Franges au voisinage de la discontinuité K des rayons X

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Franges au voisinage de la discontinuité K des rayons X

Constantin Kurylenko

To cite this version:

FRANGES AU VOISINAGE DE LA

DISCONTINUITÉ

K DES RAYONS X

_(*)

Par CONSTANTIN KURYLENKO. Laboratoire de

_Minéralogie

de la Sorbonne.

Sommaire. - Le

premier chapitre rappelle les traits essentiels des théories de MM. Brillouin et _Kronig. En outre il contient _l’exposé d’une méthode nouvelle _qui permet de suivre les variations du coefficient d’absorption 03BC en fonction de l’énergie.

Le deuxième chapitre, relatif aux _franges voisines de la discontinuité K, indique les résultats suivants : 1° Sous l’influence du _laminage, les intensités des _{franges éprouvent} des changements;

2° Aux basses _{températures} (- 180° _C) il existe un _{léger déplacement} de la discontinuité K vers les

grandes longueurs d’onde pour le cuivre et le fer;

3° Les _franges du _{fer-03B3 apparaissent} à _960-970° C et les _{positions énergétiques} « des minima isolés »

du fer-03B3 concordent bien avec celles du cuivre à 20° C;

4° L’hypothèse de l’existence de deux états : GuII FeII S2 et CuI FeIII _S2 dans Cu Fe _{S2 (chalcopyrite)} prévus par Pauling est confirmée partiellement;

5° Le spectre d’absorption K de la magnétite accuse un _{palier qui peut} être attribué à l’existence de deux sortes d’atomes de fer dans _Fe3O4;

6° Sous l’action _prolongée des rayons X, le cristal K4 Fe _(CN)6 se décompose : changement de couleur,

palier dans la bande _K;

7° La bande _principale K du fer _{électrolytique,} sous l’action du _{champ magnétique} de 10 000 _gauss

(la direction des rayons X est normale au _champ) accuse un _déplacement vers les grandes longueurs d’onde de l’ordre de 3 V par rapport à la bande _principale K du fer.

L’article se _{termine par des considérations} sur la _largeur des _franges et sur le _pouvoir réflecteur des plans réticulaires pour les ondes électroniques qui permettent d’expliquer le _déplacement « anormal » de la discontinuité K de Fe F2.

CHAPITRE PREMIER.

1. Introduction. - Une des

_propriétés

les

_plus

remarquables

des rayons X est la

_grande

facilité avec

_laquelle

ils traversent les substances

_réputées

opaques à la lumière ordinaire.

Un faisceau

_parallèle

de rayons

X,

en traversant

la

_matière,

subira un affaiblissement

_accompagné

d’un effet

_{photoélectrique}

dans

_lequel

les électrons

seront

_expulsés

de l’intérieur des atomes.

On

_peut

_{définir pour} les _rayons X un coefficient

exponentiel d’absorption

~. par la relation

reliant l’intensité

7.~

après

la traversée d’une

épais-seur x de la matière

absorbante,

à l’intensité initiale

_{I o}

du

_rayonnement

_{supposé monochromatique.}

Le

coefficient p

est

_{l’absorption}

_par

unité de

_longueur.

L’absorption

par unité de masse sera

1:,

_{où p est} la o

densité de la matière absorbante.

’

Au lieu du

coefficient 1:

Jônsson

₍₁₎

a introduit un

. p

autre coefficient

où A est le

_{poids atomique}

de l’élément

absorbant,

N son nombre

_atomique,

L le nombre

d’Avogadro-Loschmidt,

de sorte que 1,.£, caractérise

l’absorption

rapportée

à un électron de l’atome considéré. Le

(*) KURYLENKO, Thèse, Paris, 1939, Jouve et _Cie, Éditeurs.

(1) iôNssoN, Thèse, Upsala, 1928.

coefficient pu, fonction de la nature de

l’élément,

dépend

de

_plus

de la

_{fréquence v}

du

_rayonnement;

ainsi

_([J-e)

=

f (N,

v)

donne

_{l’expression}

du

coefli-cient _pe dans la branche K de la courbe

_{d’absorption.}

Pour certaines valeurs de la

_fréquence

v K, v L, ..., le

coefficient

_{d’absorption}

se relève

_brusquement

et

reprend

ensuite une marche décroissante. Ces

b.rusques

discontinuités définissent les

_fréquences

critiques

de l’élément considéré.

En dehors de cet

_aspect

_général,

le

perfectionne-ment des méthodes

_{spectroscopiques}

a montré

_qu’il

y avait des fluctuations dans le coefficient

d’absorp-tion du côté des

_grandes

_fréquences

_{(courtes longueurs}

d’onde)

des discontinuités

K, L,

....

Ces fluctuations

_(bandes

ou raies sur le

_diagramme)

sont

_désignées

sous le nom de structure

_fine.

Il nous semble que la dénomination due à M. Maurice de

_Broglie

_{(2), franges}

au

_voisinage

des disconti-nuités

K, L,

..., est

plus

exacte.

L’existence des

_franges

voisines des disconti-nuités fut

_signalée

_pour la

_première

fois _par Sten-strôm

₍₃₎

_(1919).

Kossel

₍₄₎

élabora une _{théorie pour}

_expliquer

ce

phénomène,

mais elle reste

_impuissante

dans bien des cas.

Le véritable

_progrès

date seulement

_{de 1930-1982,}

(2) Maurice nE BROGLIE, Les rayons X, Paris, Ig22, p. 66.

(3) STFNSTRÔM, Thèse, Lund, igig.

(~) W. KossEL, Zeit. _{für Physik, 1920,} 1, p. 119.

134

où

_parurent

la théorie de M. Léon Brillouin

₍₅₎

et celle de M.

_Kronig

_(6).

Ces théories démontrent

nettement l’influence de la maille cristalline sur

l’aspect

des

_franges

voisines des discontinuités des

rayons X.

Les collaborateurs de 1VI.

_{Kronig : Coster (7),}

Veldkamp {$~

et

_Smoluchowsky

₍₉₎

ont

_apporté

des

preuves éclatantes de ces théories.

Nous avons

_essayé

_d’élargir

le domaine

d’obser-vation de ce

_phénomène

_par

_application

systéma-tique

des données

_{cristallographiques}

aux

_prévisions

théoriques,

afin de

_{dégager quelques}

conclusions

pratiques qui précisent

le sens dans

_lequel

il faudra orienter les recherches éventuelles sur ce

phéno-mène.

Nous allons donner au

_paragraphe

suivant un

aperçu des théories de Léon Brillouin et de

R. de L.

_Kronig.

2. Théorie de Léon Brillouin

_(1°).

- Les électrons

expulsés

par le

quantum

des _rayons X ne _{sont pas}

émis dans le

_vide,

mais cheminent à l’intérieur du

cristal où ils se

_propagent

sous forme d’électrons

~soi-disant libres.

Fig. I.

Ces

électrons,

en mouvement dans le

cristal,

seront

soumis à des forces dérivant d’un

_potentiel

variant

périodiquement

à l’intérieur du

cristal;

par

exemple,

pour une file de

_{particules identiques}

distantes de

d,

le

_potentiel

aurait

_{l’aspect figuré.}

M. Léon Brillouin a étudié le mouvement de tels électrons : il

_part

en

_{première approximation}

du

mouvement d’un électron libre en mouvement

(6) L. BRILLOUIN, J. de _Physigue et le Radium, ~g3o, 1, p. 377.

(s) R. DE L. KRO IG, Zeit. _{f ür Physik, g 3 r, 70,} p. 3 ~ 7; 1932, 75, p. I91 et 468.

(7) D. COSTER et J. vELnKAnP, Zeif. f ür Physik,, 1932, 74, p. g 1.

(~) J. _{VELDKA~iP, Thèse, Groningen, 1934.} (9) R. SMOLUCHOWSKY, Thèse, Groningen, 1935.

(10) L. BRILLOUIN, IOC. cit.

dans le cristal dont

_{l’énergie cinétique}

a la forme

et considère comme une

_perturbation

l’effet des

«

_{irrégularités}

»

_périodiques

_du

_potentiel

_{dans le}

cristal.

Pour un électron

_libre,

_{l’équation (2)}

_peut

se

représenter

graphique-ment _par une

_parabole

(fig.

2).

La

_perturbation

a _pour effet de défor-mer celle-ci

_{qui prend}

alors

_l’aspect

suivant

(fig.

3).

A droite de cette

nou-velle

_courbe,

nous avons

placé

le schéma des

n i v e a u x

_{énergétiques}

qui

lui

_{correspondent ;}

comme on le

voit,

on a

"

un

_systèmes

discontinu de 1 valeurs

_{d’énergie;}

il est Fig. 2.

constitue _par de

_larges

bandes

_{qui s’élargissent quand}

les niveaux

_{s’élèvent,}

séparés

par de minces intervalles. Si l’on

envisage

alors une certaine direction de

propagation

dans le

cristal,

on voit _que les

électrons,

se

_propageant

sui-vant cette

_direction,

_présentent

une série de bandes

d’énergie permises

définies en

_première

approxima-tion _par

_{l’équation (2).}

Fig. 3.

1VI. Léon Brillouin a montré _que les discontinuités de

_l’énergie

se

produisaient quand

les ondes de

de

_Broglie

cheminant dans le cristal satisfaisaient presque à une condition de réflection sélective de

_Bragg

_[il

a _{démontré que}

_l’énergie

correspon-dante n’est

_{plus représentée}

_par

_{l’équation (2)}

et

135

M. Léon Brillouin a tracé dans le cristal les zones

où de tels

_phénomènes

se

_produisent

et il a trouvé

une série de zones

_{concentriques (de}

formes

polyé-driques)

appelées

~ones de Brillouin.

C’est là

_{qu’apparaît}

l’influence du cristal sur le

phénomène,

car d’un

_type.

de réseau à un _autre, les conditions

_{précédentes}

se traduiront _par un

_aspect

différent du

_spectre

des valeurs de

_{l’énergie.}

Fig. 4.

Ces considérations

_permettent

_{d’expliquer l’aspect}

des

_{franges signalées plus}

haut.

Supposons

un

_{quantum ~ v tombant}

sur un

_atome;

si cette

_énergie

est suffisante un électron sera

_arraché,

par

exemple,

à la couche K et sera

_projeté

sur un

des niveaux

_signalés

par L. Brillouin et le schéma

d’absorption

des _{rayons X est} donc celui de la

figure

4.

Comme pour des

types

de réseaux différents le

spectre

de

_l’énergie

doit être

_différent;

on

_comprend

dès lors facilement que

l’aspect

des

_franges

au voisi-nage des discontinuités variera d’un

type

du cristal

à un autre.

3. Théorie de

_{Kronig. -}

_Kronig,

_par une autre

méthode,

est _parvenu aux mêmes résultats _que M.

Brillouin,

mais il a

_remarqué

de

_plus

_{que dans} le

cristal existent naturellement les électron libres

qui

vont occuper une

_partie

des niveaux

_d’énergie

précédemment

définis.

Il

_indique

_que

_l’énergie

maxima des niveaux E

occupés

par ces électrons libres est _{donnée par} la théorie des gaz

dégénérés

2

où h est la constante de

Planck,

m la masse d’un électron et N le nombre d’électrons dans le volume

considéré V. Tous les niveaux

_d’énergie

E

_inférieurs

à E seront

_occupés

_par les électrons libres et les

électrons « soi-disant libres _»,

_expulsés

de l’atome

par le

rayonnement

X ne

_pourront

se

loger

_que sur des niveaux

_{d’énergie supérieure}

à E.

Finalement le schéma sera le suivant

( fig.

5).

Reste à

déterminer

E _{et pour cela il faut} choisir

N ;

c’est le nombre des électrons de valence et non, comme

_Kronig

le

faisait,

le nombre total des électrons

de l’atome

_(*).

(*) R. de L. _Kronig, loc. clt., p. 206.

Prenons le cuivre

_métallique.

On sait

_qu’il

est

considéré comme

_monovalent;

_donc,

on doit

prendre

l’V =

1; le volume

atomique

est

.

d’où

(selon Kronig

67

V).

Passons au fer

_métallique.

Sa valence est n~fj

_égale

_à 2 et le volume

atomique

i fesse ra~

95@aAl

donc

(Kronig

trouvait 6z

_V).

Restait à

_expliquer

le

_comportement

_{de p}

dans la bande

_{d’absorption,}

_représenté

_par la

figure

6.

Kronig

y est parvenu par une méthode

_compliquée

en

_{remarquant, qu’au point}

de vue de

_{l’absorption,}

seuls les électrons émis dans la direction voisine

Fig. 5.

de la normale aux

_plans

de discontinuité limitant

les zones de Brillouin

_jouaient

un rôle _{et que pour}

ceux-ci la

_probabilité

_{de passage} ne se trouvait pas

sensiblement modifiée.

’Fig.6.

Sous la direction de M. L.

_Brillouin,

nous avons

étudié la variation

_{de ia}

par une autre méthode.

4. Probabilité de _passage des électrons dans les zones

_{d’énergie pertubée}

et non

_perturbée.

-Pour illustrer l’étude de la variation du coefficient

d’absorption

avec

_{l’énergie,}

dans le cas d’une

pertur-bation,

nous _avons, sur les conseils et avec l’aide de M. L.

_Brillouin,

_appliqué

une autre méthode.

Le coefficient p

peut

être considéré comme étant

136

à un niveau

_{énergétique compris}

entre E et E + dE. Considérons alors l’extension en _moments,

c’est-à-dire,

l’espace

où les coordonnées sont les

_quantités

Fig. ~ 3. Fig. r 4.

de _{mouvements pr, pv, p.;} nous allons chercher la

probabilité

de la

transition,

qui

fait _passer un électron

expulsé

de l’atome sur un niveau

_{énergétique compris}

entre E et

_{E + dE;}

cela s’obtient en cherchant le

volume dans l’extension en _moments,

_qui

_correspond

à une

_{énergie comprise}

entre E et

_{E +}

dE.

Donnons un

exemple

dans le cas de deux

dimen-sions,

ce

_qui

_permet

des

_{représentations plus}

faciles. L’extension en moments se réduit à un

_plan

_{p.r p~ ,}

dont tous les éléments de

_{surface égaux}

sont

_également

probables

en l’absence de toute

perturbation,

l’énergie

serait

_{représentée}

_par

La

condition,

pour

qu’une énergie

soit

comprise

entre E et E +

dE,

_correspond

ainsi

à une couronne circulaire de

_largeur

_dp;

sa

surface ds est cls = ~

~y7

clp

== 2 Jt m dE.

A tout intervalle

_d’énergie

dE

_correspond

ainsi une

_{probabilité égale}

à ds.

Les

_{figures 7}

et 8 montrent la _courbe

para-bolique

de la variation de E en fonction de _p,

et une série de cercles

_{concentriques,}

corres-pondant

à des intervalles àE constants et à

des surfaces OS constantes. Dans le cas où il

n’y

a _{pas de}

_{perturbation,}

la

_probabilité

étu-diée en fonction de E est constante, et

_peut

être

_{représentée}

_par une droite

_{( f g. g).}

/

Dès _que les

_{perturbations apparaissent,}

le

coefficient de

_probabilité

_change,

en raison

des variations

_qui

s’introduisent dans la mesure des surfaces initialement

_{équivalentes.}

On obtient alors une courbe

_ayant

l’allure

indiquée

sur la

_figure

13.

Considérons,

en

_effet,

la

_{courbe 7}

dans le cas d’une

_{perturbation :}

elle a

_l’aspect

_que

donne la

_{figure 10;}

à

_gauche

de

OE,

nous aurons une discontinuité due au

_plan

(1,0),

donc,

un état

_perturbé,

et à droite une

para-bole

_qui

caractérise l’état non

_perturbé.

Menons des

_plans

normaux à la droite

_OE,

séparés

par une même distance I1E

_(à

une

échelle

arbitraire,

nous avons tracé 16

_plans)

(fin.

10); représentons

dans le

_plan

_{p.r p-,} les aires ainsi

_{découpées (fig. II).}

Nous voyons

qu’à

droite de op,, n’existent _que des

surfaces

concentriques,

tandis

_{qu’à gauche}

de op,, elles ont une autre

_forme;

les différences

entre les surfaces

0-1, 1-2,

2-3, etc.

repré-sentent les variations de la

_probabilité

de passage et l’on obtient la

figure

12.

Dans le cas de trois

dimensions,

nous aurons

un accroissement de volume

en

_remplaçant

_{p par} sa

_valeur,

il vient

En l’absence de

_{perturbation,}

la

_probabilité

sera

représentée

par une courbe d’allure

_parabolique

(fig. 13).

Si l’on

_envisage

le cas d’une

_{perturbation,}

137 CHAPITRE II.

"

Partie

_{expérimentale.}

5.

_Franges

voisines de la discontinuité K dans les métaux

_(à

200

_C).

- Nous _{avons vu}

que les

théories de MM. Brillouin et

_{Kronig prévoient}

_que le

_type

du réseau cristallin détermine

_l’aspect

des

Fig. 15.

franges

de la discontinuité K. Il est facile de

cons-tater que les courbes

microphotométriques (fin.

18, g et

_20),

_que nous avons

_obtenues,

à

_partir

du cuivre

(cubes

à faces

_centrées),

du fer

_{(cubes centrés)}

et du zinc

_{(hexagonal) présentent}

des différences.

Fig. 16.

En outre, les considérations

_théoriques

de

_Kronig

se

_rapportent

aux substances

_dépourvues

d’orien-tations

_{privilégiées.}

Pour

_pouvoir

exécuter des

vérifications

_{expérimentales}

sur les considérations

de

_Kronig,

nous avons

_préparé

une lame de cuivre

dont les cristallites

_{présentaient}

une

_isotropie

statis-tique (11)

et une autre

_ayant

une

_anisotropie

statistique

(11) KURYLENKO, 10C. cit., p. 49.

i

Fig. 17.

(une

lame laminée à go pour

100).

Les

figures 15

et 17

montrent

_qu’il

_y a une différence dans les

Fig. 18.

intensités des minima isolés oc,

~,

y selon

qu’on

opère

avec une lame

_{isotrope ( fig. T 5)}

ou bien _avec

~ Fig. 19.

138

Le Tableau I

_indique

les résultats d’observations

relatives aux métaux. On remarque que le Cu et le Fe

_métalliques

accusent

_{l’apparition}

d’un minimum

isolé ce’

_proche

de la bande K

_(la

fente du

spectro-graphe

était de

₄₉

_P- et _{le rayon} de

422

mm).

Nous

n’avons

_signalé

_que des « _minima isolés _»,

parce que ces mesures sont effectuées au

_comparateur

et non pas au

_{microphotomètre,}

sauf pour le Ga.

Remarque.

- La bande

principale

K du fer

élec-trolytique,

sous l’action du

_{champ magnétique}

de 10 00o _gauss

_(la

direction des _{rayons X est}

normale au

_champ)

accuse

₍₁₂₎

un

_déplacement

vers les

_{grandes longueurs}

d’onde de l’ordre de

3

V,

par

rapport

à la

_[bande

_principale

K du fer.

’

TABLEAU 1.

6. Basses

_{températures. -}

Les résultats de nos essais à basses

_{températures}

sont

_consignés

dans les Tableaux II et III.

De l’étude à basses

températures,

on

_peut

tirer les conclusions suivantes :

1° Le niveau

_{énergétique}

des électrons K _{n’est pas}

sensiblement influencé par l’abaissement de la

tempé-rature. Dans le cas du

fer,

les variations des

_1,~

à 20°C et

JK

à - 180°C sont de l’ordre de

1,4 V.

Pour le

_cuivre,

on constate un

_déplacement

de

l’ordre de i V.

20 Les

_plans

réticulaires deviennent

_{plus parfaits}

par suite de la diminution de

l’agitation thermique,

ce

_qui

se traduit

_{expérimentalement}

par une

augmen-tation d’intensité des courbes

_{microphotométriques}

à basses

_{températures}

_{( fig.}

_16);

ainsi la théorie de

_Debye

et

Waller,

relative au

_pouvoir

réflecteur des

_plans

réticulaires _{pour les rayons}

X,

se confirme ici _pour les ondes

_{électroniques.}

30 La lame mince du cuivre

_change

sa couleur

à - elle devient

rouge sang

(13).

7. Pellicule de fer à haute

_{température.}

-Hanawalt

₍₁₄₎

a étudié l’influence de la haute

tempé-rature sur

_l’aspect

des

_franges

_{qui accompagnent}

(12) Voir aussi : FoRmANN, Phys. Rev., .A. vril 19 1 4, janv. ~ 19 16.

(13) Pour _plus de détails, voir KURYLENKO; loc. _Cit., p. 46.

(’4) HANAWALT, Zit. ciel. _{Physik, 193 1, 70,} p. 2 93.

la discontinuité K du fer. Ses

recherches,

effectuées dans le domaine

_thermique

de 2oDC à

_{86oa C,}

ont

conduit aux conclusions suivantes : -. la

_position

de

la bande

_{d’absorption}

K est

_{indépendante}

de la

température;

la décroissance de la netteté des

_franges

apparaît

comme une fonction de la

_{température,}

surtout pour les

franges

qui

se trouvent

_éloignées

du bord

_principal

K;

le

_phénomène

est

réversible,

c’est-à-dire,

qu’au

fur et à mesure _{que la}

_température

de la

_pellicule

de fer

diminue,

la netteté des

_franges

augmente

pour y

acquérir

son intensité normale

à 200C.

Nos essais avec le fer

_porté

à

_960-9700C

ont été réalisés au laboratoire du Professeur A/

Lindh,

à l’Institut de Chalmers

_(Suède).

Une mince feuille de fer

_(5,5-io-’

_cm)

était chauff ée dans un vide

permanent,

assuré _par une _{pompe moléculaire} de

Siegbahn.

La

_température

de la feuille était contrôlée à l’aide d’un

_pyromètre.

Nous avons constaté _que les

_franges

existent à

_960-9700C

avec une très faible

intensité

_21),

_{que la} bande

_principale

K accuse

un

_déplacement

vers les

_grandes

_longueurs

d’onde

(+

U. X.,

soit -

1,34V),

et _que la

_répartition

des « minima isolés »

_(maxima

sur la courbe

micro-photométrique)

correspond

assez bien au

_fer-y,

dont l’édifice cristallin est

_analogue

à celui du cuivre

à 2oo C. Les résultats sont

_consignés

dans le

139 TABLEAU Il.

TABLEAU III.

Avant de

_procéder

à l’examen de ce

_phénomène,

rappelons

que l’étude de la structure du

fer,

à haute

température,

conduit

_Westgren

et

_Phragmen

₍₁₅₎

aux résultats suivants : il

_n’y

a _{pas de}

_changement

de structure,

quand

on _passe du

_{f er-oc}

au

_fer-g,;

au

contraire,

le _passage du au

_fer-y

_correspond

à un

_changement

_complet

de la structure

_{(de go6°C}

à 1 réseau de cubes contrés est

_remplacé

par un réseau de cubes à

_faces

centrées.

(1’) WE8TGREN et PHBAGMEN, « X-Ray studies of the Crystal

structure of steel ». Journ, of Iron and jg~2, 105,

p. 241.

1

’

Fig. 2 I .

TABLEAU IV.

Le Tableau V donne

_{quelques-unes}

des

_franges

dues aux

plans

réticulaires

(oc,

[3,

y);

ainsi que leurs

-positions

énergétiques

en

volts,

à

_partir

du niveau

zéro pour le

fer-g

et le

_fer-y.

TABLEAU V.

Au _{passage du} au

_fer-y,

l’intensité du

_pouvoir

réflecteur des

_plans

réticulaires du est forte-ment diminuée par

l’agitation thermique,

ainsi que

par la tendance de la maille à

prendre

une nouvelle

structure,

qui

conduit à une autre

_répartition

d’énergie

dans les

_franges.

Ces deux mêmes causes

ont pour effet de « niveler » les

_franges

_{que le}

_fer-~

accuse, et ce n’est

_qu’à

une

_{température supérieure}

140

le _{que l’on} observera des

_{franges analogues}

à celles du cuivre à

200C,

mais

_{beaucoup plus}

faibles.

C’est ce _que nos

_expériences

exécutées à

_Gôteborg

ont démontré.

8.

_Franges

voisines de la discontinuité K dans les

_{composés. -}

La théorie de

_{Kronig prévoit}

_{que la}

grandeur

de la fluctuation « des minima » et « _des

Fig. 2 2.

maxima isolés ~~, voisins de la discontinu té

K,

est

déterminée par

p x Y

( 1s ) .

Or,

pour certaines

m

valeurs de oc,

p

et = _o, en raison des

propriétés

de

_symétrie

des

cristaux;

c’est un facteur

qui

est visiblement lié au facteur de structure. Par

conséquent,

c’est le

_type

du réseau cristallin

_qui

déterminera

_l’aspect

des

_franges

de la discontinuité

_K,

c’est-à-dire,

l’aspect

de la courbe

microphotomé-trique

du

_spectre

_{d’absorption}

K. C’est ce _que nous avons démontré _par

_quelques

observations relatives aux

_{franges proches}

de la bande

_principale

_K,

en

augmentant

15 fois le

_pouvoir

de résolution du

micro-photomètre.

Il est facile _{de constater que les courbes}

micro-photométriques (fig. 22)

de

_{FECO, type CACO,,}

FeF2

type

Rutile,-CuF2

type

CaF2,

...

présentent

des

_aspects

différents.

Les

_composés,

_{qui appartiennent}

à un même

_type

de réseau

cristallin,

présenteront

des

_analogies,

en

tenant

_compte,

bien

_entendu,

des modifications

survenues dans les dimensions de leurs mailles. Les

Tableaux VI et VII résument les observations relatives aux

_composés

du Fe et du Cu.

Examinons

_quelques

_composés

du fer et du

cuivre,

par ordre de

complexité chimique

croissante,

appar-tenant aux différents

_types

de structure. (16) Voir _paragraphe 10, p. o § o.

9.

_Composés

_{quaternaires.}

-

Chalcopyrtte :

Cu Fe

_S2

_(11).

-

Pauling

et

_{Brockway supposent}

_que

la maille de la

_chalcopyrite

contient deux états : Cul Fe"’

S2

et Cu" Fe"

_S,.

L’étude des

_spectres

_{d’absorption}

K du fer et

du cuivre dans ce

_minéral,

conduit aux conclusions suivantes :

1° Le

fer,

dans

_CuFeS2’

donne un

_spectre

d’absorp-tion K très

faible;

il est difficile de déceler l’existence de deux valences.

20 Par _contre, dans ce même

minéral,

le cuivre

possède

deux valences dans la bande

d’absorp-tion K. On constate, en

_effet,

_que le

_spectre

d’absorp-tion K

_présente

une bande due à la

_{superposition}

de deux

valences,

bande

_qui

est

_identique

à celle

d’absorption

K du

_mélange

artificiel du CuO

et

_{Cu,0 (13)}

.

Ainsi,

l’étude

_{préliminaire}

du

_spectre

d’absorp-tion K du cuivre dans

_CuFeS2,

confirme

partielle-ment

_{l’hypothèse}

de

_Pauling

et

_Brockway

sur

l’exis-tence de deux

états,

dans la maille de la

_{chalcopyrite.}

20 COMPOSÉS A PLUS DE 6 ATOMES. - _a.

Spinelle :

magnétite Fe304

(19).

- La

magnétite

a la même

structure _que le

_spinelle,

les atomes Feu bivalents tenant la

_place

des atomes

_Mg,

et les atomes Fe’~’

remplaçant

les atomes Al.

Fig. 2 3. Fig. 2 4.

L’étude du

_spectre

_{d’absorption}

K du fer

dans

_Fe,O,,

_par

_Lindsay

et Voorheer

_(2°),

avait

démontré l’existence d’une seule sorte d’atomes.

Après

de nombreux

_essais,

nous avons _{pu observer} un

_palier

(21)

dans la discontinuité K de

FesO 4’

dont

_{l’apparition}

_peut

être attribuée à l’existence

de deux valences de fer, dans le cristal de la

magné-tite. Nous avons constaté sur la courbe

micropho-tométrique

( fig. 23),

que la différence entre les

bandes de Fe11 et Fe"’ est très

_petite

_(-

_o,3

unité

_X).

(17) PAULING et BROCK’BV A Y, Zeit. für Kristal., Ig3a, $2, p. 188. (1 a) Voir Planche hors texte.

(19) IVIAUGUIN, 10C. _Clt., p. 261.

(2°) LINDSAY et VOORHEER, Phil. _{I g 2$, 6,} p. 910.

(21) En effet, ni le spectre du fer pur, ni celui des composés

141 b. Sels

_{complexes K4Fe}

_(CN),.

- Nous

avons constaté que

K4Fe

(CN),

se

_décompose

sous l’action

prolongée

des rayons

X;

ceci se traduit par

l’appa-rition d’un

_palier

dans la courbe

_{microphotométrique}

( fig. 24)

du

_spectre

_{d’absorption}

de fer dans le cristal

de

_K4Fe

_(CN)6

et _par le

_changement

de couleur du cristal

_qui

_passe du

_{jaune pâle}

à

_l’orangé;

il semble donc

_qu’il

coexiste,

dans la substance _{irradiée par}

les rayons X, deux sortes d’atomes de fer.

TABLEAU VI.

Nota. - _{(1) Type pyrite.} -

(2) Type chalcopyrite. -

(1) Type Corindon; hexagonal. - (4) Monoclinique. - (5) Type NaCl;

cubique. - (6) Cubique. - (~) Origine inconnue.

TABLEAU VII.

CHAPITRE III.

Partie

_théorique.

10. Essais sur la

_largeur

des

_franges

de la dis-continuité K. - Nous avons vu, au

_Chapitre

I,

_que

les niveaux

_{énergétiques}

pour les

franges

voisines

de la discontinuité K sont donnés en

_première

approximation

par la formule

E = _(2~),

142

entre les atomes du

cristal, Emin

est

_l’énergie

minima des électrons

_(ou

ondes de

_{Broglie) qui}

subissent la réflexion sélective de

_Bragg

sur les

_plans

réticu-laires

_(cepy)

du cristal.

Kronig

a choisi le niveau zéro de

_{l’énergie,}

de

telle sorte, que les valeurs moyennes

spatiales

du

potentiel )

1

disparaissent

pour un électron

« soi-disant libre ». Il a déterminé les valeurs

énergé-tiques

en volts

pour les

franges

corrélatives à la réflexion des ondes

électroniques,

sur les

_plans

réticulaires Ces

valeurs sont

_consignées

dans le Tableau

VIII,

relatif au cuivre

_métallique.

Étant

données ces

valeurs,

il semble

_qu’il

doit être

possible

de

_séparer

les

_franges,

avec un

spectro-graphe

à fente fine de

_{grande dispersion,}

comme celui dont nous

_disposions

à

_Upsala

_{(24) , qui}

permet-tait,

en

effet,

d’obtenir un

_pouvoir

_séparateur

de o,35 unités

_X,

soit environ

2,5

V dans la

_région

étudiée.

Pourtant,

nous n’avons pu observer la

_séparation

des

_franges

sur nos

_clichés;

cela tient à ce _que nous avons

_négligé

un élément

_important

de la

_question,

à

_savoir,

la

_largeur

de ces

_franges.

La théorie de

_{Kronig prévoit}

_{que la}

_largeur

des

franges

est

_égale

à 2

_I,

_(coefficient

du terme a,

~3,

y dans le

développement

en série de

Fourier,

du

potentiel électrostatique, triplement

périodique

à l’intérieur du

_cristal).

Selon

Bethe,

les

_valseurs

1

diminuent

_{régulièrement}

+

p2

+

y2)

croît.

TABLEAU VIII.

Pour mettre en évidence les

largeurs

2

_{1 Pocpy}

rela-tives aux divers

_plans

réticulaires nous avons

tracé la

_figure

25

b,

où sont

_{représentées,}

à des

hau-teurs

_{différentes,}

les

_largeurs

de ces

_franges.

La (z3) h, la constante de Planck;

a, ~3, y, les indices de Miller; d, la dimension de la maille;

m, la masse d’un électron.

(~) Coster et _Veldkamp ont utilisé un _{spectrographe} de

pouvoir séparateur moindre; 1,2 unités X, soit environ 8V.

figure

25 a donne

l’aspect

de la courbe

microphoto-métrique

du cuivre. La

_comparaison

de ces deux

figures

conduit aux conclusions suivantes :

z ~ La courbe

_{d’absorption}

du cuivre et le schéma

de la

_largeur

des

_{franges 2’ Pcxy!,}

ont des

_aspects

très différents dans l’intervalle s’étendant de o à

4oV.

La courbe

_{microphotométrique}

_présente

des «

col-lines » et des

«vallons»,

tandis que les

_largeurs

_{2 | Pcxf3y 1}

tonnent

_plutôt

un

_spectre

continu.

90 La concordance entre les

_{prévisions théoriques}

et les résultats

_{expérimentaux}

est satisfaisante, entre

Qo

et

_{I50 V,}

_{c’est-à-dire,}

dans

l’intervalle,

où

Nous avons déduit du

_spectre

_{d’absorption}

K du cuivre dans un cristal de CuFeS2

_(lame

taillée de

chalcopyrite)

que les

largeurs

des deux

_premières

franges,

très voisines de la discontinuité K du

cuivre,

étaient de l’ordre de 12 à r 6 V +

2,5

V.

Fig. 2 5.

Dans l’état actuel des méthodes

_{spectroscopiques,}

il ne nous a _pas été

_permis

d’obtenir une

_précision

plus

grande;

mais nous verrons _que cette

valeur,

malgré

sa détermination peu

_précise,

est néanmoins d’une

_grande

utilité.

11. Essai sur le

_pouvoir

réflecteur des

_plans

réticulaires pour les ondes

_{électroniques.}

-Puisque

nous n’avons _{pas de}

_{renseignements}

expéri-mentaux

_précis

sur la

_largeur

des

franges produites

par

les

_plans

réticulaires ni d’indications

_pratiques

sur leur

_pouvoir

réflecteur pour les ondes de de

_Broglie

(qui

accompagnent

les électrons

_expulsés),

comment

faut-il

_procéder

_pour

_pouvoir

arriver à

_quelques

conclusions

_{pratiques ?}

Admettons

_toujours

que les

positions énergétiques

des

_franges

sont

fixées,

en

_{première approximation,}

par

Em;n.

Il nous reste à étudier

l’influence,

sur la courbe de

noircissement,

de la

_largeur

des

_franges

et du

_pouvoir

réflecteur du cristal.

Fixons la

_largeur

des

_franges

à une valeur « 1 » volts

143

les

_plans

réticulaires soit

_égal

à l’unité

_(pour

les ondes

_{électroniques).}

Considérons d’abord le

_système

_cubique

à faces centrées

_(cuivre

par

exemple).

Admettons que l’on

travaille avec un

_{spectrographe}

à fente

fine,

dont le

_pouvoir

de

sépa-ration est 1

_V/mm

de la

plaque

pho-tographique,

ce

qui

doit

_permettre

de

_séparer

les

_franges

individuelles.

Dans ces

_conditions,

nous obtenons la courbe

_{théorique (fig.}

_26).

Cette

courbe

_prend

un

_aspect

tout à fait

différent,

si l’on _{passe de} la

_largeur

admise _{pour les}

_franges

à une lar-geur deux

fois plus grande (en

con-servant

_toujours

la même valeur du

pouvoir

réflecteur _{pour les}

_plans

réticulaires) (fig.

26,

cubes à faces

centrées).

Passons aux cubes centrés

_(Fe

par

exemple). L’hypothèse

d’un

pou-voir réflecteur

_égal

à _{l’unité pour} tous les

_plans

_{réticulaires,}

avec les

largeurs

de

_franges

« 1 » et « 2 1 », conduit encore à des courbes

diffé-rentes de _{celles que}

_{l’expérience}

donne

_{( fig.}

26, cubes

_centrés).

Nous abandonnerons donc

_{l’hypothèse}

d’un

_pouvoir

réflecteur uniforme.

Selon

_Kronig,

les

_petites

valeurs des a,

9,

y n’interviennent pas, parce que les

plans

de discontinuité

correspondants

coupent

la surface limite E

_(voir

_page

_135).

Pour le

cuivre,

par

exemple,

il

_envisage

seu-lement les valeurs de

Nos connaissances sur le

_{pouvoir réflecteur}

absolu des

_plans

réticulaires sont assez

_{incomplètes-,}

les

mesures

_délicates,

_n’ayant

été, effectuées _{que dans} un

_petit

nombre de cas

_(dans

la recherche des

struc-Les valeurs de

_{(oc2 +}

g2

+

y2) qui

accusent une

_{discontinuité,}

sont

indi-quées

par

Kronig

par un

_rectangle

dont la base

est

_égale

à 2

_(ce

coefficient est

_égal

à 8 V selon

Veldkamp)

et la hauteur

_égale

à la

_fréquence

avec

laquelle

le

_plan

de discontinuité

_(IX,

_[3,

y)

apparaît

dans le cristal. Les

_positions

les

_plus

_fréquentes

sont

_désignées

_{par des lettres}

Les mêmes cas sont _{valables pour le fer. On} constate _que ces considérations conduisent aux

diagrammes, qui

différent des courbes

_{expérimentales}

( fig. 27),

surtout _{pour les 1} +

~3~ ~--

~y2)

élevés

(voir

les

_figures

18,

1 g).

Il

_{paraît logique}

d’admettre un certain

parallé-lisme entre l’intensité de la réflexion des _rayons X

sur le

_plan

réticulaire

_(cx(3y)

et celle de la réflexion

des ondes de de

_Broglie

sur le même

_plan

de discon-tinuité.

Fig. 2 6.

tures

cristallines,

on n’a besoin que des

_pouvoirs

réflecteurs

_relatifs).

_Quoi

_qu’il

en

_soit,

les

détermi-nations peu

précises

dont nous

_disposons,

conduisent

à des conclusions intéressantes et montrent le sens

dans

_lequel

il faudra orienter de nouvelles

recherches,

pour

préciser

le

_phénomène

de la discontinuité K et

des

_franges

_{qui l’accompagnent.}

Discutons

_quelques

observations relatives à la détermination du

_pouvoir

réflecteur des

_plans

réti-culaires du cuivre

_{(radiation Ka1}

du

_Cu)

₍₂₅₎

(Tableau

IX).

Nous avons _{démontré que le noircissement}

maximum des

_franges

est

_égal

à s =

o,43

(26).

Admettons que la

frange

due au

plan (420)

atteigne

cette valeur

_{[la frange}

due au

_{plan (111)}

ne

peut

être

_prise

en

_{considération,}

_{parce que} la

144

zone

_[111]

est

_occupée

_{partiellement}

_par les électrons

libres

_{(de valence)].}

Les valeurs

_respectives

des s.

Fig. 2 7.

pour d’autres

franges,

sont obtenues en admettant

qu’il

y ait un certain

_{parallélisme}

entre les intensités

de la réflexion des

_{rayons X}

sur des

_plans

réticulaires

correspondants.

TABLEAU IX _(27).

N’ayant

pas toute la gamme des valeurs des

pouvoirs

réflecteurs relatifs à l’ensemble des

_plans

qui

nous

_{intéressent,}

nous avons

_procédé

par des

analogies plus

ou moins

_parfaites,

_pour

pouvoir

établir toutes les valeurs

_respectives

du

noircissement s,

relatif aux

franges

isolées,

et aboutir à une courbe

_intégrale

de

_{noircissement,}

dont la valeur relative est déterminée à un coefficient de translation + so

près,

en conservant son

_aspect

(fin. 26).

Les mêmes considérations sont _{valables pour les}

cubes centrés. Les courbes ainsi

obtenues,

_présentent

des

_analogies

avec celles que

_{l’expérience}

nous donne.

De la

_comparaison

des courbes

_théoriques

et

expérimentales,

on

_peut

conclure :

1 ~

_Que

_l’aspect

de la courbe de noircissement (2’) Remargue. -Ce n’est pas un seul _système de plans paral-lèles [par exemple (311)] qui collabore à la formation d’une

raie, mais toute la famille des _{plans homologues, pour lesquels,} l’équidistance des _plans est la même ; a systèmes de _{plan (113),}

(131),

(131)...

collaboreront à la formation de la raie 311. Il _peut même _{arriver que des familles de plans} aient la même équidistance, sans _{pour cela être homologues, comme, par}

exemple, les _{plans (333)} et _(511); tous ces _plans fourniront

une seule et même raie (pour plus de détails, voir Ch. MAUGUIN,

La structure des cristaux, p. 122).

Les mêmes considérations sont _{valables pour les} plans réticulaires dans la réflexion sélective de _Bragg, pour les ondes de de Broglie (BFTHE, H. d, Physik, vol. XXIV,

2, p. 464).

intégral

des

_{franges dépend}

de leur

_largeur

indivi-duelle.

2~

_Que

les

_pouvoirs

_{réflecteurs pour} les ondes de de

_Broglie

ne sont pas les mêmes _pour tous les

plans

réticulaires,

et

_qu’il

existe un certain

_{parallélisme}

entre la réflexion _{de rayons X et des ondes de}

de

_Broglie

sur un même

_plan.

3~

_Que

les

_positions

des « minima » et « maxima

isolés » des courbes

_théoriques

et

_{expérimentales}

ne

coïncident pas

parfaitement.

Nous avons

négligé

l’influence du terme so2j. de Léon Brillouin dans la détermination

_{(pour chaque}

plan)

de

_{l’énergie.}

Les considérations de ces deux

_paragraphes

nous

permettront

d’expliquer

le

_déplacement

« anormal »

de la discontinuité K du

_FeF2.

,

12.

_Composés

ternaires

AB2

(2g).

FeF2 type

rutile. - Une

simple comparaison

des bandes

d’absorption

K du fer pur et du fer dans

_FeF2,

montre que la discontinuité K de

FeF~

est

_déplacée

vers les courtes

_longueurs

d’onde de

_6,g

unités

X,

par

rapport

à la bande

_principale

K du

_fer

_pur.

Ce

_déplacement

_paraît

_quelque

_peu « anormal »

pour

FeF2.

En contrôlant les résultats des

obser-vations,

nous avons constaté

_qu’il

existe dans le

spectre

d’absorption

de

_FeF2,

_près

du bord

prin-cipal

K du côté des

_{grandes longueurs}

d’onde,

une faible

_{ligne gris}

blanc.

Essayons d’expliquer

la nature de cette

_ligne

gris

blanc.

FeF2

cristallise dans le même

_système

que le rutile Ti

02;

on sait que les

composés qui

appartiennent

à un même

_type

de réseau cristallin

présenteront

des

_analogies,

en tenant

_compte

des

modifications survenues dans les dimensions de leurs mailles.

Greenwood

₍₂₉₎

a déterminé les

_pouvoirs

réflec-teurs des différents

_plans

réticulaires du rutile. Les observations de Greenwood et les

_positions

énergé-tiques

des

_franges

dues aux

_plans

_(apy)

de

_FeF2,

, , ,. h2 c2 +

b2

- y2

calculées à l’aide de

_{Emin === 8 m}

a + 9 + Y’ ,

’ sont

consignées

dans le Tableau X.

En admettant les

_{hypothèses (p.}

_143),

on constate

que la

position

de la discontinuité K de FeF2

_(3°)

sera _{fortement influencée par les trois}

_premières

franges

dues aux

_plans

_{(101), (111)}

et

_(220),

car les zones

_{[100], [110]}

et

_[001]

sont

_occupées

_par les électrons de valence.

Traçons

en traits

_(-

_-)

la

_position

de la discon-tinuité K de

_FeF2,

et

_indiquons

les

_positions

des

franges

dues aux différents

_plans

réticulaires avec (28) Ch. _MAUGUIN, loc. cif., p. 230.

(29) BRAGG, Atomic Structur, p. 103.

(~°) D’ailleurs le noircissement des discontinuités K des composés est _{généralement beaucoup plus} faible que celui

145

leurs noircissements

_respectifs.

Ces données nous

permettront

de construire une courbe de noircis-sement

_intégral

du

_spectre

_{d’absorption}

K du

_FeF2.

La courbe obtenue montre

_qu’il

_y a deux crêtes A et B

_(du

côté des

_{grandes longueurs}

d’onde dans

l’échelle des

_ondes)

et elle s’écarte de la disconti-nuité K de

_{14 V,}

ce

_qui

_correspond

à

_3,4

unités X

dans la

_région

étudiée. Il faut donc retrancher

ces

_3,4

unités

_X,

de celles que

_{l’expérience}

nous

donne,

pour avoir une

_position

de la bande

prin-cipal~

K de

_FeF2

_par

_rapport

à celle _{du fer pur.} TABLEAU X.

Ainsi,

le

_déplacement

« anormal » de la

discon-tinuité K de

_FeF2,

est

_{dû, surtout,}

à l’influence des

plans

réticulaires

_{(101), (111)}

et

_(220),

dont les

franges correspondantes

masquent

la

_position

exacte

de la discontinuité

K,

et

_forment

une

_ligne

de

sépa-ration

_gris

blanc C du côté des

_{grandes longueurs}

d’onde,

dues aux crêtes A et B

_{( fig. 28).}

Nous voyons finalement

qu’une analyse

des

franges

voisines de la discontinuité

K,

en s’aidant des théories de Brillouin et de

_Kronig,

et

_qu’une

application méthodique

des données

cristallogra-phiques, précisent

et

_élargissent

le domaine inconnu des

_{spectres d’absorption}

K des _{rayons X.}

Ce travail a été réalisé aux Laboratoires des Recherches

_Physiques

de

Madrid,

de

_Gôteborg

et

d’Upsala.

Fig. 28.

Je suis heureux d’adresser à M. Ch.

_Mauguin,

Membre de

l’Institut,

et à M. Léon

Brillouin,

Pro-fesseur au

_Collège

de

_France,

_{l’expression}

de ma reconnaissance pour la bienveillance

_qu’ils

ont sans cesse manifestée à mon

_égard.

Ma

_gratitude

va aussi à M. les Professeurs Manne

Siegbahn,

Prix

Nobel,

Blas Cabrera et L~ndh. J’adresse mes vifs remerciements à M. Jean

_Wyart,

Maître de Conférences à la _{Sorbonne pour} l’intérêt

qu’il

m’a

_témoigné

et à M. le

_prof.

J. Palacios. Une indemnité de la Caisse Nationale de la Recherche

_Scientifique

m’a

_permis

de terminer ce travail.