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Submitted on 1 Jan 1963
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Structure et conductibilité électrique des composés à lacunes ordonnées du système chrome-sélénium
M. Chevreton, M. Murat, C. Eyraud, E.F. Bertaut
To cite this version:
M. Chevreton, M. Murat, C. Eyraud, E.F. Bertaut. Structure et conductibilité électrique des composés à lacunes ordonnées du système chrome-sélénium. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.443-446.
�10.1051/jphys:01963002407044300�. �jpa-00205505�
443.
STRUCTURE ET CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE
DES COMPOSÉS A LACUNES ORDONNÉES DU SYSTÈME CHROME-SÉLÉNIUM
Par M. CHEVRETON, M. MURAT et C. EYRAUD,
Centre de 3e Cycle de Génie Chimique, Faculté des Sciences de Lyon,
et E. F. BERTAUT,
Laboratoire d’Électrostatique et de Physique du Métal et Centre d’Études Nucléaires, Grenoble.
Résumé.
2014Les propriétés conductrices dans le système Cr-Se sont reliées à la structure cristal- line. Les composés Cr2 Se3 et Cr3 Se4 sont semiconducteurs. Les énergies d’activation sont de 0.156 eV et 0.093 eV respectivement. Cr7 Se8 possède une conduction métallique.
CrSe stoechiométrique n’existe pas. Cr1-g Se (s ~ 2 %), préparé sans précipitation de Cr, pos- sède une conduction métallique.
Abstract.
2014Conductivity in the Cr-Se system is related to the crystal structure. The com-
pounds Cr2 Se3 and Cr3 Se4 are semiconductors. Activation énergies are respectively 0.156 eV
and 0.093 eV.
Cr7 Se8 has a metallic conductivity. Stoichiometric CrSe does not exist. Cr1-03B5 Se (03B5 ~ 2 %), prepared without precipitating Cr, has a metallic conductivity.
PHYSIQUE 24, 1963,
Introduction
-Les composés du système Cr-Se
sont tous apparentés à la structure NiAs, hexago-
nale (Type B8 des Strukturbericht). Les atomes de
sélénium forment un assemblage compact et les
atomes de chrome se logent dans des interstices du
type octaédrique.
Ces produits sont remarquables par leur struc- ture lacunaire, la formule générale étant Cr,-. Se.
De plus, les lacunes sont ordonnées à température ordinaire, comme le laissent prévoir des calculs d’énergie électrostatique [1].
FIG. 1.
-Structure de Cr,Se,.
2022 Cr ; z lacune.
Les atomes de Se forment un paquetage compact non représenté.
Les phases mises en évidence sont Cr.Se3 rhom- boédrique [2], Cr3Se4 et Cr7Seg monocliniques [3].
Enfin « Cr Se » stoechiométrique semble n’avoir jamais été obtenu [2], bien que. de nombreux
Fié. 2. = Structure de Cr3Se4 monoclinique.
_auteurs fassent état de la structure [4], [5] et des propriétés électriques et magnétiques [6] d’un composé préparé par réaction directe des élé- ments. La stoechiométrie apparente ne peut être
le fait que d’un mélange de phases distinctes : du chrome métallique et la phase qu’il est plus juste
de désigner par Crl-e Se ; e observé est au moins
de l’ordre de 2 %. Ce défaut de chrome est ordonné :
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407044300
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selon l’axe c alternent des plans régulièrement occupés par Cr et des plans lacunaires. Cette
configuration est commune aux structures énu- mérées ( fig. 1, 2, 3).
FIG. 3.
-Structure de Cr7Se8 monoclinique.
On peut s’attendre à trouver une conductibilité
électrique élevée lorsqu’un même site cristallo-
graphique peut être occupé indifféremment par des ions de même nature mais de valences diffé- rentes. Un exemple aujourd’hui classique est celui
de la magnétite Fe3O4, spinelle inverse, où sur les
sites B (octaédriques) des ions Fe2+ et Fe3+
coexistent sans ordre, donnant lieu à une conduc-
tion électronique (« hopping mecanism ») élevée,
tandis que, aux basses températures ( T 119 °K) ,
Fe2+ et Fe3+ s’ordonnent en même temps que la conductibilité subit une chute brutale. Ce modèle dû à Verwey et al. [7] a été vérifié aux rayons X [8]
et par des mesures d’ànisotropie magnétique [9].
L’énergie d’activation est alors faible ; la conduc-
tibilité est du type métallique.
Lorsque les cations ne manifestent qu’un seul
état d’oxydation ou lorsqu’ils sont parfaitement ordonnés, on s’attendra à une conductibilité de
type semi-oonducteur. De plus, la nature da l’ion
joue un rôle : le caractère métallique augmente progressivement dans la suite 0, S, Se, Te de la
sixième colonne du tableau périodique des élé-
ments.
Étude de.la conductibilité.
-La conductibilité
électrique a a été mesurée, en fonction de la tempé- rature, sous vide, sur des pastilles comprimées, d’épaisseur 2 à 3 mm, serrées entre électrodes de
platine [10].
Les courbes Log 6 = f (1 /T) peuvent évoluer, au
cours de cycles thermiques successifs, pour des rai-
sons diverses : changement de composition, de structure, frittage, etc.... Nous n’interpréterons
que celles qui nous paraissent significatives, d’une phase caractérisée.
Les valeurs observées de 6 ne peuvent prétendre
à une signification absolue car, sur des poudres comprimées, elles dépendent étroitement du taux de porosité. Par contre, et cette hypothèse a été
vérifiée par d’autres auteurs [11], nous admet-
tons que les énergies d’activation E mesurées
(a z ao exp (- E/2kT)) ne sont pas sensiblement affectées par la polycrystallinité.
Dans le cas de Cr7Se8 (fig. 4) AB représente la
courbe de première montée de température ; après quoi nous avons décrit le tronçon BC dans les deux
sens. Le produit ayant conservé sa structure aux
rayons X, nous considérons la courbe BC comme
significative. Elle traduit une conductibilité de caractère métallique, comme dans Cr7S8 [12] et
dans Fe7S8 au-dessous de la température ordi-
naire [13].
Avec Cr3Se4 (fig. 5), la courbe AB de première
montée n’est pas non plus reproductible ; BC par contre est reproductible dans les deux sens. La conductibilité de Cr3Sel est du type semiconduc-
teur.
Le cas de Cr.Se3 est plus compliqué. En effet aux températures élevées, le domaine de stabilité de la
phase Cr3Se4 monoclinique empiète sur celui, étroit, de Cr,Se3 rhomboédrique. De plus, le com-
Fie. 4,
_--CrySe$. AB = courbe de première montée. BC = courbe stabilisée,
FIG. 5.
-Cr,Se4. AB = courbe de première montée, BC = courbe stabilisée.
_
FIG. 6.
-Cri-gse (s N 2. %). AB = courbe de première montée avec Cr2Se (rhomboédrique) qui se détruit au chauffage,. BC = courbe stabilisée de Crl-eMe.
’FIG. 7 Cr2Ses. On part d’une composition légèrement plus riche en Cr que Cr2Sea
et appartenant au domaine d’homogénéité de CraSe4-. Remarquer la similitude de AB et BC avec figure 5.
DE : courbe stabilisée de Cr 2Sea rhomboédrique formé.
,
FIG. 4 à 7.
-Logarithme de la conductibilité a en fonction de T-1.
posé rhomboédrique a tendance à se détruire par
chauffage, surtout lorsqu’il est plus riche en chrome
que ne l’indique la formule type. Le départ sous
vide de sélénium a été étudié à la thermobalance
-
Ugine-Eyraud [14]. Ainsi le composé rhombo- édrique Cr2Se3 (CrO.6SSe à l’analyse chimique)
n’existe plus à l’issue de la première montée de tem- pérature AB (fige 6). Le tronçon BC, reproductible, correspond (nous l’avons vérifié aux rayons X) à la phase Cr,-. Se (2) ; la conductibilité de Cr,-,, Se
est de caractère métallique.
Ce résultat nous semble important car la phase
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obtenue apparaît pure aux rayons X alors que,
lorsqu’on veut préparer CrSe à partir de chrome et
de sélénium on obtient toujours Cr,-,,, Se, mélangé
à un excès de chrome métal [2]. Cette contamina-
tion explique probablement le comportement élec- trique sensiblement différent observé par d’autres
auteurs sur « CrSe » [6].
Pour déterminer la conductibilité de Cr2Se3
>
rhomboédrique, nous sommes partis d’une compo- sition assez proche de Cr2Se3 mais dans le domaine
d’homogénéité de la phase monoclinique à for-
mule type Cr3Se4. Les courbes AB et BC (fig. 7)
sont tout à fait analogues à celles de Cr3Se4 ( fig. 5).
En répétant le cycle BCB, on observe une trans- formation, caractérisée aux rayons X, en la phase rhomboédrique Cr2Se3. La courbe de conductibi- lité se stabilise alors sensiblement selon DE. Les courbes FD et DE montrent suffisamment le carac-
tère semiconducteur de Cr2Se3 rhomboédrique.
Interprétation strueturale.
-Il semble que la structure déterminée aux rayons X permette dans
tous les cas d’expliquer les propriétés électriques
des matériaux.
Lorsque dans un composé, le chrome ne présente qu’un seul état d’oxydation, comme dans Cr2Se3 rhomboédrique (courbe DE, fig. 7) on est en pré-
sence d’un semiconducteur.
Lorsque, comme dans Cr3Se4, le chrome existe dans deux états d’oxydation, ordonnés sur des
sites différents, on a encore affaire à un semi- conducteur. (Il est difficile de prouver directement que Cr2+ se trouve dans les plans « lacunaires » et Cr3+ dans les plans pleins [3], mais il existe une
preuve indirecte : dans Cr2NiS4 [15] et Cr2NiSe4 [16],
Ni2+ et Cr3+ se différencient nettement en diffrac- tion neutronique).
Dans Cr7Se8 (courbe BC, fig. 4) et Cri-, Se (courbe BC, fig. 6), la conductibilité est du type métallique parce qu’un même site cristallogra- phique, ou du moins ici un même plan (001), peut
être peuplé d’ions de valences d’ifiérentes. Dans
Cr7Se8 on peut supposer une répartition désor-
donnée d’ions Cr2+ et Cr3+ analogue à celle mise en
évidence récemment [17] pour les ions Fe2+ et
F3+ de la pyrrhotine.
’
