Mouvement brownien d'un ellipsoide - I. Dispersion diélectrique pour des molécules ellipsoidales

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Mouvement brownien d’un ellipsoide - I. Dispersion

diélectrique pour des molécules ellipsoidales

Francis Perrin

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RAD1UM

MOUVEMENT BROWNIEN D’UN ELLIPSOIDE

_(I).

DISPERSION

_{DIÉLECTRIQUE}

POUR DES

MOLÉCULES

ELLIPSOIDALES

Par FRANCIS PERRIN.

(Institut

H. Poincaré et Institut Ed. de

_{Rothschild, Paris).}

Sommaire. - Extension de la théorie du mouvement brownien de translation et de rotation au cas

d’une _{particule ellipsoïdale quelconque. Application} à l’étude de la _{dispersion diélectrique} pour des molécules _{polaires ellipsoïdales} en milieu _liquide.

I. - Connaissant les coefficients de frottement de translation

(f1, f2, f3 et de rotation

_{(C1, C2, C3)}

relatifs au mouvement d’un _{ellipsoïde immergé,} le théorème _{d’équipartition} de 1 _{énergie cinétique} donne,

par la méthode de Langevin-Einstein, les valeurs moyennes des carrés et produits des _composantes de translation et de rotation, suivant ses axes, du déplacement pendant un _petit intervalle de _temps, d’une

particule ellipsoïdale en _suspension dans un _{liquide :}

Ces valeurs moyennes ne dépendent ni de la distribution des masses dans l’intérieur de la particule, ni de sa masse totale.

Les _petits déplacements de _{l’ellipsoïde étant déterminés par rapport} à ses _{axes, dépendent} de

son orientation, mais non de la _position de son centre. Le mouvement brownien de rotation autour du centre _peut donc être étudié séparément, tandis qne celui de translation dépend des rotations concomi-tantes.

II. - En

représentant les orientations d’un solide par un point sur une _{hypersphère 03A3} de _l’espace à

quatre dimensions, on montre que le mouvement brownien de rotation de _{l’ellipsoïde correspond} à un

mouvement brownien _anisotrope du _{point représentatif.} Il en _{résulte pour la densité de}

probabi-lité de _présence U de ce _point, un « courant de diffusion » _$$d, fonction vectorielle linéaire du gradient

de U :

le tenseur « coefficient de diffusion » D03C103C3 étant _diagonal par rapport aux coordonnées _orthogonales locales

qui correspondent aux petites rotations de l’ellipsoïde autour de ses axes, et ayant comme valeurs

principales $$ D1= kT :

4 C1...

L’équation de conservation de la densité de probabilité U sur la _{multiplicité 03A3}

donne une équation aux dérivées partielles qui détermine la fonction U relative au mouvement brownien de rotation libre de _{l’ellipsoïde.}

En présence d’un champ orientant (molécule polaire dans un champ électrique), il se _{superpose au}

courant de diffusion un « courant de convection » $$ c = _{U. v,} la vitesse v du _{point représentatif} étant

déter-minée, pour chaque position, par l’égalité du _couple de frottemnt et du _couple orientant. L’équation de convervation s’écrit alors

8SRIE

VII. TOME V. ~ï°

10.

OCTOBRE 1934.

III. - Cette

équation reste valable pour un _{champ variable,} tant qu’on peut négliger la durée d’établissement du mouvement de rotation dû au _champ. Elle _permet de déterminer en _première

approxi-mation, suivant la méthode employée par Debye pour des sphères, la répartition d’un ensemble de molécules ellipsoïdales polaires soumises, en milieu _liquide, à un _{champ électrique} oscillant de

_{fréquence v,}

et la valeur moyenne correspondante m du moment électrique par molécule dans la direction du

champ. En désignant par m1, m2, m3 les composantes du moment _permanent lié à la _molécule, suivant

ses axes de symétrie. on trouve _(avec la _{représentation imaginaire} des _{oscillations)}

03C41, 03C42, 03C43 étant trois temps de relaxation

la quantité

Cjk

qui détermine le temps de relaxation 03C4i associé à la _composante du moment suivant l’axe i, étant la moyenne harmonique des coefficients de frottement de rotation autour des _{axes j} et k

perpendiculaires à l’axe i :

La formule qui donne m comprend en général trois termes de dispersion, analogues au terme _unique de la formule de Debye valable pour des molécules sphériques Cependant si le moment permanent est

dirigé suivant un axe de la molécule _{ellipsoïdale} il subsiste un seul de ces termes; la dispersion est alors la même que si les molécules étaient sphériques, seule la valeur du temps de relaxation étant _changée. Il se trouve même que pour des molécules ellipsoïdales de révolution _{allongées, ayant} un moment

perpendiculaire à leur axe de révolution, le _temps de relaxation unique dont dépend la _dispersion a

presque la valeur qu’il aurait pour des molécules sphériques de même volume.

1. - La théorie de

l’agitation

thermique

de

parti-cules solides

_immergées

dans un

_liquide,

ou

mouve-ment

brownien,

n’a été

_{développée jusqu’ici}

que dans le cas de

_particules

_sphériques

_(1).

Cette restriction

rend en

_général

assez incertaine

_{l’application}

des lois

obtenues aux molécules mêmes des

_liquides

et des

solutions,

qu’il s’agisse

du mouvement brownien de translation

_qui

détermine la diffusion

_(2),

ou du

mou-vement brownien de rotation dont

_dépend

la

dépolari-sation de la fluorescence

₍₃₎

et la

_dispersion

diélectri-que

1’°).

Notamment,

les grosses molécules

dissoutes,

auxquelles

il est le

_plus

_légitime

d’étendre la théorie du mouvement

brownien,

sont souvent très

_allongées

ou fortement

_aplaties.

Le but de ce travail est l’étude du mouvement brownien de rotation d’un

_ellipsoïde

libre,

ou soumis à un

_champ

orientant

alternatif,

principalement

en vue d’étendre la théorie de la

_{dispersion diélectrique}

de

_Debye

au cas de molécules à peu

_{près quelconques.}

Les formules obtenues sont assez

_simples,

du moins dans le cas,

qui

donnera souvent une

_{approximation}

suffisante,

de molécules

_ayant

la forme d’un

_ellipsoïde

de

révolution,

pour que l’on

puisse espérer

en déduire

une meilleure

_{interprétation}

des résultats

expérimen-taux.

Nous commencerons _{par établir les lois élémentaires}

du mouvement brownien d’un

_ellipsoïde

_pour un

_petit

(1) A. _EIXSTEIN, Mouvement brownien de translation (Ann. d.

Physik., 1905, ’17, p. 5!~9). Loi élémentaire du mouvement L brownien de rotation (Ann. d. _Physik., 1906, 19, p. 289).

F. PERRIN, Etude mathématique du mouvement brownien de rotation _{(Ann. Sc.} Ec. lBTor. _{Sup. 1928, 45, 1).}

(~) A. EINSTEIN, A nn. der _Physik., 1906, 19, p. 289.

(3) J:4. PERRIN, Anrt. de _{Phy.Bique., 1929, 12, p. 169.}

(4) P. DEBYE, Polar Molekeln, Leipzig, 1929.

intervalle de

_temps

en suivant la méthode de

_{Langevin ( 1 )}

modifiée par Einstein et

Hopf (2).

Nous en déduirons

l’équation

aux dérivées

_partielles

à

_laquelle

satisfait la fonction de

_répartition

d’orientation,

en

_présence

ou non d’un

_champ

_orientant,

en

_{généralisant}

la méthode que

j’ai employée

dans le cas du mouvement brownien de rotation d’une

_sphère.

Nous utiliserons enfin cette

_équation

_{pour obtenir la formule de}

disper-sion

_{diélectrique}

_par un calcul

analogue

à celui de

Debye.

I.

Lois élémentaires

du mouvement brownien

d’un.

_ellipsoïde.

2. Coefficients de frottement de translation

et de rotation pour un

_ellipsoïde.

- Tout

mouve-ment d’un

_ellipsoïde

_peut

être

considéré, à

un instant

quelconque,

comme la

_{superposition}

d’une rotation au-tour d’un axe

_passant

_par son centre 0 et d’une transla-tion. Nous

_désignerons

_{part, q,} l’ les

_composantes

de cette rotation instantanée suivant les axes

_{OX, OY,}

OZ

de

_{l’ellipsoïde,}

et _par M, v, w

_celles,

suivant les mêmes axes de la translation instantannée associée. Si

l’el-lipsoïde

se meut dans un fluide

_visqueux

assez

lentement pour que l’on

puisse négliger,

dans les

équations

hydrodynamiques,

les termes

_quadratiques

par

rapport

aux vitesses

_{(approximation}

de

_Stokes),

et si le mouvement varie assez lentement pour que les

effets dus à l’inertie du fluide soient aussi

_{négligeables,}

(1) P. LarrG~vm, C. R. _{1908, 146,} p. 530.

(2) EINSTBIN et Hopf Ann. d. _{Ph.ysik, 1910, 33, p.} 1105. voir aussi :

G. L. j)EHAAs-LORE.NTZ, Die Brownsche _Bewegung, Braunschweig

les forces de frottement

_qui

_s’opposent

au mouvement de

_{l’ellipsoïde}

ont une résultante

_générale

_de

compo-santes

suivant les axes

_{OX, OY, OZ,}

et un moment résul-tant par

rapport

au centre 0 de

_composantes

suivant les mêmes axes.

Les coefficients de

_{proportionnalité}

_{fi, f 2, f3}

et

Cl,

Ça, C3

peuvent

être

_appelés

coefficients de frotte-ment

_principaux

de translation et de rotation. Ils ont

été calculés dans les cas d’un

_{ellipsoïde quelconque}

par A. Oberbeck

(1)

pour la

translation,

et par D. Edwardes

₍₂₎

_{pour la rotation.}

Soient a,

b,

c les

_longueurs

des demi-axes de

l’ellipsoïde

considéré;

posons

Ces

_grandeurs,

_qui

sont des

_{intégrales elliptiques,}

sont liées par les deux relations

Par

_{l’intégration}

_complète,

à

_{l’approximation}

de

’Stokes,

des

_{équations hydrodynamiques,}

on

trouve, r,

étant la viscosité du

fluide,

et

₍₃₎

En

_particulier

si

_{l’ellipsoïde}

considéré est de révolu-tion autour de l’axe a on a

donc,

d’après

les relations

₍₄₎

(1) A. OBERBECK, J. reine angew. Math., 1816, Si, p. 62.

(2) D. EOWARDES,

(3) Le coefficient numérique de la formule d’Edwardes donnant le _couple de frottement (loc. cit. p. î7) est _inexact, l’erreur

provenant de la formule antérieure dans _laqnelle le dernier coefficient doit être 4 et non 8.

et par suite

De

_plus,

_alors,

_{l’intégrale}

peut

être

_exprimée

au _{moyen des transcendantes}

élémentaires :

Si a > à

(ellipsoïde

de révolution

_allongé)

on a

et si a

_{C b}

_(ellipsoïde

de révolution

_aplati)

On trouvera

_plus

loin des courbes donnan t les valeurs des coefficients de frottement de rotation en fonction du

_rapport

des axes, pour les

ellipsoïdes

de révolu-tion.

Les formules

_{précédentes}

sont _{indéterminées pour}

a

= b,

mais si l’on fait tendre vers 1 le

_rapport

des

axes, elles donnent

bien,

par passage à la limite les formules de Stokes relatives à une

_{sphère :}

Les

coeffi-cients de frottement de translation tendent vers

et ceux de rotation vers

3.

Equation

du mouvement d’un

ellipsoïde

immergé. -

Nous n’aurons pas besoin de supposer

une

_répartition

_symétrique

des masses dans l’intérieur de la

_particule

solide,

que nous _{supposerons seulement}

avoir une

_foi-me

extérieure

_{ellipsoïde (ou, plus}

généra-lement,

symétrique

par

rapport

à trois axes formant

un trièdre

_orthogonal).

Nous

_désignerons

_par ,)11 la

masse totale de la

_particule,

par

A,

B,

C, D, E,

F ses

moments et

_produits

_{d’inertie par}

_rapport

au trièdre

OXYZ _{formé par les} axes de

_symétrie

de sa

_surface,

et _par

_E,

_{-1, ~,}

les coordonnées de son centre d’inertie par

rapport

à ce trièdre.

Dans un mouvement

_quelconque

de la

_particule,

son

énergie

cinétique

li

_s’exprime

en fonction des

com-posantes

u, v, zv, et p, q, r de la translation et de la rotation instantanées suivant les axés _{par la forme}

Les

_{composantes 1,}

na, 7~, de la

_quantité

de mouvement

et celles _~,, tJ., ’) du moment

_cinétique

de la

_particule,

également

suivant les

_OXYZ,

sont les _dérivées par-tielles de K _par

_rapport

à M,~, ~ et p, q, r :

Si X, Y,

7, et

L, AI,

,N’sont les

_composantes

suivant les mêmes axes de la résultante

_générale

et du moment résultant par

rapport

au centre 0 de toutes les forces

qui agissent

sur la

_particule,

les

_équations

du

mouve-ment

_rapporté

aux axes mobiles OXYZ liés à la

particule,

s’écrivent

relations

_auxquelles

il faut

_joindre

celles

_{qui expriment}

les

_composantes

de la translation et de la rotation instantanées en fonction des

_paramètres

_qui

détermi-nan t la

_position

de la

_particule

et des dérivées de ces

paramètres

par

rapport

au

_{temps (par}

_exemple

les coordonnées du centre 0 et les

_angles

d’Euler du trièdre

_OXYZ

par

rapport

à un trièdre fixe

_oxyz).

Nous avions

_{précédemment,}

_{pour définir} et calculer les forces de

frottement,

considéré le mouvement

macroscopique

d’un solide

_immergé,

en

_négligeant

la structure _{moléculaire du fluide. Mais pour étudier}

l’agitation thermique

d’une

_petite

_particule

en

suspen-sion,

ou d’une grosse molécule

_dissoute,

nous devons

admettre que le frottement de viscosité ne

_représente

que l’action moyenne du fluide sur la

_particule

à

la-quelle

se

_superposent

des

_impulsions

désordonnées,

dues aux fluctuations des chocs

moléculaires,

et par suite

_{indépendantes}

du mouvement de la

_particule

en

première approximation.

La force

_{X, Y,}

Z et le

_couple

L, JV/, N,

qui

doivent

_représenter

à tout instant l’action

globale

du fluide sur la

_particule,

sont donc

respecti-vement la somme de la force de frottement

_Xo,

_Yo,

_Zo

et d’une force variable de

_composantes

_{PI, P2, ~3}

et

la somme du

_couple

de frottement

_L,,

Mo,

1B’0

et d’un

couple

variable de

_composantes

_F,,

_{F2, r3,}

cette force et ce

_couple

_variables,

déterminés

_{statistiquement}

par

rapport

au trièdre

OXYZ,

étant

_{indépendants}

de la translation et de la rotation instantanées. Nous

aurons

donc,

en tenant

_compte

des relations

₍₁₎

et

_(2),

et

D’autre

_part

nous

_admettrons,

comme dans

l’évalua-tion des coefficients de

frottement,

que les mouvements sont assez _{lents pour que les termes du second}

_degré

par

rapport

aux vitesses

_puissent

être

_négligés

dans les

_{équations (15), qui}

se réduiront aillsi à

Enfin nons traiterons seulement le cas où l’on

_peut

partager

le

_temps

en intervalles àt suffisamment

grands

pour

qu’il

y ait

indépendance statistique

à peu

près

complète

des

_{déplacements}

_qui

se

_produisent

pendant

deux intervalles

_{consécutifs,}

et

_cependant

assez

_petits

_{pour que la rotation totale durant}

_chaque

intervalle soit presque

toujours

très

_petite.

S’il en est

ainsi,

et nous verrons

_plus

_{loin par}

_quelles

conditions on pourra s’en assurer,

on peut,

à un instant

_quelconque

d’un de ces intervalles de

_{temps à t,}

déterminer la

position

de la

_particules,

_par

_rapport

au trièdre fixe

oxyz

qui

coïncide avec le trièdre mobile OXY7, au

début de l’intervalle à 1

_considéré,

_{par les coordonnées} x, y, z du

centre 0,

et les

angles

très

petits

x,

~,

y dont il faut faire tourner la

_particule

autour des axes

fixes pour

lui donnera

_partir

de sa

_position

_initiale,

son

orientation actuelle. Pendant tout l’intervalle de

_temps

At,

les axes rnobiles OX YZ _{différant très peu} comme

orientatation des axes _{fixes oxy z,} on aura, en

pre-mière

_{approximation,}

Dans les conditions

_indiquées,

toutes les

_équations

du mouvement

_(équations

_14,

18 et

₁₉₎

étant

_linéaires,

les

_{déplacements}

_qui

résultent des

_impulsions

suc-cessives dues à

_{l’agitation thermique}

du fluide sont

indépendants

et

_{s’ajoutent simplement.}

Si nous

par-tageons

l’intervalle de

_temps

AI,

auquel

nous limi-tons pour l’instant l’étude du

mouvement,

en in-tervalles successifs très

_{petits ai,}

la force variables

et le

_couple

variable F

_agissant

_pendant

l’un de ces

intervalles de

_temps

_communiquent

à la

_particule

une

_impulsion

totale linéaire et

_angulaire

_de

et _{pour calculer le}

_{déplacement qui}

résulte de ces

impulsions,

ou

_percussions,

successives,

il suffit de

ralcnler celui

_qui

résulte de chacune

_{d’elles, supposée}

agissant

sur la

_particule

initialement

_immobile,

_puis

de faire la somme de ces

_{petits déplacements}

comme

s’ils ne se

_{superposaient}

_{pas dans le}

_temps.

4.

_Déplacement

résultant

d’une

_impulsion

brève et d’une suite de telles

_{impulsions. -}

En substituant dans les

_{équations (18)}

les

_{expressions (19)}

des

vitesses,

les

_équations

du mouvement deviennent

L’intégration

de ces relations entre l’instant

_{initial t.}

et un instant ultérieur t donne

La

_particule

étant

_supposée

initialement

immobile,

les

quantités

10,

nio, ~o et

),0,

flo, vo sont nulles. Si nous

supposons que la force et le

_couple

variables 4$ et r

n’agissent

sur la

_particule

_que

_pendant

l’intervalle de

temps et,

nous aurons,

,~1,....,.~,,...élant

définis _{par les}

relations

₍₂₀₎

et

_(1),

1

Si de

_{plus t}

est assez

_grand

_{pour que la}

_particule

se

soit de nouveau

_pratiquement

arrêtée par suite du

frottement,

les

_quantités

1,

m, ~, et

À,

v-, v seront nulles

aussi. Les relations

_(?3)

donnent alors les

_composantes

de translation et de rotation du

_déplacement

de la

particale qui

résulte au total des

_impulsions

linéaires

et

_{angulaires S7}

et e

et

On voit que ce

_déplacement

ne

dépend

ni des

coefficients d’inertie de la

_particule,

ni des coordonnées de son centre

_d’inertie,

mais seulement des coefficients de

_frottement,

c’est-à-dire seulement de la forme extérieure de la

_{particule (supposée ellipsoïdale,}

ou de même

_symétrie).

_{Ce résultat n’est d’ailleurs vrai que}

si les

_{approximations}

faites sont

_justifiées

_{par la}

petitesse

des valeurs données par les relations

(26)

pour les

composantes

du

_déplacement

_angulaire.

Le

_déplacement

total

ôx,...,

cy

ne s’effectue pas

pendant

l’intervalle de

_{temps 1}

t.

_{L’intégration complète}

du

_système

_{d’équations}

différentielles linéaires du

premier

ordre _{formé par les}

_équations

₍₂₄₎

_lorsqu’on

tient

_compte

des relations

donne,

en

_effet,

_pour

chaque composante

du

_{déplacement,}

une somme d’un

terme constant et de six

_{exponentielles}

décroissantes par

rapport

au

_temps,

introduisant six

_périodes

d’amortissement

et,

62.".., eô

racines d’une

_équation

caractéristique ;

le

_{déplacement (~G)}

ne sera

pratique-ment achevé

_qu’au

bout d’un

_temps

_égal

à un

_petit

nombre de fois la

_{plus grande}

_6~

de ces

_périodes.

Mais si l’intervalle de

_temps

à t est

_grand

_par

rapport

à cette

_plus

_grande

_période

le

_déplacement

qui

se

_produit

effectivement

_pendant

sa

_durée,

diffère très peu de celui

qui

résulte, au

_total,

des

_impulsions

reçues durant les n intervalles successifs à t

qui

le

composent.

Les

_composantes

du

_déplacement

de la

particule pendant

l’intervalle de

_{temps lt}

ont donc sensiblement comme valeurs

Si les intervalles ’0 t ne _{sont pas}

_trop

_petits,

les

impulsions

successives

_{correspondantes}

seront

statis-tiquement

à peu

près indépendantes ;

par

suite,

si

nous formons les carrés et les

_produits

deux à deux

des relations

_{précédentes}

et si nous _{prenons la moyenne,}

les termes contenant les

_produits

de

_composantes

d’impul’sion

relatives à des intervalles 0 t différents

disparaîtront ;

nous aurons ainsi

car les valeurs moyennes relatives à deux intervalles

de

_temps

de même durée 0 t sont

_égales.

De même

Pour achever de déterminer ces valeurs

_moyennes

relatives aux

_composantes

du

_{déplacement,}

il reste à calculer les valeurs moyennes des carrés et

_produits

d’impulsion

pour un

_petit

intervalle de

_{temps 8 t}

5 Valeurs moyennes des carrés et

_produits

d’impulsion. -

On obtient ces valeurs en

_exprimant

que les

impulsions

reçues par la

particule

maintien-nent

_{statistiquement}

un état

_{d’agitation}

_{correspondant}

à une

_{énergie cinétique}

_moyenne

_égale

à la valeur

_qui

résulte du théorème fondamental de la

_mécanique

statistique.

Ce théorème

_{d’équipartition}

de

_l’énergie

cinétique

par momentoïde se traduit ici par les

relations _moyennes

T

étant la

_température

absolue du

fluide,

et k la constante de Boltzmann.

Nous supposerons l’intervalle 0 t assez

_petit

_pour

que les vitesses de translation et de rotation varient peu

pendant

sa

_durée,

ce

_qui

_{exige que 8 t}

soit

_petit

par

rapport

à la

_plus

_petite

des

_périodes

d’amortis-sement.

_{L’intégration}

des

_équations

₍₁₈₎

sur l’intervalle de

_temps

0 t donne alors en

_{première approximation}

1, ... ,

),,...

et

_{1/, .. ,}

_~~’,...

_désignant

les valeurs des

composantes

de

_quantité

de mouvement et de moment

cinétique

de la

_particule,

au début et à la fin de

l’intervalle ’0 t. Ces relations

_peuvent

s’écrire

d’où,

en élevant au carré et en

_prenant

_{la moyenne}

(indiquée

par une barre

_supérieure)

Or, puisqu’il

doit y avoir

régime

permanent,

on a

D’autre

part

les

_impulsions

3 et e ne

_dépendant

_pas

directement des

vitesses,

et les intervalles fêtant

supposés

assez

_longs

_{pour que} ces

_impulsions

soient

indépendantes

des

_impulsions

antérieures

_qui

ont

influencé les

vitesses,

les valeurs moyennes des

produits

tels que u

_{51 , ... ,}

où

_figurent

t une

composante d’impulsion

et une vitesse ou un

_moment,

sont nulles. Enfin les termes en 1 t2 sont

_{négligeables}

[f 1

par

exemple

est

_{supposé petit}

_par

_rapport

à

_l,

par suite

(11

u

ôt)z

est

_petit

_par

_rapport

à

_fi

u

_{3 tl]}

Les relations

_(~3)

se réduisent donc à

c’est

à-dire,

d’après

les relations

_(30),

à

En formant les

_produits

deux à deux ders relations

₍₃₂₎

on _{trouve de même que les valeurs moyennes des}

produits d’impulsion

sont toutes nulles :

6. Lois élémentaires du mouvement brovw-nien de translation et de rotation d’un

_ellipsoïde.

- En

remplaçant

dans les formules

₍₂₈₎

et

₍₂₉₎

les

va-leurs moyennes des carrés et

produits

d’impulsion

par les valeurs que nous venons d’obtenir et en se

_rappelant

que -i a t ---

à t,

on obtient

et

De

_plus

on a _par

_symétrie

Ces

formules,

qui

donnent _{les valeurs moyennes du}

premier

et second ordre relatives aux

_composantes

da translation et de rotation du

_déplacement

de

_{l’ellipsoïde}

pendant

l’intervalle de

_ternps

3t, sont

_la

_{généralisation}

immédiate des formules usuelles relatives au

louve-ment brownien d’une

_sphère

_homogène.

Elles sont valables

_quelle

_{que soit la}

_répartition

des masses dans

l’intérieur de

_{l’ellipsoïde,}

et

_{supposent seulement,}

qu’il

est

_possible

de choisir des intervalles de

_{temps 8 t}

et _{tels que les}

_périodes

d’amortissement 0 soient

grandes

par

rapport

à 1 t et

_petites

_par

_rapport

à à t :

l’intervalle à t étant

_cependant

assez court _{pour que les}

rotations moyennes déterminées par les formules

(37)

soient

_petites,

et l’intervalle a t assez

_long

_{pour que les}

impulsions

reçues par la

particule pendant

deux in-tervalles successifs a t soient

_pratiquement

indépen-dantes. Cette

_{hypothèse correspond}

d’ailleurs à celle

qu’exigent

tous les raisonnements

_classiques

sur le

mouvement brownien,.

Pour évaluer l’ordre de

_grandeur

des

_périodes

d’amortissement 0, on

_peut

_{supposer la}

_particule

e1 les

_équations

_(2i)

_peuvent

être

_{intégrées séparément;}

on trouve ainsi

Si les axes sont nommés _par

grandeurs

décroissantes

(a

ù à 1 c)

on a

_{a2 P 1 b2}

Q ~

_c2R,

_{et par suite}

En

_particulier

_pour une

_sphère

on a

7. Les

_{déplacements}

finis d’un

_ellipsoïde

_par

mouvement brownien. Rotations et transla-tions. -- Si l’on considère

_{l’agitation thermique}

d’un

ellipsoïde

immergé

pendant

une durée

_quelconque,

les lois élémentaires que nous venons d’obtenir

détermi-nent

_{statistiquement}

à

_chaque

_instant,

_par

_rapport

au

trièdre mobile formé par ses axes, les

_petits

déplace-ments de

_{l’ellipsoïde.}

Par

_rapport

à un trié lre

fixe,

les valeurs moyennes relatives aux

_composantes

de trans-lation et de rotation de ces

_{peti ts}

_{déplacements}

dépen-dent seulement de l’orientation de

_{l’ellipsoïde}

à

l’ins-tant

_considéré,

et non de la

_position

de son

_origine.

Il en résulte que dans l’étude des

_{déplacements}

_finis,

les

rotations de

_{l’ellipsoïde}

autour de son

_centre,

_qui

résultent de la

_composition

des

_petites

rotations

suc-cessives, peuvent

être étudiées

_{indépendamment}

de

, ses translations. Au

contraire,

les

déplacements

du

centre de

_{l’ellipsoïde, qui}

résultent de même de la

composition

de

_petites

translations successives déter-minées par

rapporte

au trièdre mobile d’orientation

variable,

ne

_peuvent

être étudiés

_{indépendamment}

des rotations

_qui

modifient cette orientation.

Autrement

_dit,

il est

_possible

d’étudier le

mouve-ment brownien de rotation d’un

_ellipsoïde

autour de

son

_centre,

comme si ce centre était

fixe,

en utilisant seulement les relations moyennes relatives aux

compo-santes de rotation

_àà,

_Ay. C’est ce _que nous ferons

dans les

_{prochains paragraphes.}

Mais l’étude du

mou-vement brownien de translation d’un

_ellipsoïde

ne

peut

pas être faite de

façon complète indépendamment

de celle de son mouvement brownien de rotation et il

n’y

a _pas en

_général

de coefficient de diffusion défini.

Nous montrerons

_cependant,

dans un deuxième article sur ces

_questions,

_{que si l’on considère des}

durées

_grandes

_par

_rapport

aux

_temps

de relaxation de

rotation,

on retrouve

_{approximativement}

l’indépen-dance des translations vis-à-vis des rotations. ce

_qui

permet

de réintroduire un, coefficient de diffusion

défini pour les faibles

gradients

de concentration. II.

_Equation

aux

dérivées

partielles

du

mouvement brownien de rotation d’un

ellipsoïde.

8.

_{Représentation}

des rotations d’un solide.

-Une rotation autour d’un

_point

fixe ( est déterminée par sa

_grandeur

2 (1) et sa

_direction,

_qui

_peut

être

repérée

par

rapport

à un trièdre

_Oxyz,

_par sa colati-tude 0

_(angle

avec

_Oz)

et son

_{azimut ,§}

_(compté

autour

de Oz à

_partir

du

_plan

_{xOz) ;}

relativement à ce trièdre on

_peut

aussi la _{déterminer par les}

_quatre

paramè-tres

_homogènes

d’ Glinde

_Rodrigues.

liés _{par la relation}

Si l’on considère ces

_paramètres

comme les

coor-données

_{rectangulaires}

d’un

_point

dans

_l’espace

à

quatre

dimensions, cette relation

_représente

une

hyperspbère 1

de rayon

1,

dont les

_points

correspon-dent aux rotations autour du

_point

0 dans

_l’espace

ordinaire.

Une

_{position !T}

d’un solide

_quelconque

mobile

autour du

_point

0

_peut

être définie à

_partir

d’une

position

de référence

9?0

par la rotation

qui

amène le solide de la

_position

qo

à la

_position

_9~,

et _{par suite par}

les

_{quatre paramètres}

u

_qui

déterminent cette rotation par

rapport

au trièdre fixe

_{Oxyz. Chaque position}

du solide est ainsi

_{représentée}

_par un

_point

P de

l’hyper-sphère 1 (ou plutôt

par deux

points

diamétralement

opposés,

une même

_position

étant _{obtenue par} une

rotation un et _{par la rotation - Cette}

correspon-dance entre les

_positions

du solide et les

_points

de

l’hypersphère ~

est

_{intrinsèque,}

car : 1° Si l’on

_change

le trièdre fixe

_Oxyz,

_par

_{rapport auquel}

est

_repérée

la direction de la

rotation,

U4 ne

_change

_pas et _{U1’ 1/2, u3}

subissent une transformation linéaire

_orthogonale,

cc

qui correspond

à une rotation des axes de références

dans

_l’espace

des u, conservant l’axe des

U4; 2°

Si l’on

change

la

_position

de

_{référence 9:0,}

les nouveaux u se

déduisent des arciens par une substitution linéaire

(formules

de

_composition

des

_rotations)

qui

est

ortho-gonale

car ==

>~~c2,~

= 1. Ce

changement

de

posi-tion de référence

_correspond

donc à un

_changement

d’axes

_orthogonaux

dans

_l’espace

à

_{quatre dimensions,}

le nouvel axe des u~

_{passant par le point qui}

repré-sente la nouvelle

_poqitioii

de référence Combiné avec

la transformation

_précédente

ce

_changement

d’axes

permet

d’ailleurs la rotation la

_{plus générale}

_du sys-tème de référence autour de son

_origine,

dans

_l’espace

La

_probabilité

élémentaire dJ relative aux

_positions

du

_solide,

devant être invariante vis-à-vis des

change-ments de

_position

de référence ou d’axes de

_repére,

est nécessairement

_{proportionnelle}

à l’élément « d’aire »

d c de

_{l’hypersphère 1,}

car cet élément est le seul élément différentiel relatif à cette

_{multiplicité}

_qui

soit invariante vis-à-vis de tous les

_changements

d’axes de

l’espace

des u,

qui correspondent

précisément

comme nous venons de le voir à ces

_changements

de trièdre de référence et de

_position

initiale du solide. Ainsi :

Réintroduisons le trièdre OXYZ lié au _{corps solide}

mobile. La rotation

_qui

_{fait passer}

le solide d’une

posi-tion 9:

_(ui,

u~, u3,

M4)

à une

_{position 9:-’}

_(u’1’

U’2,

U’3,

u

₄₎

peut

être

_repérée

_par

_rapport

à l’un ou à l’autre des

trièdres fixes

_qui

coïncident avex le trièdre OXYZ

lorsque

le solide est dans la

_{position s}

ou dans la

position %’ ;

cette _{rotation est déterminée par}

_rapport

à ces deux _{trièdres par des}

_paramètres

d’Olinde

Rodrigues

ayant

les mêmes valeurs

_{Ui, U,, U3,}

U~.

Si de

_plus

on _{choisit pour trièdre de référence fixe}

_Oxyz

celui

_qui

coïncide avec le trièdre OXYZ

_quand

le solide

est dans la

_position

de référence les formules de

composition

des rotations donnent

En

_particulier

si les

_{positions f1}

et q’ sont très

voi-sines,

la

_petite

rotation

_qui

_{fait passer de l’une à} l’autre

_peut

être

_décomposée

en trois rotations

da,

d~, dy

effectuées autour des axes

_{OX, OY, OZ ;}

en

posant

~ ..

on a alors au

_premier

ordre

i

Les variations du -- u’ - u des

_{paramètres u qui}

résultent de cette

_petite

rotation sont donc

_d’après

les formules

_(46).

Ceci montre _{que le}

_déplacement

du

_{point représentatif}

P de la

_position

du solide

_{correspondant}

à la

_petite

rota-tion

_envisagée

_{(da, d~, dl)}

est la résultante de trois

petits

deplacements

d s2, d s3,

effectués dans trois directions

_orthogonales

de cosinus directeurs

_(u,,

_U3,

- U2, -

(-

U3, U-I.., u1 -

U2),

(U2,

-- u~, Ul¡., -

U3)’

Ces directions sont d’ailleurs bien

_{perpendiculaires}

à

la direction

_(Ut,

1l2, c’est-à-dire au « _{rayon »,}

et _{par suite}

_tangentEs

à

_{l’hypersphère}

I.

Les

_{déplacements ds1,}

ds2,

dS3

définissent un

sys-tème de coordonnées locales

_orthogonales

sur

l’hyper-sphère 1.

Pour étudier les rotations finies du

_solide,

nous devons aussi

_repérer

le

_déplacement

du

_point

représentatif

sur 2 par un

_système

de coordonnées

curvilignes

générales

correspondant

à trois

paramè-tres

_{indépendants}

x

_{(~ =}

_1,

_{~, 3)}

fixant la

_position

du

_solide,

_par

_exemple

les

_angles

_1.>,

_{6, ~,}

ou les

_angles

d’Euler ü),

),,

~. Les coordonnées u~ d’un

point

de

’-s’exprimeront

en fonction de tels

_paramètres

_{par des}

relations

qui

donneront par différentiation

(nons

adoptons

les notations

_{tensorielles,}

avec

conven-tion de

sommation,

pour les indices grecs

p,...).

Comme les

_quatre

relations

₍₄₈₎

sont résolubles par

rapport

aux

_{d st}

et donnent

on

obtiendra,

en

_remplaçant

dans ces formules _{les on}

et les _{par leurs valeurs}

₍₄₉₎

et

_(50),

_les expres-sions des

_{d sien}

fonction des d x Q :

et

_inversement,

en résolvant ce

_{système linéaire,}

L’élément linéaire de 1 s’obtiendra soit en formant

la somme des

_{du’ n’}

soit celle des

et l’élément « d’aire »

_{correspondant}

sera, donné par la

formule

en

_désignant

_{par y} le déterminant des _{g?O" et par b celui}

et

en

_{représentant}

_par

_[dx]

le

_produit

dx’ dx’ dx3. Les variables (D,

_{0, ,}}

correspondent

sur 1 à un

sys-tème de coordonnées

_{curvilignes orthogonales;}

nous aurons

_cependant

des calculs

_{plus simples}

en utilisant

comme variables xr les

_angles

d’Euler _c~,

_{)..., p.,}

bien que les coordonnées

correspondantes

ne soient pas

orthogonales.

Nous introduirons ces

_angles

_{par les}

On en

déduit,

d’après

les formules

(43),

et, en

_opérant

comme nous l’avons

_indiqué,

on

ob-tient(’) :

- ,

Inversement,

on a

On en

_déduit,

_{pour l’élément linéaire}

_{de 1,}

l’expres-sion

et pour l’élément d’aire

9. Diffusion

_anisotrope

du

_point

_{représentatif}

dans le mouvement brownien de rotation d’un

ellipsoïde.

- Le

point représentatif

P,

sur

l’hyper-sphère 1,

de l’orientation d’un

_ellipsoïde

soumis au

mouvement brownien de

rotation,

subit lui-même des

déplacements

« aléatoires _»,

_analogues

à un

mouve-ment brownien

_anisotrope,

_{caractérisés par les} rela-tions moyennes

(déduites

des formules

_37,

38 et

₄₇₎

(1) Les formules suivantes se déduisent immédiatement des formules _{classiques qui} donnent les _projections de la rotation

instantanée sur des axes liés à un solide en mouvement.

où nous avons

_posé

Ces relations sont _{valables tant que les rotations}

correspondantes

sont

_petites,

c’est-à-dire tant _{que le}

point représentatif

reste dans un domaine de la

multi-plicité 2:

assez

_petit

_pour

_pouvoir

être considéré comme euclidien

_(ou

«

_{plan »),}

et où par suite le

sys-tème de coordonnées

_orthogonales

locales

_{(les si}

soit utilisable.

Dans un tel

_domaine,

on

_{peut transposer,}

_{pour le}

mouvement du

_{point représentatif}

P,

le raisonne-ment

_classique

d’Einstein

_{1’ )}

_qui

déduit les lois de la diffusion de celle du mouvement brownien de transla-tion

_ordinaire,

et relie le coefficient de diffusion au

déplacement quadratique

moyen. Si nous

_désignons

par U

(SI,

S2, s3,

_t)

ds, dS2

ds3

la

_probabilité

de

_présence

à l’instant t du

_point

P dans un

_petit

élément autour

d’un

_point

de coordonnées locales S1, s2, S3, le flux de

densité de

_{probabilité, pendant}

l’intervalle de

_temps

4t,

à travers un élément de surface

_quelconque

sera

égal

au flux d’un « courant de diffusion »

_ayant

_pour

composantes

suivant les axes _si.

On déduit ces formules des relations

₍₆₁₎

en admet-tant que la

probabilité

d’un

_déplacement

du

_point

P de

_{composantes à}

s,, à S3 est une

_fonction

telle que

le raisonnement d’Einstein

peut

être alors fait

séparé-ment pour chacune des variables sj. En

généralisant

ce

raisonnement au cas de

_plusieurs

variables,

on voit

d’ailleurs

_qu’il

suffit

_d’exprimer

_que des

_{déplacements}

opposés

sont

_également

_probables

_{par la condition}

Le courant de diffusion est

_ainsi,

_pour un tel

mou-vement brownien

_anisotrope,

une fonction vectorielle linéaire du

_gradient

de la densité de

_{probabilité (ou}

de la

_{concentration);}

le coefficient de diffusion est donc

remplacé

par un tenseur du second

ordre,

qui

est

dia-gonal

par

rapport

aux axes _{s,. Par}

_rapport

à un

sys-tème de coordonnées

_générales

x;, valable sur toute

l’hypersphère

~,

le courant de diffusion aura _pour

composantes

les

_composantes

du tenseur coefficient de diffusion étant reliées aux _{valeurs moyennes des}

_produits

des

composantes

des

_{déplacements}

_{par la relation}

et se déduisant en

_chaque

_point

des valeurs

princi-pales

1D;,

relatives aux coordonnées

_{locales si,}

_{par les}

formules de transformation tensorielle

les

_a’

étant les coefficients des formes linéaires

_qui

expriment

les différentieiles des

_{coordonnées si}

(for-mules

_52).

Il est maintenant très facile d’obtenir

_{l’équation}

aux

dérivées

_partielles

à

_laquelle

_{satisfait la densité de} pro-babilité U relative à la

_présence

du

_{point représentatif}

de l’orientation de

_{l’ellipsoïde}

sur un élément de¡

_{de ~’ ;}

il _{suffit pour cela}

_d’exprimer

_{que la dérivée par}

rap-port

au

_temps

de cette densité de

_probabilité

est

_égale

à la

_{divergence changée}

de

_signe

du vecteur courant de diffusion. Cette

_égalité

_s’écrit,

en notation tensorielle :

g étant

toujours

le déterminant des coefficients _g;s de l’élément linéaire de 1

_exprimé

avec les variables x?.

En

_remptaçan

t dans cette _{relation c~~ par} sa valeur

on obtient enfin

qui

est

_{l’équation}

cherchée. C’est une

_équation

de

dif-fusion

_anisotrope

sur

_{l’hypershère}

_~,

le tenseur coeffi-cient de diffusion _{étant déterminé par la} rela-t10I1

_(65).

Nous utiliserons ultérieurement cette

_équation

_pour

l’étude du mouvement brownien libre d’un

_ellipsoïde,

mais dans ce mémoire nous _{passerons de suite à l’étude}

du mouvement brownien en

_présence

d’un

_champ

orientant,

en vue d’aboutir à la théorie de la

_dispersion

diélectrique.

10. Mouvement brownien de rotation en

pré-sence d’un

_champ

_{orientant. - Nous supposerons}

qu’à

la

_particule

en

_suspension

_(ou

à la molécule dis-+

soute)

est lié un moment

_électrique

_permanent

m, que

nous

_{déterminerons,}

_par

_rapport

au trièdre OXYZ des

axes des

_symétrie

de la

_particule,

_par ses

_composantes

invariables,

mi, nl2, Si alors un

_{champ électrique}

+

h

agit

sur la

_particule,

elle subira un

_couple

tendant

à orienter le moment

_électrique

dans la direction de ce +

champ, couple égal

au

_produit

vectoriel du moment m

. .

et du

_champ

h.

Soient,

à un instant

_{quelconque, Ç1’ 2’ 3’}

les cosinus

.

+

directeurs du

_champ

_électrique

_{h par}

_rapport

au

trièdre mobile OXYZ. Les

_composantes

suivant les axes

de ce trièdre du

_couple

orientant sont :

Avec les

_{approximations déjà}

faites,

les

_équations

du

mouvement de la

_particule

étant linéaires le mouvement

qui

résulte de ce

_couple

se _superpose

_simplement

au

mouvement brownien.

Si la rotation

_qui

se

_{produit pendant}

une durée de l’ordre des

_périodes

d’amortissement 0 est très

_petite,

le mouvement résultant de l’action du

_couple

orientant

sera une rotation telle

_qu’il

_{y ait à}

_chaque

instant

sen-siblement

_équilibre

entre ce

_couple

et le

_couple

de frot-tement dû à la viscosité, En

_désignant

_{par p, q, r} les

composantes

par

rapport

aux axes mobiles de la rota-tion instantanée ainsi

_{déterminée,}

on aura

et cette rotation

_correspond

à un

_déplacement

sur 1 du

point représentatif

P avec une vitesse

_ayant

_pour

com-posantes,

dans le

_système

de coordonnées locales si.

Les

_composantes

dans le

_syslème

de coordonné(~s

générales

.x;, de cette vitesse du

point

P,

qui s’ajoute

à son moavement brownien

_anisotrope,

_{auront pour}

valeurs

(les

indices

i,

j, k

représentent

une

_permutation

circu-laire des chiffres

1,

2,

3).

Une telle

vitesse,

fonction des coordonnées du

_point

l’,

détermine pour la densité de

probabilité

de

pré-sence U un « courant de convection » de

_composante

qui se

superpose au courant de diffusion résultant du

mouvement brownien. La dérivée de U par

rapport

au

temps

s’obtiendra donc en

_ajoutant

les

_divergences.

changées

de

signe

de ces deux courants

c’est-à-dire

le tenseur étant _{déterminé par la formule}

_(65),

et le vecteur v? _{par la formule}

_(69;.

Cette

_équation

aux dérivées

_partielles

est

_{l’équation}

ellipsoï-dales

_polaires.

Elle

_permet,

_par

_exemple,

de déterminer le

_régime

permanent

résultant de

_{l’équilibre statistique}

entre

la

_dispersion

des directions des moments d’un

ensemble de telles

_particules

_{par le} mouvement

brow-nien,

et l’orientation de ces _{moments par le}

_{champ ;}

on

retrouve bien ainsi la loi de distribution

donnée

par la formule de

_statistique

_générale

de

Boltzmann, et,

en

calculant le moment

_électrique

_moyen

_{correspondant,}

la formule de

_{Lanaevin-Debye}

relative au

_pouvoir

induc-teur

_spécifique

_statique,

et à sa diminution dans les

champs

intenses,

suffisants pour faire

apparaître

la saturation

_{diélectrique.}

L’équation

(72)

est établie en

_supposant

le

_champ

orientant

_constant,

mais reste valable si ce

_champ

varie,

à condition que ses variations soient lentes relativement

aux

périodes

d’amortissement 0 définies

antérieure-ment. C’est ce

_qui

va nous

_permettre

_{de l’utiliser pour}

étudier la variation des

_pouvoirs

inducteurs

spéci-fiques

en haute

_fréquence.

III.

_{Dispersion diélectriqu®}

en haute

_fréquence.

Distribution

des orientations de molécules

polaires ellipsoïdales

dans un

_{champ électrique}

oscillant. -

D’après

ce _que nous venons de

_dire,

l’é,([uation

fondamentale

₍₇₂₎

sera valable dans le cas

d’un

_{champ électrique}

oscillant avec une

_fréquence

v

tant que cette

fréquence

sera

_petite

_par

_rapport

à

l’in-verse des

_périodes

d’amortissement 0. En

_supposant

cette condition

satisfaite,

nous allons déterminer en

première approximation

la

_probabilité

d’une orienta-tion donnée de la

_molécule,

ou ce

_qui

revient au

mêmes,

la

_répartition

des orientations d’w ensemble de molécules

_semblables,

dans le

_{régime périodique}

qui

se maintient sous l’action du

_champ

oscillant. Nous le ferons en

_supposant

_{l’amplitude}

du

_{champ petite,}

de sorte _{que la}

_{répartition envisagée}

ne _{diffère que}

peii d’une

répartition

isotrope,

l’écart

_périodique

pou-vant être considéré comme

_{proportionnel}

au

_champ

(avec

un certain

_déphasage).

Ceci revient à supposer

le

_champ

assez faible pour

_qu’aucun

effet de saturation

n’apparaisse,

le

_pouvoir

inducteur

_spécifique,

_qui

ré-sulte de l’orientation des

molécules,

restant une

cons-tante

_{indépendante}

de la

_grandeur

du

_champ.

Etudiant ainsi seulement des

_expressions

linéaires par

rapport

au

_champ

_oscillant,

nous _pouvons

_employer

les notations

_imaginaires,

et le

_représenter

_par une

exponentielle

complexe

en considérant finalement la

_partie

réelle des expres-sions obtenues.

Une distribution

_{isotrope correspondant}

à une

den-sité de

_probabilité

constante

_{sur 1,}

nous devons

cher-cher une solution de

_{l’équation}

_{(72) qui}

ait la forme

Uo

étant une

_constante,

et

L~,

une fonction des coor.

données d’orientation

_{indépendante}

du

_temps.

En substituant une telle

_expression

dans

_{l’équation (72)}

on

obtient, en

_négligeant

les termes _{du second ordre par}

rapport

à

~zo.

Nous allons montrer

_qu’il

est

_possible

de satisfaire à cette

_équation

en

_prenant

_pour U une

_expression

de

la forme

les

_{quantités A,, A2,}

A3

étant

des constantes

_complexes

indépendantes

des

_composantes

_{n1¡ du} moment.

L’équa-tion

₍₇₅₎

_{étant linéaire par}

_rapport

à

U1

et aux _{rni, il}

nous _{suffit pour cela} d’établir _que

_{l’équation}

obtenue

en faisant m2 = _ni3 = 0 :

admet une solution de la forme

Pour faire cette vérification et déterminer la

cons-tante nous devons

_expliciter

_{l’équation précédente}

en choisissant un

_système

_particulier

de coordonnées

x~. Nous utiliserons les

_angles

d’Euler X1 _ _w, x2 _

X,

x3 = _y, en

_prenant

_pour axe des z du trièdre fixe

oxyz la direction du

champ

électrique

oscillant. Nous

aurons ainsi

D’autre

_part

la distribution cherchée étant

nécessaire-ment

_symétrique

autour de la direction du

_champ,

c’est-à-dire autour de

_O2,

la fonction U

_{correspondante}

et _{par suite la fonction}

_Ili

ne _{doivent pas}

_dépendre

L’équation (77)

prend

ainsi la forme

_explicite

En substituant dans cette

_équation

la fonction

on trouve facilement

_qu’elle

est

_{identiquement}

satisfaite

à condition de déterminer la

constante 4,

par la rela-tion

Comme d’ailleurs

_{(formules 62)}

on voit

_{qu’en désignant}

_par

_é:23

_{la moyenne}

_harmonique

des coefficients de frottement é:2 et

_e3

et par z1 le

temps

de relaxation

qui correspondrait

à

un tel coefficient de frottement :

on aura

Ainsi que nous l’avons

dit,

le fait _que

Ai

Jxii

~1

soit alors solution de

_{l’équation}

₍₇₇₎

_{prouve que la fonction}

satisfait à

_{l’équation générale (7f), appliquée}

au cas

d’un

_champ

oscillant,

à condition que

A1, A2, ~.3,

soient donnés par la formule

(85)

et deux formules

_analogues

s’en _{déduisant par}

_symétrie.

Cette fonction U est la solution

cherchée ;

elle détermine la

_répartition

pulsante

des molécules soumises au

_champ

oscillant.

La valeur

_imaginaire

du coefficient du

_champ

_indique

qu’il

y a une différence de

_phase

entre les

_pulsations

d’orientation des molécules et les oscillations du

champ.

1‘~. Valeur moyenne du moment. Formule de

dispersion. -

Par

_symétrie,

le moment _{moyen à} un

instant

_quelconque,

_pour un ensemble d’un

_grand

nombre de molécules semblables

_{indépendantes}

soumises au

_champ

_oscillant,

est

_dirigé

suivant ce

champ,

et sa valeur m s’obtient en faisant la moyenne

des

_projections,

sur la direction Oz du

_champ,

des

moments des

molécules,

réparties

suivant la loi

exprimée

par la fonction U que nous venons d’ob-tenir. En

_désignant

_{par a l’angle}

du moment d’une

molécule avec le

_champ,

on a donc

Comme

on obtient immédiatement la valeur de rn en

_remplaçant

U par son

_expression

_(86),

et en

_remarquant

_que

l’intégration

d’une fonction sur 1 revient à

_prendre

sa

valeur moyenne pour une distribution

_isotrope

des

molécules,

que par suite les termes

_{en i}

ou

disparaissent,

et que

valeur moyenne

classique

du carré du cosinus de

l’angle

d’une direction fixe avec une direction

_quelconque

dans

_l’espace.

On trouve ainsi

d’où,

en

_remplaçant

les

_.Ai

par leurs

valeurs,

Cette

_formule,

_qui

donne le moment moléculaire moyen, résultant de l’orientation des molécules par

un

_champ

oscillant,

en fonction de la

_fréquence,

genéralise

celle obtenue par

Debye

dans le cas de molécules

_polaires

_sphériques.

On voit

_qu’elle

fait

intervenir en

_général

trois termes de

_dispersion,

analogues

au terme

_unique

de la formule de

_Debye.

et

trois

_temps

de

_relaxation,

_{indépendants}

de la direction du moment

_électrique

dans la

_molécule,

les

_quantités

_êik

étant les _moyennes

_harmoniques

des coefficients de frottement de rotation

_pris

deux à deux :

Cependant

si le moment

_électrique

dela molécule est

dirigé

suivant un de ses axes

_{de symétrie}

_(m2

-M3

== 0 par

4