Appareil pour l'étude du déclin de la luminescence T → S

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Appareil pour l’étude du déclin de la luminescence T

→

S

André Martinez

To cite this version:

117 A.

APPAREIL POUR L’ÉTUDE DU DÉCLIN DE LA LUMINESCENCE T ~ S

₍₁₎

Par ANDRÉ

_MARTINEZ,

Laboratoire _{d’Optique Moléculaire,} Faculté des Sciences de Bordeaux-Talence.

Résumé. 2014 Dans cet article est décrit

un _montage pour la mesure de la durée de vie de l’état triplet des dérivés _organiques à l’état cristallisé ou en solution à 77 °K. On détecte

photoélectri-quement le déclin de la luminescence T ~ S _{excitée par de brefs éclairs lumineux, d’amplitude} et de _fréquence stables. Comme cet _{appareil permet} des mesures _depuis 3 _{03BCs jusqu’à} 10 _secondes,

son _emploi s’étend _pratiquement à tout le domaine de l’état _triplet. Abstract. 2014 A

setting is described for the measurement of the lifetime of the metastable _triplet state of _organic molecules in a _crystallized state or in a solution at 77 °K. It is based on the

photoelectric détection of the decrease of the luminescence T ~ S excited _by short _{light-flashes} of a _{steady amplitude} and _{frequency. Allowing} measurements _ranging from 3 microseconds to 10 _seconds, its use can be extended to _{anything concerning} the _triplet state.

PHYSIQUE

PHYSIQUE APPLIQUÉE

SUPPLÉMENT,AU

TOME 24, JUIN _1963, PAGE

G. N. Lewis et M. Kasha

_[1]

ont

_prouvé

_que

l’état métastable

_responsable

de la luminescence de

_longue

durée de nombreux dérivés

_organiques

était un état

_triplet.

En abaissant la

_température

(à

77 °K _par

_exemple)

on

_supprime

la désactivation

sans émission des molécules dans ces

_états,

et on

peut

alors observer dans de nombreux cas une

luminescence de

_longue

durée due à la transition T - S. Dans ces conditions la durée de vie de

cette luminescence est l’inverse de la

_probabilité

de la transmission

_{quasi-interdite}

T ~ S. La me-sure de ’t’est

_{plus simple, plus}

_rapide

et

_{plus précise}

que celle de la « force de la bande

d’absorption »

correspondant

à la transition inverse S - T. Les durées de vie de l’état

_triplet

_peuvent

varier

_depuis

10~4

_{jusqu’à plusieurs}

secondes : aussi trouve-t-on

dans la littérature des

_dispositifs

de mesure due r

dont les

_principes

sont très différents suivant les séries de

_composés

étudiés

_[2].

Nous nous sommes

_appliqués

à réaliser un

mon-tage

unique

permettant

des mesures dans tout le

domaine des durées de vie des transitions T > S à

la

_température

de l’azote

_liquide.

Cet

_appareil

_apporte

une contribution

impor-tante aux recherches sur la luminescence des

sub-stances

_organiques

_poursuivies

au laboratoire et

qui

jusqu’ici

étaient limitées à l’étude

_spectrale

de la structure vibrationnelle.

Principe

du

montage

[3]

(fig. 1, 4

et

_6).

-

L’exci-tation de la luminescence est obtenue au _moyen

d’éclairs brefs dont la durée est faible devant la

durée de vie de l’état

_{excité ;}

aussitôt

_après

la fin de

_{l’excitation,}

on suit au _{moyen d’un détecteur}

photoélectrique,

connecté à un

_{oscilloscope,}

la loi de décroissance du flux luminescent en fonction du

temps.

Dans notre cas les

_temps

de résolution de

(1) Communication à la Société Française de _Physique, Section du Sud-Ouest, Séance du 30 _janvier 1963.

l’oscilloscope

et du

_{photomultiplicateur}

restent

né-gligeables

devant la durée de vie à mesurer.

Dans le cas

_général

d’un déclin

exponentiel, qui

peut

d’ailleurs être

_pris

comme critérium d’une

transition directe T - S d’un

_composé

_unique,

le nombre « n » de

photoélectrons

_partant

de la

photo-cathode

_qui

est donné conduit à un courant d’anode

la

_{proportionnalité}

de ia à « n » reste valable tant que la durée de vie T est

supérieure

à la

micro-seconde.

FIG.

Faisceau excitateur. -

L’échantillon,

de faible volume

_(inférieur

à

_{0,2 cm3),}

est

_déposé

dans la

cavité creusée à la

_{partie supérieure}

d’une

_tige

cylindrique

en

_aluminium,

_C,

de faible

_capacité

calorifique

(diamètre

16 mm, hauteur 30

mm).

On

118 A

l’éclaire par des éclairs brefs et intenses obtenus à

partir

d’un

_stroboscope

_(type

1531 A de la General

Radio).

Ces éclairs obtenus _par

_{décharge électrique}

en

_atmosphère

de xénon sont riches en U. V.

moyen

(voir fig.

3) ;

leur durée varie de

1,5

à

6 microsecondes _pour des récurrences de 400 à 2 par seconde

(voir

fig.

2 les deux éclairs

_lumineux,

FIG. 2.

des

_fréquences

extrêmes à 4 000

_À).

A moins de 1

_%

près,

tous ces éclairs ont la même intensité

lumi-neuse. Pour les

_{plus rapides,}

le

_temps

de montée

est de

_0,2

_ps et celui de la descente est de _{1 ys.} Au _{moyen de filtres}

_optiques

on

_peut

_découper

de

_larges

bandes

_spectrales

dans l’excitation. Une

F’IG. 3.

excitation

_{quasi-monochromatique}

est intéressante dans le cas où on veut étudier les émissions dues

aux transferts T - T. Par le

principe

des écrans

complémentaires

on évite tout

risque

de saturation

du

_{photomultiplicateur}

_par la « _queue » du o ilash »

incident dont l’intensité lumineuse est encore

grande

par

rapport

à celle de la luminescence. On

_projette

les éclairs sur le

_composé

à étudier

au _{moyen d’un seul miroir} concave aluminié : le

réglage

est facile et les

_pertes

de flux réduites au

minimum.

La

_plupart

de nos mesures se font à basse

tempé-rature

_{(77 OK) :}

nous avons

adopté

un

_cryostat

très

simple [4], qui

est réduit ici à un vase Dewar

_B,

en _{pyrex de 500} cm3. Dans ces conditions on doit

observer et exciter la substance sensiblement

sui-vant la verticale.

Faisceau luminescent. - Le flux luminescent issu de la

_capsule

C traverse un monochromateur

simple

à

_optique

de

_quartz

ouvert à

_{F/4 (type}

Desvignes)

avant d’atteindre un

photomultiplica-teur très

_sensible,

à cathode frontale et à fenêtre d’entrée en

_quartz.

Nous avons choisi un

photomultiplicateur

à

grand gain

(56

UVP, 14 dynodes).

Pour une

alimen-tation de 1 900 volts nous

disposons,

dans

_l’anode,

d’un courant de 5 000

_yA

_par microlumen de

lumière bleue. La durée de son

_temps

de

_transit,

deux

_{nanosecondes,}

est ici sans eff et. A 50

_%

de

l’énergie

maximale,

ce

_{photomultiplicateur}

_permet

des mesures entre 230 _rny et _{550 rny}

_(2).

_{Dès que}

la tension entre la dernière

_dynode

et l’anode

dépasse

unie soixantaine de

_volts,

celle-ci

_capte

l’ensemble des

_{photoélectrons.}

Le courant

ano-dique

reste

_{proportionnel}

au flux incident

jusqu’à

environ 40 microlumens. Sur une résistance de

charge équivalente

à 330

_kQ,

nous avons relevé un

bruit de fond _{moyen du}

_{photomultiplicateur}

équi-valent à 10-10 lumen. En

_conséquence

nous

dispo-sons d’un

_appareil

à détection linéaire _pour des

flux variant dans le

_rapport

de 1 à 4 X 105

_environ,

suffisamment sensible _{pour que} son

_signal

de sortie

soit directement

_repérable

au _moyen d’un

oscil-loscope classique

de 30 nanosecondes de

_temps

de

montée et de sensibilité de 10

_mV/cm.

Si donc le

photomultiplicateur

n’est pas

saturé,

on

_dispose

aux bornes d’une des

_quatre

_charges

sélectionnées

par le contacteur C

(fig.

4)

d’une tension

qui,

sous

certaines conditions _que nous examinerons

_plus

loin traduit bien la loi de décroissance de la

lumi-nescence.

(2) Pour de nombreux _{composés (en particulier} les

car-bures _{aromatiques à noyaux condensés)} le _spectre T - S s’étend au delà de 500 my. Comme il faudrait _changer à la fois le _{photomultiplicateur} et le monochromateur _(verre au

lieu de _quartz) nous avons réalisé un nouveau _montage sur

le même _{principe pour} l’étude des luminescences _{plus rouges}

L’écran de

_{l’oscilloscope}

est

_{photographié}

et la

courbe du déclin de la luminescence est ensuite

analysée ;

par définition la durée de vie de cette

décroissance sera le

_temps

au bout

_duquel

l’inten-sité est réduite dans le

_rapport

de e =

2,718

28...

FIG. 4.

Le schéma de

_principe

du

_montage

du

photo-multiplicateur

est

_représenté

sur la

_figure

4. On _y

voit deux alimentations de

_{conception classique.}

La haute tension est obtenue à

_partir

d’une valve

monoplaque

2X2. La basse

_tension,

obtenue _par

un redresseur

_{biplaque EZ80,}

est stabilisée à

150 volts _par un tube _{à gaz} OA2. Cette dernière

tension est _{suffisante pour}

_profiter

du

_gain

maxi-mal du

_{photomultiplicateur.}

C’est ainsi _que l’on a

pu obtenir avec certains

_composés

luminescents un

signal

de 100 volts crête.

La chaîne d’alimentation du

_{photomultiplicateur}

a été

_ajustée

en tenant

_compte

des

_{caractéristiques}

données _{par le} constructeur _pour obtenir d’une

part,

le meilleur

_gain

avec le meilleur

_rapport

signal/bruit

et d’autre

_part,

un courant de chaîne

important

devant le courant _{moyen dû} au

signal

utile.

L’intérêt de ce

_{photomultiplicateur}

réside dans son

_optique

_{électronique d’entrée ;}

c’est avec

19 _{volts pour le}

_potentiel

de l’électrode de foca-lisation _que nous avons obtenu le

_plus

faible

cou-rant

_{d’obscurité ;}

on sait alors que la zone utile

de la

_photocathode

coïncide avec celle

_qui

est

réellement éclairée.

,

On

_peut

atteindre une

précision

de 5

_%

si le

déclin de la luminescence est

_analysé

en une seule

trace avec la même

sensibilité ;

cela

_correspond

à

l’incertitude de

_{l’étalonnage}

de la base de

_temps

de

_{l’oscilloscope.}

Avant toute mesure on s’assure _que la courbe

observée est bien due au flux luminescent de

l’échantillon ;

elle doit

_disparaître

si on recouvre

celui-ci d’une lame d’aluminium.

Domaine d’utilisation de ce

_montage.

- On montrerait facilement _{que le}

_principe

de notre

montage

se

justifie

d’autant mieux que la durée de

vie dans l’état

_triplet

est

_plus

courte. Pour des

durées de vie T inférieures à

_quelques

dixièmes de

secondes on fixe alors sur l’écran de

_{l’oscilloscope}

tout ou

_partie

de la courbe du

_{déclin ;}

dans tous

les cas on observe le déclin

_pendant

un

_temps

supérieur

à -r/2.

Mais aux très courtes durées de vie intervient

l’effet de la

_charge

d’anode. Le courant

_anodique

débite sur le circuit

parallèle

Ra

Ca,

de constante

de

_temps

0 = R~, où Ca est la

capacité parasite

mesurée aux bornes de la

résistance,

_compte

tenu

de

_{l’impédance}

d’entrée de

_{l’oscilloscope.}

_En

pre-nant le cas idéal d’un déclin de la luminescence

suivant une loi

_{exponentielle,}

on démontre _que la

tension aux bornes de la

_charge

d’anode du

photo-multiplicateur

varie comme :

Dans ces conditions on

_enregistre

fidèlement la

loi de décroissance si 0 « "t’.

Pratiquement

la

mesure sera très correcte si t est

_supérieur

ou

égal

à 20

_{0 ;}

on en déduit _{que pour les}

_charges

respec-tivement de 330

_{kQ, 100 kQ,}

10 kQ et 1 kQ les limites des valeurs de "t’ seront : 330 _pLs, 100 _pLs, 10 _pLs et 1 _~s.

Pour les lents

_déclins,

_par

_exemple

_pour T

supé-rieur à la

_{demi-seconde,}

il faut d’abord obtenir un

régime

permanent

de l’émission

_lumineuse,

ce

_qui

se traduit _par une valeur constante de l’intensité maximale de la luminescence

_(il

_y a à

_chaque

instant autant de molécules

_portées

dans l’état

triplet

que de molécules

qui

se

_{désactivent).}

Pour

parvenir

à ce résultat on excite la luminescence _par

des éclairs dont la

_période

de récurrence est faible devant la durée de vie du

_composé

_et,

en observant

l’intensité maximale à

_{l’oscilloscope.}

on

_prolonge

l’excitation jusqu’à

ce

_qu’on

_{obtienne la saturation.}

Ce résultat

_obtenu,

on

_supprime

l’excitation et on

suit à travers

_{l’amplificateur}

à courant continu de

120 A

l’oscilloscope

la

_variation,

avec le

_temps,

de la

tension

_anodique,

donc en fait la décroissance de la

luminescence.

Nous sommes limités actuellement du côté de ces

longs

déclins _{par la base de}

_temps

de

_{l’oscilloscope.}

Nos mesures de ’1" restent

valables jusqu’à

10

se-condes ;

mais nous _pouvons en déterminer l’ordre

de

_grandeur

_jusqu’à

20 secondes : ce

_qui

corres-pond

au double du

_balayage

le

_plus

lent en une

seule trace de

_{l’oscilloscope.}

Pour la détection des luminescences de faible

intensité nous sommes limités _par le bruit de fond

FiG. 6.

du

_{photomultiplicateur:}

courant _{d’obscurité propre}

au

_détecteur,

et un bruit de la même

_espèce

dû au

signal

transmis

_{(effet Schottky).}

Nous avons

déjà

fixé à _{10-1° lumen la valeur moyenne de} cette

limite.

En définitive nous avons mesuré sans difficulté

les durées de vie des émissions 11 - S de nombreux dérivés

_organiques,

à l’état

_{solide, liquide}

ou en

solution soit à la

_température

ordinaire soit à celle de l’azote

_liquide

_[5].

Sur les

_figures

5 on trouve les courbes relatives

aux deux mesures de T

correspondant

à des valeurs extrêmes relevées

_jusqu’ici.

a)

T 2013~ S. Coronène

_{(x +}

520

_InpL)

en solution

dans

_{l’heptane-n}

à 77

_{oK, ’"C’}

= 9 secondes.

b)

S* -~ S.

_Naphtalène

_(À

~ 350 _en

solu-tion dans un

mélange

éther-alcool à 77

°K,

ï

= 3,3

x 10 -6 seconde.

Manuscrit reçu le 4 février 1963.

BIBLIOGRAPHIE

[1] LEWIS et _KASHA, J. Amer. Chem. _{Soc., 1944, 66, 2100 ;}

1945, 67, 994.

[2] McCLURE, J. Chem. _{Physics, 1949, 17} n° _{10, 905.}

[3] MARTINEZ _(André), Thèse 3e _{Cycle, Bordeaux, 1962,}

153.

[4] LOCHET _(R.) et ROUSSET _(Auguste), J. _{Physique Rad.,}

1960, 21, 102 S.