b – Analyse DRX operando en réflexion

Une première analyse en réflexion a été conduite sur une électrode autosupportée d’InSb (InSb/C/PTFE, chapitre 2, I.2.a.3) dans une cellule proche de celle employée pour la caractérisation par DRX operando en transmission (chapitre 2, II.2.a.2). Nous avons été confrontés durant cette expérience à des problèmes liés au générateur de rayons X avec plusieurs coupures du faisceau sur des périodes plus ou moins longues. La figure exposée dans cette partie ne contient donc pas autant de diffractogrammes que précédemment. La figure 4.15 illustre la courbe de cyclage glavanostatique de la demi-cellule (InSb/Mg) cyclée en mode GCPL à C/100 lors de la mesure sous le faisceau DRX. La réaction d’alliage entre InSb et Mg conduit ici à une insertion bien plus importante avec une réaction de ~ 1,4 Mg2+. Cette meilleure insertion est probablement liée à la configuration de la cellule, légèrement différente de celle employée pour l’analyse en transmission. Cette dernière présente un piston plein qui

Figure 4.15 : Premier cycle de magnésiation/démagnésiation du système InSb/Mg cyclé à C/100 pendant les mesures DRX operando en réflexion. Electrolyte : EtMgCl : Et2AlCl@THF.

167 assure une meilleure étanchéité et pression durant le cyclage. Le nombre d’ions désinsérés lors de la charge est bien supérieur à celui obtenu précédemment avec une libération de 0,6 Mg2+. La figure 4.16 regroupe les diffractogrammes collectés à 5 h d’intervalle au cours du cyclage de la demi-cellule InSb/Mg. La figure 4.17 quant à elle présente les profils DRX extraits de la figure 4.16 avant cyclage dans la cellule (en OCV), au milieu, à la fin de la magnésiation ainsi qu’à la fin de la démagnésiation.

De façon similaire à la mesure en transmission, au début de la magnésiation, des réflexions apparaissent très rapidement à 10,3, 11,2, 11,7 et 15,2 ° correspondant à la phase Mg3Sb2. Toutefois, presque simultanément, un autre pic correspondant à l’In métallique se dégage à 15,0 °. Les phases Mg3Sb2 et In se forment donc ici en parallèle dès le début de la décharge. Les intensités des pics de diffraction de Mg3Sb2 augmentent au fur et à mesure de la magnésiation, avec la diminution conjointe de l’intensité du pic de diffraction de InSb, jusqu’à atteindre un maximum en fin de magnésiation. La réflexion correspondant à l’In s’intensifie jusqu’à la moitié de la magnésiation (diffractogramme rouge, figure 4.17) puis diminue drastiquement sur la deuxième partie de la magnésiation avec l’apparition concomitante de deux pics de diffraction à 12,8 et 15,6 °. Étonnamment, ces réflexions correspondent à la phase cristalline 𝑃4/𝑚𝑚𝑚 de MgIn. En raison de la géométrie utilisée (ici, réflexion), les pics de diffraction aux petits angles sont masqués par la cellule et ne sont par conséquent pas détectés. Ici seuls les

Figure 4.16 : Diffractogrammes collectés operando en réflexion au cours d’un cyclage à C/100 du système InSb/Mg.

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deux pics à 12,8 et 15,6 ° sont réellement visibles, le premier pic caractéristique de MgIn à 9,3 ° étant difficilement distinguable du bruit de la mesure. La phase MgIn cristalline est donc formée ici par magnésiation de l’In extrudé. En fin de magnésiation (courbe bleue figure 4.17), quatre phases sont finalement détectées : InSb, Mg3Sb2, In et MgIn.

Durant la charge, à l’inverse de la magnésiation, le pic de diffraction de InSb s’intensifie à nouveau alors qu’une diminution de l’intensité des réflexions de Mg3Sb2 est observée. Les réflexions caractéristiques de MgIn cristallin, quant à elles, disparaissent avec l’émergence du pic d’In. En toute fin de démagnésiation (courbe verte, figure 4.17), trois phases sont distinguables : InSb, Mg3Sb2 et In. Les intensités des pics de Mg3Sb2 et de In sont encore très prononcées à la fin de la démagnésiation. Cela est cohérent avec la haute stabilité de la phase Mg3Sb2, d’où Mg est difficilement extrait, et montre le manque de réversibilité de notre système. L’In provenant d’une part de l’In extrudé durant la magnésiation et de la démagnésiation de MgIn d’autre part, ne peut s’allier qu’avec une faible quantité de Sb provenant de la démagnésiation de Mg3Sb2 pour reformer le composé initial InSb.

Figure 4.17 : Diffractogrammes collectés operando en réflexion au cours du cyclage à C/100 du système InSb/Mg. En noir est présentée l’électrode vierge. Les courbes rouge et bleue correspondent au milieu et à la fin de la magnésiation respectivement. Enfin, la fin de la démagnésiation est donnée en vert. Les signes représentent les positions de Bragg de InSb (+), Mg3Sb2 (*), MgIn (**) et In (++).

169 La phase MgIn formée lors de la première magnésiation a été au cours de cette expérience

operando détécté sous forme cristalline. Comment expliquer la présence de MgIn cristallin

lors de cette mesure operando alors qu’il n’est pas détecté dans les mesures ex situ ni dans la mesure en transmission?

La phase MgIn cristalline apparait ici durant la seconde période de la décharge lorsqu’un potentiel suffisamment bas est atteint pour permettre la magnésiation de In (< 0.09 V, figure 4.16). Rappelons que la phase MgIn cristalline avait été détectée dans le cas d’un cyclage GITT pendant lequel la relaxation permettait la diffusion du Mg2+ dans l’électrode, favorisant ainsi la cristallisation. Nous avions alors compris que cette amorphisation lors du premier cycle était dépendante du régime appliqué. Or, la mesure operando a été réalisée ici à un régime de C/100.

Afin de comprendre cette observation et contrôler sa reproductibilité, nous avons réitéré cette expérience en réflexion plusieurs fois et dans différentes conditions qui sont résumées dans le tableau 4.1. Deux cellules (Cell1 et Cell2) cyclées dans la cellule operando sous le faisceau de rayons X confirment la présence de MgIn cristallin. Au contraire, les cellules 3 à 5, cyclées dans la même cellule en laboratoire, hors faisceau, et analysées par DRX avec ou sans temps de relaxation (dénommées ici in situ), ne présentent pas la signature de MgIn cristallin. Enfin l’une de ces cellules a été démontée puis l’électrode a été analysée (ex situ) sans présenter non plus de MgIn cristallin.

Tableau 4.1 : Récapitulatif des différentes cellules cyclées pour des analyses par DRX operando, in situ ou ex situ. Pour chaque cellule, le type d’analyse, la relaxation de la cellule, le nombre de moles de Mg2+ ayant réagi avec InSb et la présence ou non de MgIn cristallin en fin de première magnésiation sont donnés.

Cellule analyse relaxation x (Mg2+) Présence de MgIn cristallin

Cell1 operando non 1,4 oui

Cell2 operando non 0,82 oui

Cell2 bis in situ oui 0,82 oui

Cell3 in situ oui 1,1 non

Cell4 in situ non 0,93 non

Cell5 in situ oui 0,81 non

Cell5 bis ex situ oui 0,81 non

Une des hypothèses pour expliquer cette différence de comportement serait que la cristallisation est provoquée lors de la mesure par l’énergie apportée par le faisceau de rayons

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X. A partir de la formule (4.3) [7], nous avons calculé la dose reçue pour un faisceau X par notre échantillon lors de l’analyse DRX en réflexion :

𝐷𝑜𝑠𝑒 (𝐺𝑦) =^{𝐹 × 𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛× sin 𝛼 × 𝑡𝑒𝑥𝑝× (1 − 𝑇)}

𝑆 × 𝑒_{𝐼𝑛𝑆𝑏} × 𝑑_{𝐼𝑛𝑆𝑏} (𝟒. 𝟑)

Avec F le flux de photons, Ephoton l’énergie des photons, α l’angle entre le faisceau de rayon X et l’échantillon, texp le temps d’exposition, S la taille du faisceau, eInSb l’épaisseur de l’électrode,

dInSb la densité du matériau InSb et T la transmittance.

Une dose de 28 kGy est ainsi déposée sur l’échantillon à partir du faisceau de rayons X (énergie de 17,5 keV, ~1.106 photons.s-1) sur la première décharge (50 h). La concentration du faisceau de photons à la surface de l’électrode sur une longue période pourrait entrainer l’apparition d’un point de nucléation permettant de déclencher la cristallisation du MgIn, absente des électrodes ex situ analysées précédemment (chapitre 4, I.2) [8].

Alors pourquoi lors de l’analyse en transmission la phase MgIn cristalline n’a pas été détectée ? Rappelons que dans le cas de la transmission le faisceau de photons traverse toute la cellule au contraire de l’analyse en réflexion pour laquelle le faisceau de photons est rasant et donc concentré à la surface de l’échantillon. Bien que l’origine de ce phénomène de cristallisation sous faisceau doive encore être approfondie, nous pouvons supposer que dans le cas de la transmission, l’énergie apportée par les photons se perd dans la masse de l’électrode et donc n’est pas suffisamment énergétique en un point pour entamer la cristallisation. Au contraire en réflexion, le faisceau de photons est dispersé à la surface de l’électrode, ce qui selon notre hypothèse pourrait créer un point de nucléation permettant de déclencher la cristallisation du MgIn.

Toutes ces conclusions nous conduisent vers l’élucidation des mécanismes de réaction lors des cycles de magnésiation/démagnésiation de InSb et que nous pouvons résumer comme suit :

• La magnésiation se déroule selon les deux réactions biphasiques déjà élucidées dans la première partie de ce chapitre (Chapitre 3, I.2) :

𝑰𝒏𝑺𝒃 + ³ 2^{𝑥 𝑀𝑔}

2++ 3𝑥𝑒−→ (1 − 𝑥)𝐼𝑛𝑆𝑏 +¹

2^{𝑥 𝑴𝒈𝟑𝑺𝒃𝟐}+ 𝑥𝑰𝒏 (𝟒. 𝟒) 𝑥𝐼𝑛 + 𝑦 𝑀𝑔2++ 2𝑦𝑒−→ 𝑦𝑴𝒈𝑰𝒏 + (𝑥 − 𝑦)𝐼𝑛 (𝟒. 𝟓)

Cependant les analyses par DRX operando indiquent que la première réaction biphasique (4.4) se déroule tout au long de la magnésiation tandis que la deuxième réaction (4.5) ne se produit qu’à partir du milieu de la décharge lorsque la cellule atteint un potentiel inférieur à 0,07 V vs Mg2+/Mg permettant la réaction de In.

171 • Pendant la démagnésiation, les mécanismes de réactions sont inversés avec la démagnésiation supposée intégrale de MgIn durant la première partie de la démagnésiation puis celle incomplète de Mg3Sb2 tout au long du deuxième plateau électrochimique de la charge : 𝑴𝒈𝑰𝒏 → 𝐼𝑛 + 𝑀𝑔2++ 2𝑒− (𝟒. 𝟔) 1 2 ^{𝑴𝒈𝟑𝑺𝒃𝟐+ 𝑰𝒏 → 𝑥 𝑰𝒏𝑺𝒃 + (} 1 2^{− 𝒙) 𝑴𝒈𝟑𝑺𝒃𝟐+ (𝟏 − 𝒙)𝑰𝒏 +} 3 2^{𝑥 𝑀𝑔} 2++ 3𝑥𝑒⁻ (𝟒. 𝟕)

II.1.c – Conclusion intermédiaire sur l’analyse par DRX