1 – Analyse des mécanismes de réactions de In-Pb:C (P1)

afin d'obtenir une taille et une structure de particules adéquates pour étudier la réactivité électrochimique de la solution solide In-Pb vis-à-vis de Mg (voir chapitre 3, II). Nous avons déterminé, à l'aide d'analyses électrochimiques, qu’il existait une synergie entre les éléments In et Pb au cours du premier cycle de magnésiation/démagnésiation. Le profil électrochimique de cet alliage augure la formation de Mg2Pb et de MgIn. Ici nous allons rechercher l’existence de ces phases à l’aide d’analyses par diffraction des rayons X ex situ.

La figure 4.1 présente les diffractogrammes collectés sur la poudre In-Pb:C initiale (i), sur les électrodes arrêtées à la fin de la première magnésiation en cyclage classique GCPL (ii) ou en cyclage GITT (iii) ainsi qu’à la fin de la première démagnésiation (GCPL) (iv).

Figure 4.1 : Diffractogrammes de la poudre initiale In-Pb:C P1 (noir), de la fin de la première magnésiation (bleu foncé), de la fin de la première magnésiation par GITT (bleu clair) et de la fin de la première démagnésiation (turquoise) d’électrodes In-Pb:C P1. Les barres verticales représentent les positions de Bragg de In0,15Pb0,85 (magenta), InPb (violet), MgIn (orange) et Mg2Pb (vert).

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Alors que les mesures électrochimiques (chapitre 3, figure 3.16) et les réactivités connues de Pb [1] et In [2] avec Mg suggèrent la formation des phases cristallines Mg2Pb et MgIn lors de la première magnésiation, nos résultats démontrent un comportement assez différent. A la fin de la première réaction d'alliage à un régime de C/100 en mode GCPL (figure 4.1), deux phases sont détectées : une phase In-Pb (14,5, 16,8, 23,6 °) proche de la composition In0,15Pb0,85 et la phase Mg2Pb (10,4, 11,9, 16,9, 19,9, 20,8, 24,1 °). Nous n’observons pas d’In élémentaire (pic caractéristique à 15,0 °) ou de MgIn sous des formes cristallisées. Ces résultats s’opposent à ceux présentés dans la littérature pour des électrodes à base d’In [2] et d’InBi [3] où la phase MgIn cristallisée a été identifiée à la suite de la magnésiation. Enfin, il est à noter qu’un épaulement visible à 13,9° pourrait correspondre à la formation de In2O3.

Aussi comment expliquer les courbes électrochimiques et la capacité observée du composé In-Pb:C suggérant la formation de MgIn ? La capacité récupérée au cours de la première magnésiation de In-Pb dans le composé In-Pb:C est de 488 mAh.g-1 (soit Q = 0.514 mAh). Si nous considérons que seul le plomb réagit via la formation de Mg2Pb, une capacité maximale de 0.350 mAh peut être atteinte, entrainant donc une différence de 0,164 mAh par rapport à la capacité totale obtenue lors de la décharge. La présence de carbone dans la poudre de départ pourrait être à l’origine de cette capacité. Cependant, comme mentionné dans le chapitre 3, le cyclage du carbone utilisé dans nos films et dans la synthèse de la poudre In-Pb:C ne révèle aucune activité électrochimique. La capacité restante de 0,164 mAh ne peut donc pas être expliquée par la réaction du carbone avec Mg. Nous pourrions aussi considérer que l’électrolyte pourrait réagir et expliquer la capacité supplémentaire dans le cas où seul le plomb réagirait. Toutefois cela impliquerait qu’un tiers de la capacité serait liée à la dégradation de l’électrolyte ce qui est peu probable. Même si cette dégradation était possible, une capacité de 0,164 mAh équivaudrait approximativement à la réaction irréversible d’un électron avec chaque molécule de THF présente dans l’électrolyte. Cette dégradation massive de l’électrolyte inhiberait le cyclage sur les cycles suivants, ce qui n’est ici pas le cas. En revanche, l’indium présent dans l’électrode pourrait participer à la capacité observée. En considérant la masse d’In dans l’électrode, une capacité théorique de 0,174 mAh est attendue via la formation de MgIn, très proche de la valeur expérimentale de 0,164 mAh. Nous en avons donc déduit que la capacité observée provient alors de la réaction de Pb et de In par la formation de Mg2Pb et de MgIn. Dans le cas de In-Pb:C, les réactions d’insertion de Mg entraine donc l’existence de la phase MgIn sous forme amorphe.

Enfin, à la fin de la première magnésiation, nous notons la présence de la phase In-Pb, démontrant que l’ensemble du matériau actif n’a pas réagi. Ce phénomène illustre une cinétique médiocre dans le matériau qui peut s’expliquer par un manque d'optimisation des

151 électrodes ou une granulométrie trop importante, empêchant la diffusion du Mg2+ dans l'ensemble du matériau.

Pour aller plus loin dans la compréhension de l’amorphisation de MgIn au cours de la magnésiation, nous avons comparé les phases formées dans un cyclage GCPL avec un cyclage GITT, où les problèmes de cinétique et de diffusion sont limités (Figure 4.1). Quel que soit le type de caractérisation électrochimique appliqué (GCPL ou GITT), les mêmes phases sont observées en fin de magnésiation avec la présence de Mg2Pb et d’une phase In-Pb. Nous n’observons pas de MgIn cristallin même après une magnésiation complète en mode GITT (figure 4.1). Cela suggère là encore l’amorphisation électrochimique de MgIn pendant la magnésiation d'In-Pb, alors que la magnésiation de l’In élémentaire et de l’InBi conduit à la cristallisation de la phase [2,3]. L'amorphisation de MgIn est complètement indépendante du régime et paraît donc inévitable dans la solution solide d'In-Pb.

La présence de la phase MgIn sous forme amorphe se révèle donc propre à l’association de In avec l’élément Pb. Toutefois, la phase MgIn cristalline n’a été observée dans cette thèse et dans la littérature que sur des matériaux (In, InBi) qui n’ont pas été broyés avec du carbone, au contraire du composite In-Pb:C qui contient une teneur élevée (30 %m) en carbone. En conséquence, une influence du carbone sur la réactivité électrochimique de la solution solide In-Pb est envisageable. Afin de vérifier que l’amorphisation de MgIn provient bien d’un mécanisme de réaction lié au couplage de In et Pb, et non et de la nature particulière du composite créée avec le carbone, une analyse DRX en fin de magnésiation a été réalisée sur une électrode à base d’un composite In:C (figure 4.2). Le composite In:C provient d’un broyage planétaire d’un mélange de poudres d’indium et de carbone (30 %m) de 5 h sous Ar, proche de celui utilisé pour la synthèse de la poudre P2 (voir chapitre 3, II.1). La figure 4.2 illustre la

Figure 4.2 : (a) Première magnésiation obtenue par cyclage GCPL d'une cellule électrochimique In:C/Mg à C/100 et (b) diffractogramme collecté à la fin de la magnésiation de (a). Les barres verticales représentent les positions de Bragg de In (en vert) et de MgIn (en orange). L’astérisque représente une impureté d’In2O3.

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courbe de magnésiation en GCPL d’une demi-cellule In:C/Mg à un régime de C/100 ainsi que le diffractogramme correspondant. Après la réaction d’1,1 Mg2+ avec le composé In:C, la phase cristalline MgIn est détectée. Une phase d’In élémentaire reliée au matériau In:C est également présente, démontrant qu’une partie de la matière active n’a pas réagi durant la décharge. À la suite de cette analyse, nous pouvons affirmer que la formation de MgIn amorphe dans le cas de la magnésiation de InPb:C n’est pas due à la présence du carbone mais est bien une conséquence du couplage des éléments In et Pb.

En résumé, la combinaison de In et Pb au sein du composite In-Pb:C entraine une modification de la réaction du magnésium avec l’élément In via l’amorphisation de l’alliage MgIn. Ce phénomène d’amorphisation induit par les réactions électrochimiques peut s’expliquer par une restructuration complète du matériau lors de la première réaction électrochimique formant la phase Mg2Pb, qui entrainerait simultanément une nanostructuration de l'In restant. Ce réarrangement complet des particules d'In provoquerait la formation de MgIn amorphe lors de sa réaction avec les ions Mg2+ à un potentiel plus faible. La présence éventuelle d'In amorphe dans la poudre initiale (Chapitre 3, II.2.a) peut également conduire à la formation de MgIn amorphe.

Finalement, nous avons analysé les produits de réaction obtenus cette fois-ci en fin de charge, après extraction des ions Mg2+. La figure 4.3 compare les diffractogrammes collectés (i) sur la

Figure 4.3 : Diffractogrammes de la poudre initiale In-Pb:C P1 (noir), de la fin de la première magnésiation (bleu foncé) et de la fin des première (bleu clair) et dixième (vert clair) démagnésiations d’électrodes In-Pb:C P1. Les barres verticales représentent les positions de Bragg de In0,15Pb0,85 (magenta), InPb (violet), MgIn (orange) et Mg2Pb (en vert).

153 poudre initiale P1, (ii) sur des électrodes arrêtées à la fin des premières magnésiation et démagnésiation et enfin (iii) à la fin du dixième cycle (arrêt en charge).

Étonnamment, à la fin des première et dixième démagnésiations, seules les phases cubiques In-Pb sont observées (figure 4.3), avec des pics de diffraction positionnés à des valeurs similaires à celles de la poudre vierge. Alors que la présence d'In et de Pb élémentaires pourrait être attendue, la solution solide In-Pb est reformée électrochimiquement, comme cela a déjà été observé dans le cas d'InBi [3]. Nous notons aussi l’absence de Mg2Pb en fin de charge, démontrant la bonne réversibilité de la réaction du Mg avec Pb. En dernier lieu, un petit épaulement est visible à 13,9° très probablement lié à la formation de In2O3.