Mouvement Brownien d'un ellipsoide (II). Rotation libre et dépolarisation des fluorescences. Translation et diffusion de molécules ellipsoidales

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Mouvement Brownien d’un ellipsoide (II). Rotation libre

et dépolarisation des fluorescences. Translation et

diffusion de molécules ellipsoidales

Francis Perrin

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

--- - ..

MOUVEMENT BROWNIEN D’UN ELLIPSOIDE

_(II).

ROTATION LIBRE ET

DÉPOLARISATION

DES FLUORESCENCES. TRANSLATION ET DIFFUSION DE

MOLÉCULES

ELLIPSOIDALES

Par FRANCIS PERRIN.

Institut H. Poincaré et Institut Ed. de

Rothschild,

Paris.

Sommaire. 2014 Etude _analytique du mouvement brownien de rotation d’un ellipsoïde à partir d’une

équation établie antérieurement _{(1). Application} au calcul de la dépolarisation, résultant des rotations des molécules excitées pour une fluorescence émise par des molécules ellipsoïdales en solution.

Equation aux dérivées _partielles du mouvement brownien d’ensemble (rotation et translation) d’un

ellipsoïde. Etude de la diffusion de molécules _{ellipsoïdales} dissoutes :

_anisotropie

locale résultant de la

diffusion; 2014 existence, pour les faibles gradients de _{concentration,} d’un coefficient de diffusion limite. Formules et

_graphique

donnant les valeurs de ce _{coefficient de diffusion pour les ellipsoïdes} de révo-lution.

SÉRIE

TOME VII.

N"1.

JANVIER

1936.

1. -

Dans un travail antérieur

_{(1), j’ai}

établi les lois élémentaires du mouvement brownien d’un

ellip-soïde

_immergé

_(2);

_j’ai

montré

_qu’on

_pouvait

étudier

ses rotations

_{indépendamment}

de ses

_{translations,}

et

j’ai

donné une

_équation

aux dérivées

_partielles

à

laquelle

satisfait la densité de

_probabilité

d’orientation.

Dans ce nouvel

article,

je reprends

d’abord à

_partir

de

cette

équation,

l’étude du mouvement brownien de rotation en vue du calcul de la

_{dépolarisation,}

_par

agitation thermique,

d’une fluorescence émise par des molécules

_{ellipsoïdales}

en solution.

J’établis

_ensuite,

_par une

_simple

extension de la

méthode _{utilisée pour les}

_rotations,

_{l’équation}

auxdéri-vées

_partielles

relative au mouvement brownien d’en-semble d’un

_ellipsoïde;

cette

_équation

met en évidence

la

_complexité

du

_phénomène

de diffusion de molécules

non

_sphériques,

_qui

tient à

_{l’impossibilité}

de

détermi-ner les translations de telles molécules sans tenir

compte

de leurs rotations : la diffusion entraîne une

(1) Francis PERRiN. fï _{ellipsoide (I).}

(1) Francis PERRIN. Mouvement brownien d’un _{ellipsoïde (1).}

Dispersion diélectrique

pour des molécules ellipsoïdales (J. de

Phys., 1934, 5, p. 491). Les renvois à cet article seront _indiqués ici par le chiffre romain I, suivi du numéro du paragraphe, ou

de la formule

(2) On m’a _signalé depuis des travaux de K. Przibram où se

trouvent une _première indication des lois élémentaires du

mou-vement brownien d’un ellipsoïde, et leur comparaison avec

d’intéressantes observations _{(Wien. Ber., 1912,} 121, p. 2347; 1913,

122, p. 1895; 491 ~, 128, p. 1205 et Hd.buch der _{Exp. Phys 8,} 2, p. 102).

anisotropie

locale d’orientation des

molécules,

et ce

n’est que pour les faibles

gradients

de concentra-tion

_{qu’apparait,}

à la

limite,

un coefficient de diffusion

constant.

I.

Mouvement brownien

de

rotation

libre d’un

_ellipsoïde.

2.

_Equation

aux dérivées

_partielles

de la fonc-tion de

_{répartition. -}

Je

_{rappelle (I,}

_§8)

_qu’on

_peut

définir l’orientation d’un

_ellipsoïde

_par

_rapport

à une

orientation de

référence,

par les

quatre

paramètres

homogènes

cl’Olinde

_Rodrigues

u,, u2, u3, u,

qui

dé-terminent la rotation

_{correspondante,}

et _{que si l’on}

considère ces

_paramètres,

liés par la relation

.

comme les coordonnées

_{rectangulaires}

d’un

_point

dans

l’espace

à

_quatre

dimensions,

l’orientation de

l’ellip-soïde est

_{représentée}

_{par deux}

_points

diamétralement

opposés

sur

_{rhypersphère Y}

définie par cette relation.

Si l’on

_désigne

_{alors par} U d j la

_probabilité

_{pour que} l’un des deux

_{points représentatifs}

de l’orientation

d’un

_ellipsoïde,

soumis au mouvement

_brownien,

se

trouve sur un élément dc de

~,

on a

et la fonction de

_répartition

Usatisfait à

_{l’équation}

aux

dérivées

_{partielles (1,68)}

,

les xi étant des coordonnées

_quelconques

sur

_~,

_{et y}

le discriminant du

_{correspondant.}

Dans cette

équa-tion de diffusion

_anisotrope

le tenseur

_symétrique

est déterminé en fonction de ses valeurs

_{principales (1, 62)}

par les relations

(1,

66)

les

_a~

étant les coefficients des formes linéaires

_qui

donnent les variations dj-? en fonction des

_{déplacements}

dsi qui correspondent

aux

_petites

rotations autour des

axes de

_{l’ellipsoïde (1,}

₅₂₎

En

_prenant

comme coordonnées les

_angles

d’Euler

(l’indice

supérieur

correspondant

aux

_lignes).

On véri-fie facilement avec ces variables les relations

inva-riantes. 1

(divergence

nulle des

_champs

de vecteurs

ai).

L’équa-tion

_(~)

peut

par suite s’écrire aussi

1 ’Avec les variables d’Euler

to,

À,

th, et en

_posant

on a de

_façon

_{explicite :}

Si l’on considère le mouvement brownien de rota-tion d’un

_ellipsoïde

libre dont les axes coïncident à

l’instant initial avec les axes de référence

_fixes,

la détermination de la fonction U sera _{achevée par les}

conditions initiales

et l’on aura à tout instant

Nous donnerons

_plus

loin un

_{développement}

expli-cite de la fonction U dans le cas d’un

_ellipsoïde

de

révolution. Mais nous allons d’abord montrer

_qu’on

peut

déduire directement de

_{l’équation}

_(il)

certaines valeurs moyennes relatives aux cosinus directeurs des

axes de

_{l’ellipsoïde.}

3. Valeurs moyennes des cosinus directeurs des axes de

_{1 ellipsoïde,}

et de leurs carrés et

double-produits. -

La valeur moyenne, au bout

d’un

_{temps t,}

d’une fonction

_f

_quelconque

de l’orienta-tion de

_{l’ellipsoïde}

est _{donnée par la formule}

Sa dérivée _par

_rapport

au

_temps

est donc

En

_remplaçant

sous le

_signe

somme 2013 par

sa valeur

à t P

donnée _par

_{l’équation}

_(3),

on obtient

d’où en

_intégrant

deux fois par

_parties,

Cette

_expression

_{est par} définition _{la valeur moyenne}

à l’instant t de la fonction obtenue en

_appliquant

Cette relation

_permet

_{d’obtenir les valeurs moyennes} que nous cherchons.

En

effet,

en fonction des

_angles

d’Euler les cosinus directeurs c~~ des axes de

_{l’ellipsoïde}

_par

_rapport

aux axes fixes ont pour

_{expressions :}

et par

simple

substitution dans le

_premier

membre de

_{l’équation}

on vérifie que

_{(les indices i,}

j, k,

étant tous

_différents)

’

L’équation générale

(11)

appliquée à cii

donne

_ainsi,

d’après

la relation

_(19),

car

_{pour t}

~ 0 on _{a ci,} ~ ~.. D’une

façon

analogue

la

.

relation

_(~0)

donne

Comme d’ailleurs

La, valeur moyenne de c~~, et celles de tous les

double-produits

où un indice

_figure

une seule

_fois,

sont nulles par

symétrie,

comme on voit de suite en se

reportant

aux relations

_(14).

Enfin pour les carrés des trois cosinus ci, d’indice r

donné,

les relations

_{(~1) jointes}

à

_{l’équation (17)}

con-duisent à un

_système

de trois

équations

différentielles linéaires du

_premier

_ordre,

_{liées par} une relation

cor-respondant

à l’identité

’

En

_posant

ces

_équations

s’écrivent

L’élimination de deux des trois fonctions inconnues _yj

entre ces

_équations

montre _que ces fonctions satisfont

toutes trois à une même

équation

linéaire du second ordre

_qui

s’’écrit

après

avoir

_posé

En tenant

_compte

des conditions initiales

_qui

résul-tent des relations

1 n - ~ -. /

et des

_équations

_{(~7), l’intégration}

de

_{l’équation}

₍₂₉₎

donne

Dans le cas d’un

_ellipsoïde

de révolution

ces formules se

_{simplifient beaucoup;}

on a alors

4.

_{Développement}

de la fonction de

répar-tition _pour un

_ellipsoïde

de révolution. - Si

l’el-lipsoïde

est de

_{révolution autour}

de l’axe

_OZ,

on a

et

_{l’équation (li) se}

réduit à

°

’1-

4

Les variables À et 1J. ne

_figurant

_pas

_{explicitement}

dans cette

_équation,

et les conditions initiales

₍₁₂₎

ne

faisant intervenir que leur somme, la fonction U ne

dépend

aussi _{que de} cette somme

et nous _{pouvons poser}

L’équation

(35)

devient ainsi

Comme d’aprés

les rclaLions

₍₁₄₎

on a

uous devons chercher les solutions de la forme

m étant un nombre entier. En substituant dans

l’équa-tion

₍₃₈₎

on _{trouve pour la fonction pm}

_(w)

_{l’équation}

différentielle

on ramène

_{l’équation}

_précédente

à

_{l’équation}

hypergéo-métrique

Les valeurs propres de cette

équation

s’obtiennent

en

_prenant

’

n étant entier. Les fonctions propres

correspondantes

sont des

_polynomes

_(u)

de

_degré

n ; en achevant de les _{définir par} la condition

on trouve que

F

_désignant

la fonction

_{hypergéométrique,}

et

_Pa

le

ne

_polynome

de

_Legendre.

Il est alors facile d’obtenir le

_{développement}

de la fonction V en série de fonctions

propres

Vnm,

en tenant

compte

des conditions initiales :

00

II.

Influence

du mouvement

brownien

de

rotation

sur la

polarisation

de la

fluo-rescence des

solutions.

5. -Cette influence aété

_{calculée par m oi-mèm e ( ’ j c t}

par P. Soleillet

(2)

en

_supposant

les molécules fluores-centes

_sphériques.

La méthode

_générale

de P.

Soleillet,

développée

par lui dans le cas où les molécules excitées subissent des rotations

_quelconques

_{déterminées par}

rapport à

des axes fixes

_(milieu

_anisotrope),

_permet

de traiter le cas des molécules

_{ellipsoïdales, pour lesquelles}

les rotations sont déterminées

_{statistiquement}

_par

rap-port

à un trièdre mobile. Nous utiliserons ici les nota-tions de P.

Soleillet,

en

_renvoyant

à son mémoire

(désigné

par

PS.)

pour les définitions des

grandeurs

introduites.

6. Polarisation des fluorescences

moléculai-res. -- Dans les fluorescences

l’absorption

et la réé-mission de lumière

_peuvent

être considérées

séparé-ment. La

_probabilité

d’excitation d’une molécule en

solution,

par une onde incidente

donnée,

dépend

de

(1) F. PERRIN. J. de _{Plys., 1926,} 7, p. 390, et Ann. de _Phys.,

1929, 12, p. 169

son

_orientation,

mais les caractères de

_polarisation

de Fonde

_sphérique

_{émise par la molécule excitée} sont

déterminées,

en _{moyenne, par}

_rapport

à cette

molécule,

indépendamment

des conditions de l’excitation. Pour un milieu

_isotrope,

comme une

solution,

la

polarisation

de _{l’onde de fluorescence émise par} un

petit

élément de

_volume,

_pour toutes les excitations

possibles,

est _{déterminée par les}

_rapports

des trois invariants

P,

Q,

R du tenseur

_{caractéristique}

du milieu fluorescent

_{(PS. 1 §§ ~1-‘~~)}

_égaux

aux _{invariants moyens}

correspondants

relatifs aux éléments fluorescents

ani-sotropes

distribués

_{isotropiquemen}

dans le milieu

(l’élé-ment fluorescent est ici la molécule dissoute animée du mouvement brownien de

_rotation).

Notamment,

le taux de

_polarisation

_{linéaire p}

de lafluorescence perpen-diculaire au vecteur

_électrique

d’un faisceau excitateur

polarisé

linéairement,

-

celui pn de la fluorescence

perpendiculaire

à un faisceau excitateur non

_polarisé

ou

_{polarisé circulairement,}

- et le taux de

polarisation

circulaire _{jJc de la fluorescence dans la direction d’un}

faisceau excitateur

_polarisé

_{circulairement, -}

sont

donnés par les formules

(PS.I,

§§

21-26).

7. Calcul des invariants

_{caractéristiques}

pour des molécules

_{ellipsoidales}

en solution. - Les invariants

_P,

Q, R

d’un élément fluorescent

_pouvant

être calculés par

rapport

à un

_système

d’axes fixes

quel-conque, nous _pouvons

_prendre

des axes fixes

qui

coïncident avec les axes OXYZ de

_{l’ellipsoïde}

molé-culaire à l’instant de l’excitation. La

_{probabilité k}

d’ex-citation de la molécule

_{considérée,}

_{par unité de}

_temps,

est une fonction linéaire des

_composantes

du tenseur

caractéristique

de la, lumière excitatrice

_(PS.

1, ~~

17-22

et

_{11, §}

₃₎

_par

_rapport

aux axes

_OXoYoZo

les coefficients Ejj étant des constantes

_spécifiques

de la molécule

fluorescente,

car ses axes coïncident avec les

axes de référence au moment de l’excitation.

De même l’onde émise un

_{temps t après}

une excita-tion a en _{moyenne pour} tenseur

_{caractéristique}

de

polarisation

et d’intensité

_(PS.

_{1, § 15),}

_par

_rapport

aux

axes mobiles OXYZ

les étant encore des constantes

_spécifiques

de la molécule fluorescente et r étant _{la vie moyenne dans} l’état excité. Les

_composantes

de ce tenseur d’émission par

rapport aux

axes de référence seront donc

en _moyenne

la barre surmontant le

_produit

des cosinus directeurs

indiquant

qu’on

doit en

_prendre

la valeur moyenne

pour les rotations que subit la

molécule,

pendant

le

temps

t, par mouvement brownien. L’onde émise au

total au cours du

_temps

_{par la molécule excitée}

consi-dérée,

aura donc pour tenseur

_{caractéristique}

_moyen

par

rapport

aux axes

en

_désignant

_par un double trait

_supérieur

_{la moyenne}

prise

entre les instants

_{d’absorption}

et

_{d’émission,}

moyenne définie par la formule

En tenant

_compte

enfin de la

_probabilité

d’excitation

par unité de

temps,

on voit

_qu’un

ensemble de molé-cules

_ayant

à un certain moment l’orientation

considé-rée,

et soumises au

_rayonnement

excitateur de

ten-seur

5ii,

émettra au total une onde de fluorescence dont

le tenseur

_{caractéristique}

sera

_{(par molécule)}

_(’)

Le tenseur du

_quatrième

ordre

_{caractéristique}

de l’élément fluorescent

_(PS.

_{1, §}

₂₂₎

est donc

et les trois invariants

_{correspondants}

_{(PS. 1, §}

₂₃₎

ont

pour

expressions

_ s.c - , v

Comme,

d’après

les relations

_{d’orthogonalité}

on

a _{P = Fi,} =

Po

(52)

l’invariant P _{n’est donc pas modifié par le mouvement} brownien de rotation. Pour les

_{invariants Q}

et /1 il faut calculer les valeurs moyennes des doubles

produits

des

cosinus directeurs

_ejk

des axes de

_{l’ellipsoïde,}

_par

rap-(1) Le raisonnement suppose que la proportion des molécules excitées reste _faible, de façou que les molécules non excitées

6

port

à leur

_position

_initiale,

entre les instants d’excita-tion et

d"émission,

par la formule

(48)

à

_partir

de leurs valeurs moyennes au bout d’un

_temps

donné obtenues antérieurement. En tenant

_compte

d’abord de celles

qui

sont nulles par

symétrie,

et en

_posant

_(sans

somma-tion par

rapport

aux indices doublés à

_partir

d’ici,

et

les indices

_i,

_{j, k}

_{représentant}

une

_permutation

circu-laire des chiffres

1, 2,

3)

Les valeurs moyennes

qui figurent

dans ces formules se déduisent par une

_intégration

immédiate des

for-mules

_{(24), (~~~), (3~)}

et

₍₃₃₎

1

4 , 1

8. Variation des

_{polarisations}

de fluorescence

en fonction de la vie _{moyenne d’excitation.} -A

_partir

des formules

_{précédentes,}

nous _pouvons

cal-culer les

_expressions

qui,

dans le cas de molécules

_sphériques,

sont des

fonctions linéaires de la vie moyenne T. En

_posant

(1)

J’ai donné autrefois ces valeurs extrêmes pour des oscilla-teurs linéaires, distincts ou non, d’absorption et d’émission

(Ann. de Physique, 1929, 12, p. 169) Récemment A. JABLONSKI

(Z.

Physik,

19~35, 96, p. 236) a étendu la démonstration au cas

d’oscillateurs anisotropes sans circularité. Il est facile de les déduire de _façon tout à fait _générale des formules obtenues ici.

.A _{+ 9- B =---}

(7 (1

est un invariant par _{rapport aux} e

changements

de référence rgoléculairqs OXYZ, donc 6

aussi. or ,

Si G est différent de

zéro,

on en

_déduit,

en

dévelop-pant

par

rapport

aux

_puissances

de c

_jusqu’aux

termes du second

_ordre,

et de

même,

si E est différent de

zéro,

. 10. ~1 AI, . ~1 !1 r .

On voit que dans ces deux

_{développements}

les termes

en z2 ont en facteur les carrés des différences

_(CR)

-et

que l’écart à la loi de variation linéaire ne sera

par suite notable que pour des molécules fortement

asphériques.

Si G est

nul,

la

_{polarisation fondamentale,}

ou

_limite,

c’est-à-dire

la valeur _{po de la}

_{polarisation p}

observée en

l’absence

de mouvement

brownien,

est nulle. Mais la

formule

(59)

montre que

i’exPression £

p

R -

P,

et par suite la

_polarisation

_{p, sont} encore en

_général

différentes de

_zéro,

_quand

n’est ni nul ni

_infini,

si les

ai

ne _{sont pas tous}

_{égaux :}

Pour des molécules

ellipsoï-dales,

le mouvement brownien de rota lion

_peut

donc

faire

apparaître une polarisation

de la

_{fluorescence.}

La

condition G = 0 est en

_particulier

satisfaite _{pour des} oscillateurs

d’absorption

et d’émission linéaires et fai-sant entre eux un

_{angle ~}

_{tel que 3} cos2 0 = 1.

La

_polarisation

_{limite po a} comme valeurs extrêmes

1/2

et -

1/3

(1).

La

_{valeur 1/2}

n’est atteinte _{que si}

donc ~B -- À9) et (A + 2 D) sont des invariants ; ces invariants sont

_{toujours positifs}

ou nuls car A le sont toujours, et que si l’on prend comme axes OXYZ les axes _principaux du tenseur

symétrique

(Ejk

+ on a D = U. Donc

7

l’absorption

et l’émission sont associées à un même oscillateur

linéaire;

on a

_alors,

en

_désignant

_{par ai} les cosinus directeurs de l’oscillateur par

rapport

aux axes

de

_{l’ellipsoïde,}

_Eik ~ eak = _{a1 ah}

₍₆₂₎

ce

_qui

donne p, =

0,

_et

Les sommes

₊

_C’Lk),

_qui

déterminent le coeffi-cient de 1’, sont les inverses des

_temps

de relaxation de rotation ’ri

(l,

90,

91)

dont

_j’ai

donné _{les valeurs pour} les

_ellipsoïdes

de révolution

_(I,

96 et

_graphique).

Le coefficient de 1 est essentiellement

_positif

de celui de T2

négatif ; donc,

dans le cas d’un oscillateur

_linéaire,

sur un

_graphique

_{représentant}

l’inverse de la

_polarisation

p en _{fonction de la vie moyenne T}

_(ou

de l’inverse de la viscosité si l’on considère des solvants

_divers)

la

_pente

doit être

_positive,

et la

concavité,

due à

_{l’asphéricité}

moléculaire,

toujours dirigée

vers le bos.

Pour évaluer

_{l’importance}

de cette courbure on

_peut

considérer des molécules de révolution

(0l2

=

_Vl)

por-tant

un _{oscillateur normal à leur axe: la formule} exacte

(59)

donne alors

!

L’écart _{relatif maximum par}

_rapport

à la

tangente

initiale,

déduit des valeurs de

0B.1 :

_

C, : C,

(1,

96,

97 et

_graphique),

est

_{toujours négligeable (inférieur}

à

0,5

pour

100)

pour un

_ellipsoïde

de révolution

_aplati;

il est inférieur _{à 25 pour 100 pour} un

_ellipsoïde

très

allongé,

et _{à 10 pour 100 si}

_{l’allongementest}

inférieur à 4.

Dans l’autre cas

_extrême,

où la

_polarisation

limite _po atteint sa valeur minimum

_--1/3,

la

_polarisation

circu-laire p, est

aussi nécessairement nulle et le coefficient de l’ dans le

_{développement}

_{(60) toujours positif,}

mais celui de ’t2

_peut

avoir un

_signe

_quelconque.

Ce cas

extrême est notamment _{réalisé par des oscillateurs} d’émission et

_{d’absorption}

linéaires

_{orthogonaux ;}

en

désignant

alors par

~i

les cosinus directeurs de la

nor-male aux deux

_{oscillateurs,}

on trouve au

_premier

ordre

Enfin dans le cas d’un oscillateur circulaire

d’absorption

et

_{d’émission,}

cas où la

_polarisation

circu-laire /?c atteint sa valeur maximum

_5/7

_(1),

on a en

dési-gnant

par i

les cosinus directeurs de la normale à

l’oscillateur,

-(1) On _démontre, d’une façon analogue au raisonnement fait pour Po. que 1 pc

1 =5.

7

ce

_qui

donne

’

Expérimentalement,

les fluorescences d’un

_grand

nombre de matières colorantes excitées _{par leur} bande

d’absorption proche

de leur bande d’émission

corres-pondent

sensiblement au cas d’un oscillateur linéaire

unique,

car leur

_polarisation

limite _po n’est que peu inférieure à

_0,5.

Des valeurs

_négatives

_{de p,}

_qui

_exigent

des oscillateurs

_{d’absorption}

et d’émission

_distincts,

s’observent pour certaines fluorescences excitées

indi-rectement _par une bande

_{d’absorption}

non

_contiguë

à la bande

_{d’émission;}

la valeur extrême -

_1/3

est pres-que atteinte pour la fluorescence

jaune

de la rhodamine B excitée par une lumière ultraviolette

_{(3 100 À) (’).}

Mais on ne connaît aucune fluorescence moléculaire

pour

laquelle

existe une

_polarisation

circulaire;

on a

toujours

en fait _Pc ~ 0.

III.

Mouvement

brownien

complet

(rotation

et

_translation)

d’un

_ellipsoïde.

Diffusion.

9.

_{Représentation}

des

_{déplacements. -}

Nous

définirons

_{complètement}

la

_position

de

_{l’ellipsoïde}

mobile par

rapport

à un trièdrefixe oxyz en

_adjoignant

aux

_paramètres

d’Olinde

Rodrigues

Ut, u~, u~, Ult

qui

déterminent l’orientation du trièdre OXYZ formé _par

ses axes de

_symétrie,

les coordonnées x, y, z de son

centre 0. Si l’on considère les variables U1, U2, u3, îi4, u* = x, U6 = y, M7 _{= z,} comme des coordonnées

rectan-gulaires

dans un _{espace à}

_sept

dimensions les

_positions

de

_{l’ellipsoïde}

seront

_{représentées}

_{par les}

_points

de

l’hypercylindre

r _{que définit dans} cet _{espace la}

rela-tion

Chaque position correspond

à deux

_points

diamétra-lement

_opposés

Un

_petit

_déplacement

_quelconque

de

_{l’ellipsoïde}

peut

être

_décomposé

en une

_petite

rotation autour de

son

_centre,

_{de composantes}

_{d a,}

_{d #,}

_dy

suivant les axes

OXYZ,

et en une

_petite

translation de

_{composantes d 1 ,}

dïj,

d~

suivant ces mêmes axes. _{Nous poserons} comme

précédemment

(I, 47)

-

8

Les

_{variations, correspondant}

au

_petit

_déplacement

considéré,

des coordonnées du

_{point représentatif}

P sont _{données pour les}

_quatre

_premières

_{par les} for-mules

(1,

4H)

et _pour les trois dernières _{par les formules de}

transfor-mation de coordonnées

les c~k étant

toujours

les cosinus directeurs des axes

par

rapport

aux axes _oxyz. Le

_déplacement

du

point

P résulte donc de six

_{déplacements}

de

_grandeurs

d s2, ..., d 86 effectués suivant six directions

ortho-gonales

de cosinus directeurs

tangentes

à

_{l’hypercylindre}

r.

Les

_{déplacements}

_dsi

définissent un

_système

de

coordonnées locales

_orthogonales

sur r. Pour étudier les

_{déplacements}

finis de

_{l’ellipsoïde,}

il faut

détermi-ner le

_déplacement

du

_point

P dans un

_système

de coordonéees

_{curvilignes générales correspondant}

à six

paramètres indépendants

xi fixant la

_position

de

l’el-lipsoïde.

Les coordonnées un d’un

point

de r

s’expri-meront en fonction de ces

_paramètres,

et l’on aura

(sommation implicite

pour les indices

grecs)

Des relations

_{(69), (70)}

et

₍₇₃₎

on déduira

l’expression

des différentielles dx~ en fonction des

_{déplacements}

_{ds~ :}

On obtiendra d’autre

_part

_{l’expression}

de l’élément

linéaire de r en formant la somme des carrés des diffé-rentielles

_{dun :}

10.

Equation

aux dérivées

_partielles

du

mou-vement brownien

_{complet. -}

_D’après

les lois élé-mentaires établies antérieurement

_(1,

ai6,

~7, 3~,

39)

et

les définitions

_{(69), (70),}

le

_point

_{représentatif,}

sur

l’hypercylindre

r,

de la

_position

d’un

_ellipsoïde

soumis librement au mouvement

_{brownien, subit,}

_pendant

un

petit

intervalle de

_{temps àt,}

des

_{déplacements}

aléa-toires

_{caractérisés,}

dans le

_système

des coordonnées locales s;, par les relations moyennes :

Désignons

par W.dc; la

probabilité

de

_présence

à un

certain instant d’un des deux

_{points représentatifs}

P,P’

dans un

_petit

élément da de la

_{multiplicité r ;}

aux

déplacements

aléatoires

_{précédents correspondra}

un

« courant de diffusion o de la densité de

_{probabilité W,}

dont les

_eomposantes

suivant les axes

_{locaux si}

seront

(cf. 1,

ô3)

comme il résulte de l’extension du raisonnement

clas-sique

d’Einstein. Dans le

_système

de coordonnées

générales

xi les

_composantes

de ce courant seront :

les

_composantes

du tenseur « coefficient de dilfusion »

se déduisant des valeurs

principales

constantes

_(iJi

relatives aux coordonnées

_{locales si}

_{par les formules}

La conservation de la

_probabilité

de

_présence

du

point représentatif s’exprime

par

l’équation

de conti-nuité

qui

donne,

d’après

la relation

_(79),

_{l’équation}

aux déri-vées

_partielles

Les coefficients

_dont

les deux indices sont inférieurs à 4 sont alors donnés par le tableau

(7),

ceux dont les deux indices sont

_supérieurs

à 3 sor

_égaux

aux

cosi-nus _{directeurs c;}

-et les autres sont nuls. Il en _{résulte d’abord que l’on} a encore ici

et que par suite

l’équation (82)

peut

s’écrire

_aussi,

en

tenant

_compte

de la formule

_(80),

Enfin,

avec les variables

_choisies,

on

obtient,

en

explicitant

cette

_équation,

l’opérateur A

étant celui

_qui

donne

_{l’équation}

du

mou-vement brownien de rotation considéré isolément

(formule i l ),

et les cosinus directeurs

_ejk

devant être

remplacés

par leurs

expressions (18)

en fonction des

angles

d’Euler. La forme de

_{l’équation}

_(89),

valable

quelles

que soient les variables

angulaires

choisies,

montre bien la

_possibilité

d’étudier

_séparément

le

mouvement brownien de

_rotation,

dont on obtient

l’équation

par une

_intégration

sur tout

_l’espace

_{x, y,} z,

la fonction de

_répartition

des orientations seules étant

tandis

_qu’il

_{n’est pas}

_possible,

_par une

_opération

ana-logue,

de faire

_disparaître

les variables

_angulaires,

car les cosinus directeurs

_{qui figurent}

comme facteurs

des dérivées par

rapport

à _{x, y,} z, en

_dépendent.

On

ne

_peut

_{pas étudier le} mouvement brownien de trans

-lation d’un

_ellipsoïde

_{indépendamment}

de ses

rola-tions

_1’).

~

10. Valeurs _{moyennes des} carrés des compo-santes du

_déplacement

suivant les directions initiales des axes. - Comme dans le cas de

rota-tions

seules,

il résulte de la forme de

_{l’équation}

₍₈₂₎

que l’on a, pour une fonction

_f

_quelconque

de la

(1) Les variables x, y, z, t sont _{cependant analytiquement} sépa-rables dans l’équation (89) dont les fonctions caractéristiques

sont le produit d’une _{exponentielle} linéaire par rapport à ct~s

variables, et d’une fonction des variables angulaires.

position

et de l’orientation de

_{l’ellipsoïde,}

En

_appliquant

cette formule au _{carrç de la}

compo-sante x du

_déplacement

du centre de

_{l’ellipsoïde}

sui-vant l’axe o,r, on

obtient, d’après

l’expression (89)

de

l’opérateur II,

Les valeurs moyennes des carrés des cosinus direc-teurs étant

_d’après

les rClations

₍₃₂₎

et

₍₃₃₎

des fonc-tions

_{exponentielles}

connues du

_temps,

on obtiendra par une

_{intégration simple}

_{la valeur moyenne} Nous donnerons seulement le résultat pour un

_ellipsoïde

de

révolution autour de son axe

_{OZ ;}

on a alors

Pour le carré du

_déplacement

r lui-même du centre d’un

_{ellipsoïde quelconque,}

on a, en faisant la somme

des trois relations

_analogues

à la relation

_(91),

formule

_{rigoureuse analogue}

à la formule

_classique

relative à une

_sphère,

mais

qui correspond

ici à des

déplacements anisotropes

autour de

_l’origine.

11. Diffusion de molécules

_{ellipsoïdales.}

-L’étude

_rigoureuse

de la diffusion à

_partir

de

_{l’équation}

(89)

est

_compliquée,

mais si l’on se borne au cas d’une

diffusion

_{macroscopique,}

dans des domaines

_grands

par

rapport

aux dimensions

moléculaires,

l’activité du mouvement brownien de rotation est telle que l’on

peu t

admettre,

au

_voisinage

de tout

_point,

une distributiou

isotrope

des orientations des molécules.Les

_rapports

des coefficients D et 8 sont en effet de l’ordre du carré du rayon moléculaire moyen ; les

expressions qui

multi-plient

les coefficients

_ai

dans

_{l’équation}

₍₈₉₎

doivent t

donc être sensiblement

_nulles,

ce

_qui

_{exige que W}

ne

dépende

à peu

près

pas des variables

angulaires.

On

peut

alors faire

_{disparaître,}

dans

_{l’équation}

du

mou-vement

_brownien,

les termes de rotation _{A W par} une

intégration

pour toutes les orientations

_{possibles ;}

dans les termes de

_translation,

If’

_pouvant

être consi-déré comme

_indépendant

des variables

_angulaires,

10

Fig. 1.

par leurs valeurs moyennes pour une distribution

isotrope, 1/3

et 0. On obtiendra donc ainsi

à étant

_{l’opérateur laplacien.}

Cette

_équation

_est

l’équa-tion ordinaire de la

_diffusion,

le coefficient de diffusion

D étant la moyenne des coefficients de translation

D,

suivant les axes de

l’ellipsoïde

En

remplaçant

les coefficients de frottement

_fi

_par leurs valeurs

(1,5)

on

_obtient,

en tenant

_compte

de la

relation

_(1,4),

c’est-à-dire

_d’après

la définition

_{(I, 3)}

Je

rappelle

que

a, b,

c

_désignent

les

_longueurs

des demi-axes de

_{l’ellipsoïde, r,}

la viscosité du

_liquide

d’immersion,

T la

_température

_absolue,

et k la

cons-tante de

Boltzmann,

12. Valeurs du coefficient de diffusion _{pour les}

ellipsoïdes

de révolution. - Soit p le

rapport

du

rayon

équatorial b

et du demi-axe de révolution a.

Nous _{comparerons le coefficient de diffusion D des}

ellipsoïdes

de révolution considérés à celui

_Do

de

sphères

de même volume dont le rayon est

la relation

₍₉₇₎

_peut

donc s’écrire

pour p 1

(ellipsoïde

allongé),

et

pour p > 1

_{(ellipsoïde aplati).}

Les

_{valeurs du rapport}

D :

Do

sont

_données,

en fonction de p, par

14 courbe

1 de la

_figure

1. On _{voit que} ce

_rapport,

toujours

infé-rieur à

_1,

en reste très voisin tant que

l’ellipsoïde

n’est pas très

allongé

ou très

_{aplati (il}

reste

_compris

entre

0,8

et 1

_quand

_p varie de

_1/5

à

_5).

13.

_Anisotropie

d’orientation résultant de la diffusion. - Dans

une solution non

_homogène

de

molécules

_{ellipsoïdales,ladiffusion}

doit créer une

_légère

anisotropie

locale des orientations des molécules dis-soutes dans les

_régions

où la concentration est en train de

_varier,

car, par suite des différences de valeur des

coefficients

_D,

les molécules diffusent avec une activité

qui dépend

de leur orientation _par

_rapport

à la direc-tion du

_gradient

de concentration.

Nous n’étudierons cette

_anisotropie

_{que pour des}

ellipsoïdes

de révolution et une diffusion

_plane,

_pour

laquelle le gradient

de concentration soit

_partout

_dirigé

suivant l’axe Oz. La fonction de

_répartition

ne

_dépend

alors que des trois variables t,), z, t, et

_{l’équation}

de la diffusion se réduit à

Pz

étant le 2e

_polynôme

de

_Legendre.

Nous savons

qu’en

première approximation,

la solution de cette

équation

est

_{indépendante}

de w ; en

_deuxiéme

approxi-mation,

on est conduit à chercher une solution de la forme

14/1

élant très

_petit

_par

_rapport

à

Wo.

En substituant

une telle

_expression

dans

_{1->équation précédente,}

on

obtient,

en ne _{conservant que les} termes de l’ordre de

_Wo

ou de

~1

W,,

on aura donc une solution

approchée

si

ce

_{qui exprime}

_{que la densité totale} satisfait à

l’équation

ordinaire de la diffusion avec le coefficient

moyen

D,

mais

_qu’il

existe une

_légère

_anisotropie

de

distribution des axes des molécules

_{ellipsoïdales}

pro-portionnelle

à la dérivée seconde par

rapport

à z de la densité

_(ou

à sa dérivée

_première

_par

_rapport

au

temps) :

Les valeurs de

_(D3

-

Di) :

Do

sont données en fonc-tion de p par la courbe

IIj

de la

_figure

I,

et celle de

0B.0 : ~.2 par une courbe du

_graphique

_(I,

_{i) ;}

le

coeffi-cient du terme

_{d’anisotropie}

_peut

être ainsi aisément

calculé ;

il est

_toujours

très

_petit.

L’anisotropie

créée par diffusion

pourrait

être obser-vée par

l’apparition

d’une faible

_{biréfringence}

_optique

dans les zones de variation

_rapide

du

_gradient

de la

concentration ;

elle ne serait sans _{doute décelable que}

pour de grosses molécules très

allongées.

Une

_{anisotropie analogue pourrait}

_{être créée par la}

sédimentation de

_particules

_{ellipsoïdales}

On obtient

l’équation

de la diffusion en

_présence

d’un

_champ

attractif de la même

façon

que celle des rotations en

présence

d’un

_champ

orientant

_{(1, § 10),}

et la solution

2

approchée

de cette

_équation

s’obtient en

_remplaçant

dans le terme

_anisotrope

de

_{l’expression}

_(~07~

_par

F étant la

force,

supposée dirigée

suivant l’axe o z,

qui

agit

sur

_chaque

_particule.