1 – Caractérisations morphologique et structurale des poudres In-Pb

La figure 3.7 représente le diagramme de phase binaire In-Pb [9]. Celui-ci nous indique que la phase α correspondant au composé In3Pb est la plus stable. La phase InPb (1:1) est une solution solide au sein de laquelle les atomes d’indium sont dispersés dans la structure du plomb. Les alliages In-Pb ont été utilisés jusqu’à présent dans le domaine des supraconducteurs [10]. A notre connaissance, c’est la première fois que la solution solide In-Pb est étudiée en tant qu’électrode négative dans des accumulateurs électrochimiques.

Nous avons utilisé une mécanosynthèse par broyage planétaire (chapitre 2, I.1.a.2) pour produire un alliage In-Pb avec une composition initiale In/Pb de 50/50 %at (notée P0). Après broyage, la phase cristallographique cubique attendue In-Pb est formée [11] (groupe d'espace 𝐹𝑚3̅m, a = 4,865(3) Å, figure 3.8a). Le paramètre de maille de 4,865(3) Å obtenu ici est légèrement supérieur à la valeur de la solution solide In0,5Pb0,5 (4,843 Å [11]). La loi de Vegard [12] (figure 3.9) permet de déterminer la composition de la solution solide. Cette loi est une relation empirique utilisée en chimie du solide et en métallurgie qui énonce que dans un alliage ou une solution solide, à température constante, une relation linéaire existe entre les paramètres de maille de la structure cristalline et les concentrations des éléments (stœchiométrie) qui la constituent.

119 En se basant sur les données de Valentiner et al. [12] (figure 3.9), la composition élémentaire de la poudre P0 est proche de In0,4Pb0,6.

Figure 3.7 : Evolution du paramètre de maille a en fonction de la proportion de plomb dans la solution solide In-Pb. Reproduit à partir de [12].

Figure 3.6 : Diffractogrammes et affinements du profil de diffraction (profile matching) des poudres (a) In-Pb P0 broyée 5 h sous Ar, (b) In-Pb:C P1 broyée en deux étapes de 5 h sous Ar et (c) In-Pb:C P2 broyée en une étape de 10 h sous Ar.

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Au niveau morphologique, la poudre P0 est constituée de particules denses d'environ 200 μm (figure 3.11). La taille importante des particules obtenue après 5 h de broyage s’explique très probablement par les températures de fusion basses de In (156,6 °C) et de Pb (327,5 °C) qui favorisent la soudure des particules. Afin de réduire la taille des particules, un deuxième broyage a été réalisé en adjoignant une deuxième étape de synthèse. Une fois la poudre d'In-Pb P0 obtenue, nous avons broyé dans un second temps cette poudre en ajoutant 30 %m de carbone en tant qu'agent de contrôle (figure 3.10) pour limiter la soudure et la fusion des particules [13]. Ce composite In-Pb:carbone produit est appelé poudre P1.

Figure 3.8 : Schéma du protocole expérimental pour les synthèses par broyage (BM=ball milling) des poudres P0, P1 et P2.

20 μm

121 La morphologie des poudres P0 et P1 diffèrent sensiblement. L'introduction de carbone permet de réduire efficacement la taille des particules d'un facteur de 20 à 40 (figure 3.12b). La poudre

P1 (In-Pb:C) est composée d'agglomérats poly-disperses (10 à 20 μm) constitués de

sous-particules micrométriques plus ou moins soudées entre elles (figure 3.12b). Cette morphologie, caractéristique du processus de fracture et de soudure à froid durant le broyage, illustre l’effet de l’ajout de carbone sur la réduction de la taille des particules. À titre de comparaison, un autre alliage In-Pb:C appelé P2 a également été synthétisé par un processus de broyage en une seule étape en mélangeant directement les poudres élémentaires In, Pb et C pendant 10 h (rapport molaire In:Pb 1: 1 avec 30 %m de carbone, figure 3.10). Cet échantillon P2 présente une morphologie et des tailles de particules semblables au composé P1 (figure 3.12c).

Les composites P1 et P2 (In-Pb:C) adoptent une phase cubique (figures 3.8b et c et 3.12a, groupe d'espace Fm3̅m). La figure 3.12a qui compare les diffractogrammes des poudres P1 et

P2 révèle un décalage entres les pics de diffraction des deux composés. La poudre P2

correspond étroitement à la solution solide In0,5Pb0,5 [11](a = 4,855(1) Å, figure 3.8c et 3.12a) avec des pics de diffraction à 14,6, 16,9 et 24,0 °. La poudre P1 obtenue en deux étapes (figure 3.11) présente des pics de diffraction avec un décalage vers de plus bas angles à 14,4, 16,6 et 23,6 °. Le paramètre de maille de la poudre P1 déterminé par affinement de profil (a =

Figure 3.10 : (a) Diffractogrammes sur Mo (λ=0,70932 nm) des poudres In-Pb:C P1 (noir) et P2 (gris) avec les positions de Bragg des phases InPb (orange) et In0,15Pb0,85 (vert). Images MEB des composés P1 (b) et P2 (c).

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4,928(6) Å, figure 8b et 12a) est plus élevé que pour P0. D’après la loi de Vegard, cela se traduit par une teneur en In inférieure à celle de la composition attendue 50/50 %at. La figure 3.9 nous indique que le paramètre de maille du composé P1 est proche de la composition In0,15Pb0,85 [14]. Cette sous-stœchiométrie en In pourrait indiquer une perte d'In pendant le processus de broyage en deux étapes.

Afin de confirmer les résultats obtenus par DRX et valider plus particulièrement les compositions élémentaires des poudres P1 et P2, deux techniques de caractérisation ont été employées : l’EDS (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie) et le PIXE (émission de rayons X induite par les protons, voir annexe 1). Contrairement aux données DRX qui semblent indiquer une teneur en In plus faible dans P1, les ratios molaires In/Pb déterminées par PIXE (figure 3.13) sont de 1,0 (1) pour P1 et de 1,1 (1) pour P2. De plus, les mesures EDS (tableau 3.1) réalisées sur 10 zones de la poudre P1 donnent un ratio des compositions atomiques moyens pour In/Pb de 49/51 %at. Cela indique que dans les deux cas la stœchiométrie initiale 1:1 est bien maintenue après synthèse. L’écart entre les résultats recueillis par DRX et les compositions déterminées par EDS et PIXE (tableau 3.1 et figure 3.13) pourrait être justifié par une dispersion dans la composition de la poudre P1 [15]. Cette dispersion entrainerait toutefois un élargissement plutôt qu’un décalage des pics de diffraction. D’un autre côté, la présence d'In pur, impliquant un mélange de phases In0,15Pb0,85 et In dans la poudre, pourrait expliquer l’obtention d’un ratio molaire 1:1. Sachant que l’In cristallin n'est pas observé sur le diffractogramme de la poudre P1 (figure 3.12a), la phase pure d’In, si elle existe, ne peut être

Figure 3.11 : Spectres PIXE et simulations obtenues sur les poudres d'In-Pb:C (a) P1 et (b) P2. Des impuretés de Fe et de Cr ont été détectées et proviennent du bol et des billes de broyage. Le tableau (c) donne les ratio molaires In/Pb obtenus à partir de la simulation des spectres acquis sur (a) P1 et (b) P2.

123 qu'amorphe. Le décalage des pics en DRX serait donc lié aux différentes phases présentes dans les poudres P1 (In0,15Pb0,85) et P2 (In0,5Pb0,5). En conclusion, alors que les échantillons P1 et P2 possèdent un ratio molaire In/Pb similaire, leurs structures cristallines diffèrent. La poudre

P2 présente une phase cristalline d’In0,5Pb0,5 alors que P1 exhibe en apparence une phase cristalline déficiente en In (In0,15Pb0,85) mélangée à de l'In amorphe.

Tableau 3.1 : Pourcentages atomiques relatifs d’In et de Pb dans la poudre P1 déterminés par EDS. L’erreur relative est d’environ 1 %.

Zones analysées %at Pb %at In

1 45 55 2 49 51 3 46 54 4 47 53 5 52 48 6 52 48 7 48 52 8 50 50 9 49 51 10 50 50 moyenne 49 51

Au vu des résultats obtenus sur les compositions et afin de simplifier les comparaisons entre les matériaux P0, P1 et P2, nous avons basé nos calculs pour les caractérisations électrochimiques sur un rapport molaire In/Pb dans les poudres de 1. Si un mélange [In0,15Pb0,85 + 0,7In] est considéré au lieu de In0,5Pb0,5, l'erreur sur le calcul de la capacité n'est que de 1 % (voir annexe 2).

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