Énergies de surface des fibres de carbone .1 Résultats obtenus par tensiométrie

Les angles de contact obtenus entre les différentes fibres de carbone et les trois liquides sondes sont présentés dans le tableau 2.27.

Fibre  (°) Diiodométhane  (°) Éthylène Glycol  (°) Eau CFE 35.4 ± 2.6 55.7 ± 1.0 67.2 ± 4.8 CFnE 44.5 ± 2.1 30.8 ± 2.4 45.5 ± 2.2 CF 40.0 ± 3.0 54.3 ± 0.7 78.2 ± 1.1

Tableau 2.27 Angles de contact des fibres de carbone CFE, CFnE et CF mesurés par tensiométrie avec différents solvants

En utilisant l’équation (2.30), leurs énergies de surface ont pu être déterminées et sont présentées dans le tableau 2.28. La fibre présentant l’énergie de surface la plus élevée est la fibre CFnE avec  = 53 mN.m-1 contre 42.2 et 39.6 mN.m-1 respectivement pour les fibres CFE et CF. Dans le cas des fibres oxydées (CFE, et CFnE), une augmentation de l’énergie de surface est observée lorsque l’ensimage n’est plus présent. Cette augmentation est liée à l’évolution de la composante non dispersive qui passe de 8.2 à 22.1 mN.m-1 pour les fibres CFE et CFnE. Cela signifie que l’ensimage époxy présent en surface des fibres est peu polaire.

Fibre  (mN.m-1) d (mN.m-1) nd (mN.m-1) R²

CFE 42.2 ± 1.7 34.0 ± 1.1 8.2 ± 2.8 0.81

CFnE 53.0 ± 0.9 30.9 ± 1.0 22.1 ± 1.9 0.94

CF 39.6 ± 0.7 35.4 ± 1.5 4.2 ± 0.7 0.88

Tableau 2.28 Énergies de surface des fibres de carbone CFE, CFnE et CF

Ces observations rejoignent celles de Hoffman [44] puisque ses résultats indiquent une augmentation importante de la composante non dispersive avec le retrait de l’ensimage époxy de ses fibres : 5 à 15 mN.m-1 (cf. tableau 2.29). Schultz et Martin [38] ont aussi obtenu des résultats similaires à ceux observés dans cette étude avec une augmentation de la tension de surface liée à la suppression de l’ensimage. Ils obtiennent également des composantes non dispersives les plus élevées pour des fibres oxydées qui n’ont pas été ensimées.

Fibre  (mN.m-1) d (mN.m-1) nd (mN.m-1) Réf

AU4 (non oxydée non ensimée) 46 ± 2 43 ± 3 3 ± 2

[44]

AS4G (oxydée ensimage époxy) 43 ± 1 38 ± 3 5 ± 2

AS4 (oxydée non ensimée) 50 ± 5 35 ± 7 15 ± 8

Fibres (oxydées ensimées) 47 34 ± 6 13 ±3

[38]

Fibres (oxydées non ensimées) 63 48 ± 10 15 ± 4

Tenax HTA 5131 (ensimées) 35.1 26.2 8.9

[45] Torayca T800 B (ensimées) 34.9 28.2 6.7 T300B 40.3 31.2 9.1 [46] T300B (désensimées) 45.2 39.7 5.4 T700 SC 49.2 32.7 16.6 T700 SC (désensimées) 45.2 37.3 7.9

Tableau 2.29 Énergies de surface tirées de la littérature pour différentes fibres de carbone

Néanmoins, la littérature indique également des comportements différents avec un désensimage qui diminue la composante non dispersive [46]. Il est possible d’expliquer ces différences par la variété des traitements d’oxydation effectués préalablement à l’ensimage. En effet, Bismarck et al [47] ont montré qu’il était possible de modifier de manière importante les propriétés de surface des fibres de carbone par des traitements d’oxydation en solution. D’après les résultats présentés sur le tableau 2.30, les auteurs sont parvenus à faire évoluer la composante non dispersive en fonction du temps de traitement. D’autres paramètres peuvent entrer en jeu comme la nature du traitement, des fibres et de leurs morphologies. Les fibres de carbone CF possèdent l’énergie de surface la plus faible, de l’ordre de 40 mN.m -1 avec une contribution dispersive largement majoritaire devant la composante non dispersive. Ce résultat est cohérent puisque la surface de ces fibres ne possède que 3 % at d’oxygène en surface d’après les résultats de l’analyse XPS (cf. tableau 2.11). Ainsi, très peu de groupements polaires du type C=O, COOH sont présents à sa surface. Pour ce type de fibres, moins d’informations sont disponibles dans la littérature car elles ne sont pas commercialisées. Ces résultats ont cependant pu être comparés à ceux d’Hoffman qui a réalisé des mesures d’énergie de surface sur des fibres AU4 non traitées [44]. Les résultats obtenus dans son étude sont en accord avec nos valeurs : il obtient une composante non dispersive très faible (3 mN.m- 1) et une composante dispersive supérieure (43 mN.m-1). Les mesures d’énergies de surface obtenues sont similaires à celles reportées dans la littérature (cf. tableau 2.29). Ils permettent de confirmer la nature des fibres de carbone non oxydées (CF), à savoir du carbone avec très peu de groupements fonctionnels.

Temps d’oxydation (min)  (mN.m-1) d (mN.m-1) nd (mN.m-1) XP = nd /  0 38.2 ± 1.3 21.1 ± 0.9 17.1 ± 1.0 0.45 10 48.8 ± 4.9 20.4 ± 0.8 28.4 ± 4.8 0.58 15 59.9 ± 3.5 20.1 ± 1.6 39.8 ± 3.1 0.66

Tableau 2.30 Tension de surface et polarité de surface de fibres de carbone oxydées avec un temps d’oxydation supplémentaire dans KNO3 / KOH [15]

4.2.2 Résultats obtenus par chromatographie gazeuse en phase inverse Les composantes non dispersives des énergies de surface ont pu être calculées à partir des mesures de temps de rétentions de plusieurs alcanes linéaires. L’utilisation de molécules sondes polaires a permis de déterminer une valeur d’interaction spécifique ISP selon la relation (2.39) ainsi que les constantes d’acidité et de basicité Ka et Kb

ΣΔ

ISP= G

Les résultats sont rapportés sur le tableau 2.31. Les valeurs d mesurées sont situées entre 35.9 et 55.1 mN.m-1. La valeur obtenue pour les fibres CFE est proche de celle obtenue à l’aide de la méthode par tensiométrie : 35.9 contre 34.0 mN.m-1. Ce n’est pas le cas pour les fibres CFnE et CF qui obtiennent des valeurs bien supérieures : respectivement 55.1 et 52.6 mN.m-1 contre 30.9 et 35.4 mN.m-1. Des travaux réalisés par Vickers et al [48] avaient mis en évidence que leurs valeurs d obtenues à partir de cette technique, de l’ordre de 80 – 105 mN.m-1, étaient bien supérieures à celles obtenues par la méthode du tensiomètre de l’ordre de 34 – 37 mN.m-1. Cependant d’autres auteurs comme Schultz et al [38] ont obtenu des résultats similaires par les deux techniques. La technique CGI-DI donne des informations sur la surface à l’échelle moléculaire, ce qui signifie que les échelles observées sont bien différentes entre les deux techniques. La présence de microporosités ou de rugosités importantes peut accentuer les interactions entre les molécules sondes et la surface, ce qui génère une augmentation importante des valeurs obtenues.

Fibre d (mN.m-1) R² ^ISP

(kJ.mol-1) ^{Ka Kb R²}

CFE 35.9 ± 0.3 1.0 66.9 ± 0.8 3.1 79.5 0.08

CFnE 55.1 ± 0.4 1.0 83.6 ± 0.7 31.9 68.8 0.91

CF 52.6 ± 0.7 1.0 43.1 ± 2.1 0 53.5 0.11

Tableau 2.31 Énergies de surface des fibres de carbone CFE, CFnE et CF

Les valeurs d’ISP rendent compte des interactions globales des fibres avec les molécules polaires, quel que soit leur caractère acide ou basique. Les résultats obtenus rejoignent bien

les observations déduites des analyses XPS et des énergies de surface déterminées par tensiométrie puisque la fibre présentant le plus d’interactions est la fibre oxydée CFnE. Pour rappel, sa composante polaire est la plus importante des trois fibres avec un nd de 22.1 mN.m- 1 contre 8.2 et 4.2 mN.m-1 pour les fibres CFE et CF. Les coefficients d’acidité des fibres Ka évoluent dans le même sens puisque la plus forte valeur est à nouveau obtenue pour la fibre CFnE. Une valeur nulle est obtenue pour les fibres non traitées CF et une valeur faible est obtenue pour la fibre CFE. Les constantes de basicité Kb sont plus élevées avec des ordres de grandeur de 53 – 80 signifiant un caractère basique dominant pour les surfaces étudiées. Il faut néanmoins prendre des précautions sur ces valeurs du fait des coefficients de régressions linéaires très faibles pour les fibres CFE et CF.

Les analyses des propriétés de surface des fibres de carbone sont en accord avec les résultats obtenus précédemment par XPS. Les analyses par CGI-DI et tensiométrie sont complémentaires et confirment la polarité importante des fibres de carbone CFnE face aux fibres CFE et CF. En revanche, les valeurs obtenues avec ces deux techniques sont différentes, ce qui peut s’expliquer par la différence d’échelle étudiée.