c – Analyse des performances et mise en évidence de l’activation électrochimique

L'étude des électrodes composites à base d'InSb a été proposée pour étudier une éventuelle synergie entre In et Sb. Dans la première partie de l’analyse (III.2.a), nous avons mis en évidence la présence d’une synergie entre In et Sb dans InSb durant le premier cycle de magnésiation/démagnésiation avec l’activation électrochimique de Sb par In. Afin d’aller plus loin, nous avons évalué les performances électrochimiques en cyclage afin de les comparer avec celles obtenues pour des électrodes à base de In et Sb dans nos conditions d’analyses (chapitre 3, I) et avec la littérature (chapitre 1, V.5.a.1 et .3). Outre l’étude sur les performances du composé intermétallique (InSb), le but était ici d’observer si cette synergie était présente tout au long du cyclage ou alors seulement sur le premier cycle comme cela a été vu dans la littérature dans le cas de SnSb et BiSb.

Nous avons effectué des tests de cyclage à un régime de C/50 pendant plus de 40 cycles sur une électrode à base d'InSb (figure 3.26). Avec une première capacité de magnésiation autour de 535 mAh.g-1, nous avons obtenu avec l’alliage InSb une capacité bien supérieure à la première capacité de 460 mAh.g-1 des électrodes composites à base d’In (chapitre 1, V.5.3.a). Après le premier cycle, une forte diminution de la capacité est observée (~200 mAh.g-1), puis celle-ci augmente progressivement jusqu’à environ 300 mAh.g-1. Cette augmentation de la capacité lors du cyclage peut être liée à une nanostructuration in situ suite au broyage

Figure 3.23 : Profil GITT (bleu foncé) de la deuxième magnésiation d’une demi-cellule InSb/Mg (1 h de réduction/oxydation à C/50 suivie de 2 h de relaxation) comparé à un cyclage GCPL classique à C/50 (bleu clair). Electrolyte : EtMgCl : Et2AlCl@THF.

141 électrochimique du matériau actif permettant une diffusion plus profonde des ions Mg2+ dans l'électrode, et donc générant une proportion plus importante d'InSb actif.

Les capacités observées après le premier cycle sont inférieures à celles atteintes avec des électrodes en In pur dans la littérature. Murgia et al. [1] ont obtenu des capacités se stabilisant approximativement autour de 440 mAh.g-1. Cependant, il est intéressant de noter que nous démontrons ici, pour la première fois, une réversibilité partielle du Sb dans une électrode négative pour des batteries Mg-ion. Afin d’évaluer la réversibilité de la réaction de Sb, la proportion de la capacité totale de magnésiation due à la formation de la phase Mg3Sb2 a été estimée. Nous avons ici considéré que la capacité produite sur le premier plateau de réaction représente la capacité reliée à la formation de Mg3Sb2. De façon pratique, la capacité émanant de la formation du Mg3Sb2 a été déterminée en moyennant deux valeurs : 1) la capacité obtenue sur le premier plateau à partir des points d’inflexion de la courbe autour du plateau de réaction et 2) la capacité correspondant à la partie strictement plane du plateau. La capacité restante a été attribuée à la réaction d’alliage formant la phase MgIn.

Les proportions de la capacité due à la la formation de Mg3Sb2 et de MgIn et leurs évolutions au cours des cycles sont représentées sur la figure 3.27. La magnésiation de Sb pour donner Mg3Sb2 est ainsi responsable de ~ 42 % de la capacité pour la première magnésiation puis la

Figure 3.24 : Évolutions (a) des capacités de magnésiation et démagnésiation d’une demi-cellule InSb/Mg à C/50 et (b) des efficacités coulombiques correspondantes. Electrolyte : EtMgCl : Et2AlCl@THF.

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valeur diminue pour atteindre ~ 20 % après 20 cycles et ~ 10 % après 40 cycles (figure 3.27). Cela confirme que Sb est activé électrochimiquement par la présence de In et que sa contribution à la capacité totale est loin d’être négligeable. Malgré une grande capacité irréversible au premier cycle, nous montrons que le cyclage de InSb favorise la réactivité de Sb, non seulement lors de la première magnésiation, mais également lors de cycles ultérieurs. Nous avons donc montré ici qu’il existe bel et bien une synergie entre In et Sb au sein du composé intermétallique InSb et cela sur plus de 40 cycles. Reste désormais à déterminer les raisons de l’apparition de cette synergie particulière. L'activation de Sb dans InSb pourrait s'expliquer par la formation d'une interface particulière favorisant la réactivité de Sb. Cela a déjà été vu dans le cas de SnSb avec la promotion de la réactivité de Sn par la présence de Sb malgré son inactivité dans le matériau (chapitre 1, V.5.b) [7,24]. Enfin, nous suggérons également le possible effet d'une microstructure différente dans le matériau InSb par rapport à une poudre micrométrique de Sb pure. Cette microstructure pourrait stimuler la réactivité du Sb et créer une phase Mg3Sb2 hautement réactive et donc plus sujette à la démagnésiation. Les performances électrochimiques des électrodes à base d'InSb micrométrique ont également été évaluées par un test de capacité en puissance de C/50 à 1C (figure 3.28). Elles montrent une diminution régulière de la capacité avec l'augmentation de la densité de courant. La capacité est maintenue au-dessus de 200 mAh.g-1 jusqu'à un régime de C/25 puis diminue ensuite graduellement pour atteindre une capacité presque nulle à 1C. Ces résultats démontrent donc l’existence de limitations cinétiques lors des processus de

Figure 3.25 : Évolution des capacités de magnésiation d'une demi-cellule de InSb/Mg à C/50. En vert sont représentées les contributions du Mg3Sb2 à la capacité totale et en bleu celles du MgIn.

143 magnésiation/démagnésiation de l'InSb confirmant la diffusion lente du Mg2+ dans les solides. Malgré la meilleure réactivité de Sb dans InSb, ces limitations restent fortes du fait de la réactivité limitée de l’antimoine liée à la haute stabilité des liaisons ioniques Mg-Sb dans la phase Mg3Sb2 [3,5].