Étude des ensimages

3.2.5.1 Extraction par Soxlhet

De la même manière que précédemment, des extractions au Soxlhet des ensimages ont été effectuées à 60°C durant 24h. De la même façon, les ensimages récupérés ont été étudiés par analyse spectroscopique infrarouge.

3.2.5.2 Nature des ensimages par analyses infrarouge

L’analyse IR a été effectuée sur les deux ensimages extraits. Comme vu dans le premier chapitre, les compositions d’ensimages sont complexes avec la présence de nombreux composés (agent de pontage, tensioactifs, agent filmogène, etc) et leur analyse est délicate. L’objectif de cette étude est de compléter les informations déjà obtenues via les analyses XPS.

Les spectres d’absorbances des extraits secs obtenus sont représentés sur la figure 2.26. L’attribution d’une partie des pics d’absorbance observés est présentée sur le tableau 2.25. Concernant l’ensimage IS59, la présence d’organosilanes a été détectée avec la présence d’un déplacement caractéristique des liaisons Si-O-C à 1100 cm-1. La présence d’azote sur les analyses EDS et XPS indique nécessairement la présence de liaisons C-N et N-H dans la formulation : ces liaisons sont observées à 800 cm-1 avec la déformation hors du plan des liaisons N-H. La présence de groupes fonctionnels époxy est mise en évidence par le faible déplacement observé à 920 cm-1. Il est donc possible que des organosilanes de type époxysilane et / ou aminosilane soient présents. Par ailleurs, étant donné que cet ensimage est dédié aux matrices de type polyamide, il est probable que l’agent filmogène utilisé soit de nature polyuréthane (PU) comme précisé dans la review de Thomason [30] ou de type polyamide comme présenté dans les travaux de Gabet et al [31]. Ces deux polymères présentent des liaisons R’NH-CO-R mises en évidence avec le déplacement observé à 1650 cm-1 qui peut être attribué à la déformation des liaisons C=O dans un environnement amide.

L’ensimage IS74 est développé pour des résines de type époxy, il est donc fortement probable qu’il soit en partie constitué d’une résine de type DGEBA [28]. Plusieurs déplacements caractéristiques des résines époxy sont observés : les groupes époxy sont observés à 830 et 920 cm-1. La présence de DGEBA n’est cependant pas établie. Bien que des déplacements caractéristiques des cycles aromatiques soient identifiés à 1600 et 1509 cm-1, leur intensité est trop faible pour confirmer la présence de DGEBA. À titre de comparaison, Peterson [32] a présenté dans sa thèse l’analyse infrarouge réalisée sur un ensimage extrait d’une fibre de verre (réf A) dédiée aux matrices époxy. Le spectre présenté indique clairement la présence de DGEBA avec une absorbance bien supérieure à celle observée sur l’ensimage IS74.

Bande (cm-1) Déplacements caractéristiques IS59 IS74 Réf

3200 - 3500 Élongation O-H X X [33]

3335

Élongation des liaisons N-H Élongation des C-H des cycles aromatiques

X X [33]

2850 – 2920 Élongation C-H : CH2 et CH3 X X [33]

≈ 1665 - 1746 Élongation des liaisons C=O X X [33]

1650 Déformation de la liaison C=O amide X [33]

1600 Élongation C=C des cycles aromatiques X [33]

1509 Élongation C-C des cycles aromatiques X [33]

1445-1465 ^{Déformation angulaire en cisaillement} des CH2

X X [33]

1110 Élongation Si-O-C X X [33]

1015 Si-OH X X [33]

1036 Élongation C-O-C des liaisons éthers X [19]

920 Élongation C-O des groupes oxirane X X [19]

830 Élongation C-O-C des groupes oxirane X [19]

800 Balancement des liaison N-H X [33]

720 Rotation plane des CH2 X [33]

Tableau 2.25 Bandes d'absorption observées sur les fibres BIS59 et BIS74

Par ailleurs, la bande à 1720 cm-1 attribuée aux liaisons C=O des esters ou carbonyles présente une forte intensité. Il doit donc s’agir d’une liaison présente dans l’agent filmogène de l’ensimage (composant majoritaire des formulations). Un agent filmogène de type polyester insaturé peut correspondre à la signature chimique observée à l’aide des analyses infrarouges. Dans les travaux de thèse de Lacrampe et al [34], sont présentés les spectres IR d’ensimages extraits de fibres de verre. Le spectre correspondant à un polyester disposant d’insaturations maléate et aromatique (cf. figure 2.27) semble bien correspondre à notre analyse. Les bandes

caractéristiques de ce polymère se situent à 3400, 1720, 1280-1250, 1100 et 1040 cm-1. La présence d’agents de couplage de type époxysilane est possible du fait de la réponse à 920 cm-1 des fonctions oxirane et à la présence d’un pic d’absorbance à 1015 cm-1 des liaisons Si-O-C.

Figure 2.27 Analyse IRTF de l’ensimage extrait VS(UP) [34]

3.2.6 Conclusions sur l’analyse physico-chimique des fibres

L’analyse par ICP-AES des fibres de basalte BIS59 et BIS74 a mis en évidence que ces fibres partagent une composition chimique proche mais non identique. La littérature indique par ailleurs que la différence du taux de silice mesuré peut expliquer les différences de propriétés mécaniques obtenues pour ces fibres. En tenant compte à la fois de l’analyse statistique des propriétés mécaniques en traction et de l’analyse élémentaire, il est possible de se poser la question de l’influence du taux de silice sur la présence des défauts sévères plus marquée pour les fibres BIS59 (avec un taux de silice inférieur). Il est cependant possible que ces deux résultats ne soient pas corrélés et que l’apparition des défauts sévères provienne d’une différence de qualité d’ensimage, et/ou de l’impact du conditionnement/manipulation des fibres. Des analyses supplémentaires pourraient être conduites avec d’autres lots de fibres pour confirmer ces éventualités. Les observations MEB ont permis d’observer les ensimages présents à la surface sans pour autant démontrer un revêtement homogène : des zones « sèches » et « ensimées » sont distinguées pour les deux références. Le couplage des techniques d’analyse EDS, XPS et ATG a ainsi permis d’aller plus loin dans l’interprétation des clichés avec une idée globale de la surface des fibres de basalte. Ces fibres sont en majeure partie recouvertes par l’ensimage ( 70 % de la surface d’après le modèle de Thomason) avec la présence d’agglomérats de taille importante, ou de stries d’ensimage mais également de zones « sèches ». Dans ces zones où l’ensimage n’est pas visualisé par

microscopie, il est fort probable qu’une fine couche d’agent de couplage soit disponible comme présenté sur la figure 2.23. Les analyses IRTF-ATR réalisées sur la partie soluble des ensimages a permis de souligner la complexité de ces systèmes. En effet, la présence d’un grand nombre de signaux a rendu l’interprétation difficile. Quelques hypothèses ont cependant pu être établies grâce au support de l’étude bibliographique et des informations du fabricant Isomatex. Nous avons émis la possibilité que l’ensimage IS59, spécifique aux matrices polyamide, soit constitué d’agents de couplage de type époxysilane et / ou aminosilane accompagnés par un agent filmogène de type PA ou PU. Quant à l’ensimage IS74, contrairement à sa spécification « époxy », il semblerait qu’il ne possède pas de DGEBA compte tenu du spectre d’absorbance obtenu. En revanche, les fonctions époxy présentes indiqueraient à nouveau l’utilisation d’agents de couplage époxysilane et que l’agent filmogène utilisé serait probablement un polyester insaturé comportant des cycles aromatiques.