a – Analyse DRX operando en transmission

Une première analyse en transmission a été réalisée sur une électrode autosupportée d’InSb (InSb/C/PTFE, chapitre 2, I.2.a.3). Le montage en transmission est présenté schématiquement sur la figure 4.11. Ce schéma permet d’identifier le cône de diffraction (en bleu) issu du Mg métal. Cette géométrie a pour conséquence la détection à différents angles des photons diffractés, et ce en fonction des différentes couches traversées (Mg métal, séparateur-électrolyte, électrode). Cette géométrie implique que les différentes couches situées à différentes profondeurs diffractent avec un décalage en 2θ rendant la calibration et l’interprétation des données difficiles. Afin de minimiser au maximum ces effets, le zéro a été fixé grâce aux anneaux de diffraction de l’InSb et du PTFE (présent dans l’électrode). Les autres composants de la cellule (Mg, Be …) peuvent donc montrer un décalage en 2θ sachant qu’ils se trouve à une profondeur différente de l’électrode.

163 La figure 4.12 illustre la courbe de cyclage galvanostatique de l’électrode d’InSb dans la cellule

operando en mode GCPL à C/100 lors de l’analyse DRX en transmission. La réaction d’alliage

entre InSb et Mg est très limitée, avec la réaction de seulement 0,74 Mg2+ durant la magnésiation alors que la démagnésiation est quasi inexistante (0,05 Mg2+). Bien que l’allure de la courbe soit celle attendue, ce cyclage est peu représentatif d’un cyclage classique en cellule Swagelok durant lequel ~ 2 Mg2+ réagissent avec InSb.

Figure 4.12 : Premier cycle de magnésiation/démagnésiation du système InSb/Mg cyclé à C/100 pendant les mesures DRX operando en transmission. Electrolyte : EtMgCl : Et2AlCl@THF.

Figure 4.11 : Représentation schématique en vue éclatée du montage de la cellule pour les analyses DRX operando en transmission. La flèche noire en pointillés matérialise le faisceau de rayons X, le cône bleu indique le cône de diffraction sortant de la cellule et le bloc noir symbolise le détecteur (Pilatus 3R 300K).

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Plusieurs facteurs peuvent être à l’origine de phénomène :

- La conception de la cellule DRX operando est assez différente d’une cellule Swagelok. La pression qui y est exercée peut donc être inégale à celle appliquée dans une cellule Swagelok et entrainer des variations des performances des électrodes.

- L’électrode d’InSb utilisée pour les mesures operando est une électrode autosupportée bien plus épaisse qu’une électrode standard (sur feuille de cuivre). Cela engendre une limitation dans la diffusion du Mg dans l’épaisseur de l’électrode, qui se traduit par l’inactivité électrochimique d’une grande partie de la matière active, non accessible par Mg ainsi que par une augmentation de la polarisation.

- Le polymère employé (PTFE) dans les électrodes autosupportées abaisse fortement les propriétés mécaniques de ces dernières en comparaison des électrodes sur feuille de cuivre. Il en découle une déconnection des particules durant le cyclage qui provoque une perte de performances.

Néanmoins, cette analyse nous permet d’avoir un premier aperçu des réactions d’alliage se déroulant durant le cyclage. La figure 4.13 révèle l’évolution des pics de diffraction au cours de la magnésiation/ démagnésiation. Pour simplifier la lecture, les profils DRX de l’électrode dans la cellule en OCV avant le cyclage, de la fin de la magnésiation et de la fin de la démagnésiation ont été extraits de la figure 4.13 et reproduits sur la figure 4.14. L’électrode en OCV avant cyclage, (premier diffractogramme sur la figure 4.13) correspond à l’électrode d’InSb dans la cellule operando en circuit ouvert, avant l’application d’un courant.

Figure 4.13 : Diffractogrammes collectés operando en transmission au cours du cyclage à C/100 du système InSb/Mg de la figure 4.12.

165 Tout d’abord, notons que les mêmes phases que celles obtenues ex situ sont observées : InSb, Mg3Sb2 et In. Aucune phase intermédiaire n’a été détectée. Deux pics caractéristiques du PTFE et du Mg métal sont visibles tout au long du cyclage à 8,3 ° et 14,9 ° respectivement. En OCV avant cyclage, (premier diffractogramme sur la figure 4.13 et courbe rouge sur la figure 4.14) seul le composé intermétallique InSb est présent dans sa phase cubique caractéristique (groupe d'espace F4̅3m). Par la suite, durant la décharge, la phase Mg3Sb2 apparait à partir de x=0,15 (6 h) avec des pics de diffraction caractéristiques à 10,3, 11,2, 11,7 et 15,2 °. À partir de la quinzième heure de cyclage (x = 0,37) un autre pic apparait à 15,0 ° correspondant à l’In métallique. Le Mg3Sb2 se forme par conséquent aux prémices de la décharge alors que l’In élémentaire émerge plus tardivement vers la fin du premier plateau (première région). Les intensités des pics de diffraction de Mg3Sb2 et de In augmentent au fur et à mesure de la magnésiation parallèlement à la diminution de l’intensité de la réflexion relative à InSb. En fin de magnésiation (courbe noire sur la figure 4.14), trois phases sont visibles : InSb, Mg3Sb2 et In. Nous notons l’absence de MgIn, supposé amorphe, en accord avec les mesures ex situ. La persistance de InSb en fin de démagnésiation n’est pas surprenante, sachant qu’une grande partie de la matière active n’a pas réagi (seulement 0,74 Mg2+ insérés). Une remarque peut être faite sur les pics de Mg et d’In très proches et confondus entre 14,85 ° et 15,0 °. En début de

Figure 4.14 : Diffractogrammes collectés operando en transmission sur l’électrode vierge (rouge) à la fin de la magnésiation (noir) et de la démagnésiation (bleu) au cours du cyclage à C/100 du système InSb/Mg. Les signes représentent les positions de Bragg de InSb (+), Mg3Sb2 (*) et In (++).

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cyclage, le pic de Mg se distingue clairement ainsi qu’un épaulement relié à l’In métal. En fin de démagnésiation, un artefact dû à la configuration géométrique utilisée (transmission) entraine un faible décalage en 2θ et la séparation nette des deux pics. La démagnésiation étant très faible et peu représentative, elle n’est ici pas commentée.

En résumé, les équations de réactions proposées (4.1) et (4.2) issues des mesures ex situ sont ici validées avec la formation des phases cristallisées Mg3Sb2 et In. L’absence de MgIn cristallin suggère ici aussi son existence sous forme amorphe.

Afin de s’affranchir des problèmes de calibration entrainant des décalages en 2θ problématiques et d’améliorer les performances de la cellule operando, des mesures ont été réalisées en réflexion.