p. Commissariat à l'energie Atomique - France

Sommaire. - Les résines échangeuses d'ions gonflent mal dans les solvants non miscibles a l'eau mais peuvent toutefois être utilisées dans de tels solvants si elles ont été préalablement imb'bées d'eau. L'étude des équilibres de partage et d'échange entre des résines à groupements acides (sulfonique, carboxylique, phosphonique, amino-diacétique) et des solutions benzéniques de chelates métal- liques (acétyl-acétonates ou oxinates de Cu II, Fe III, U VI et Al in) a per- mis de m e t t r e en évidence les principaux paramètres dont dépend le coefficient de partage de l'élément métallique. Ce sont : les propriétés acide-hase et la concentration en phase organique de la molécule de chélatant, l e s propriétés acides du groupement fonctionnel de la r é s i n e , la concentration dans la phase organique de certains réactifs tels que des amines ou des e s t e r s phosphonîques capables de déplacer les équilibres de partage de l'élément métallique. Dans le cas d'un chélatant non basique et d'une résine acide fort, les coefficients de partage des éléments métalliques peuvent ê t r e prévus à l'aide de l e u r s cons- tantes d'extraction et de leurs constantes d'échange avec H+. La chromatogra- phic de partage des chelates métalliques à l'aide de colonnes de résines ,

CEA-R-4385 - POITRENAUD Claude

DISTRIBUTION AND EXCHANGE EQUILIBRIA BETWEEN A CATIONIC ION EXCHANGER SWOLLEN WITH WATER AND A METALLIC CHELATE SOLUTION IN A WATER-IMMISCIBLE SOLVENT

Summary. - Ion exchange resins do not swell much in solvents which a r e im- miscible with water. They can be used, however, in such solvents if they have been swollen previously with water. The main parameters on which the distribution coefficient of a metallic element depends have been determined by a study of the distribution and exchange equilibria between an acidic ion ex- changer (sulphonic, carboxylic, phosphonic or aminodiacetic} and benzene s o - lutions of metallic chelates (Cu II, P e IH, Al HI -and U VI acetylacetonates o r oxinates). These p a r a m e t e r s a r e : the acid-base properties of the chela- ting agent and its concentration in the organic solvent, the acidic strength of the resin functional groups, the concentration in the organic solvent of reagents such as amines or phosphoric e s t e r s which can shift the distribution equilibria of the metallic element, in the case of a non-basic chelating agent and a strongly acidic exchanger the overall distribution coefficient of a metal- lic element can be calculated if the individual constants for both cation exchan- ge and solvent extraction a r e known. The partition chromatography of metallic

J

échangeuses de cations a été envisagée. L'efficacité de ces colonnes n'est sa- tisfaisante qu'avec des résines fines et des débits faibles. Les applications de cette méthode a la résolution de problèmes de séparation analytiques ont été discutées. A titre d'exemple, deux -réparations ont été réalisées (uranium VI - cuivre II et uranium VI - molybdène VI) par élution sélective à l'aide de solu- tions d'acétylacétone dans le benzène ou le chloroforme.

1972 150 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

chelates with ion exchanger columns was studied. The efficiency of such columns is suitable only if the resin particles are small and if the flow rate of the organic eluant i s low. The applications of this method to the solution of analytical separation problems are discussed. Separations of U VI and Cu II and of U VI and Mo VI, by selective elution with benzene or chloroform solutions of acetylacetone are given as examples.

1972 150 P.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

B.12

EQUILIBRES DE PARTAGE ET D'ECHANGEE ENTRE UNE RESINE ECHANGEUSE

DE CATIONS IMBIBEE D'EAU ET UNE SOLUTION D'UN CHELATE METALLIQUE

DANS UN SOLVANT NON MISCIBLE A L'EAU

par

Claude POITRENAUD

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclsy

Rapport CEA-R-4385

1972 SERVICE DE DOCUMENTATION

wmmm—Êm^^—^—^— C.E.N-SACLAY B.P. n*2, 91 -GIF-sur-YVETTE- France

La*

T H E S E

PRESENTEE:

A L'UNIVERSITE PARIS VI

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

par

Claude POITRENAUD

EQUILIBRES DE PARTAGE ET D'ECHANGE

ENTRE UNE RESINE ECHANGEUSE DE CATIONS IMBIBEE D'EAU ET UNE SOLUTION D'UN CHELATE METALLIQUE

DANS UN SOLVANT NON MISCIBLE A L'EAU

Soutenue le 5 janvier 1972, devant la Commission d'Examen

MM. G. CHAR LOT B. TREMILLON G. GUIOCHON

Président

Examinateurs

G. DELARUE

.il

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires

EQUILIBRES DE PARTAGE ET D'ECHANGE

ENTRE UNE RESINE ECHANGEUSE DE CATIONS IMBIBEE D'EAU ET UNE SOLUTION D'UN CHELATE METALLIQUE

DANS UN SOLVANT NON MISCIBLE A L'EAU

par

Claude POITRENAUD

Octobre 1972

t

TABLE DES MATIERES

Page

INTRODUCTION 1 CHAPITRE I : PARTAGE DE L'AGENT CHELATANT 7

1 . 1 - Principes théoriques 8 1.2 - Résultats expérimentaux et discussion 12

1.2 A - Cas de i'acétylacétone 12 1.2 1.1 - Partage de I'acétylacétone entre le benzène

et une résine sulfonique 12 1.2 A . 2 - Détermination de K^H, par la méthode indirecte 14

1.2 B - C a s de l'oxine 18 I.2.B. i - Partage de l'oxine entre le benzène et une résine

sulfonique 21 1.2 B. 2 - Détermination de K^u_ et K,. _ p a r l a

HOx H 2 O X^r

méthode indirecte 23

1.3 - Conclusion 35

CHAPITRE II : PARTAGE DES ELEMENTS METALLIQUES. INFLUENCE DE LA

C O N C E N T R A T I O N DU CHELATANT 37

l l . l - Introduction 38 1 1 . 2 - Expression du coefficient de partage d'un élément métallique entre une

résine sulfonique imbibée d'eau et une solution orgonîque de chélatant 39 Il . 2 A - Cas d'un chélatant faiblement basique. Exemples des

acétylacétonates de cuivre ( I I ) , fer (III) et uranyle (VI) 41 11.2 B - Cas d'un chélatant basique. Exemple de l'oxinate d'aluminium52 11.3 - Prévision des coefficients de partage et des conditions d'élution des

éléments métalliques dans le cas d'un chélatant non basique 57

11.3 A - Principe 57 11.3 B - Calcul des constantes K „ 60

nu

11.3 C - Comparaison des valeurs expérimentales et calculées de K _ 68

11.3 D - Discussion des diagrammes log (K _) = f (n) 79

I I I . 1 - Introduction 83 111.2 - Utilisation de résines acides faibles 84

111.3 - Influence de la nature du solvant organique 96 111.4 - Action d'un autre réactif organique ajouté à la solution de chélatant 98

CHAPITRE IV : CHROMATOGRAPHIE DE PARTAGE DE CHELATES METALLIQUES

A L'AIDE DES ECHANGEURS DE CATIONS IMBIBES D'EAU 109

I V . 1 -Introduction 111 I V . 2 - Technique de la chromatographie de partage sur support échangeur

d'ions imbibé d'eau 111 I V . 2 A - Préparation des colonnes 111

I V . 2 B - Introduction des échantillons dans la colonne 112 I V . 2 C - Introduction de l'éluant dans la colonne 113

I V . 2 D - Analyse des effluents 113 I V . 3 - Efficacité des colonnes 114

I V . 4 - Applications 120 I V . 4 A - Généralités 120 I V . 4 B - Exemples d'application 123

I V . 4 B. 1 - Séparation uranium-thorium par l'acétylacétone 123 _3

I V . 4 B.2 - Dosage du molybdène 10 M en présence _2

d'uranium 5 . 1 0 M 127

C O N C L U S I O N 128 ANNEXE EXPERIMENTALE 131

BIBLIOGRAPHIE 141

/

INTRODUCTION

Les équilibres qui s'établissent entre une résine échangeuse d'ions et un mélange de deux solvants ont pu être considérés comme résultant de la superposition de deux phénomènes : l'échange d'ions et l'extraction par solvants [ (1) à (5)] . En effet la répartition des deux solvants n'est en général pas la même dans la solution extérieure et dans la solution qui imbibe la résine où, très souvent, se concentre le solvant le plus polaire [ (1), (6) à (13) ] . Mais le cas des mélanges de solvants n'est pas fondamentalement différent du cas d'un solvant pur puisque dans un tel solvant déjà les deux solutions intérieure et extérieure â la résine ont des compositions et des propriétés très différentes et pourraient être considérées comme deux solvants distincts.

Il existe un cas qui se distingue des précédents : c'est le cas limite où les deux solutions intérieure et extérieure â la résine ne sont pas miscibles. Cette situation est possible ; en effet ur.e résine échangeuse d'ions montre beaucoup d'affinité pour les solvants polaires et en particulier pour l'eau et si une résine imbibée d'eau (et essorée) est mise en contact avec un solvant non miscible 6 l'eau, celle-ci reste dans la résine et le solvant n'y pénètre pas.

Dans ce cas, le système comprend trois phases distinctes : le grain de résine imbibé d'eau, le solvant organique et entre les deux un film d'eau qui recouvre le grain et qui résulte, entre autres causes, de la solvatation des groupements fonctionnels superficiels [ (22), (2) ] . Cette phase aqueuse intermédiaire a , si la résine a été bien essorée, un volume très petit devant celui des deux autres phases, mais toute espèce qui migre de la résine vers le solvant ou inversement doit traverser ce film. Les équilibres qui s'établissent entre la résine imbibée d'eau et le solvant organique non miscible à l'eau sont de deux sortes : les équilibres de partage et d'échange, d'une part entre la phase organique et le film aqueux, et d'autre part entre le film aqueux et la résine imbibée d'eau. Dans ce cas, les phénomènes mis en jeu apparaissent bien comme la combinaison de l'échange d'ions et de l'extraction par solvants.

de partage utilisant une phase aqueuse fixe et retenue par une résine échangeuse d'ions et une phase organique mobile.

C'est cette technique qui a permis d'utiliser les échangeurs d'ions dans les solvants non miscibles à l'eau. En effet, dans ces solvants, les résines classiques gonflent peu ou pas du tout (14) et les seules applications intéressantes ont été obtenues avec des résines partiellement ou complètement imbibées d'eau. L'influence de la présence de l'eau sur la cinétique des équilibres entre la résine et le solvant non miscible à l'eau a été plus particulièrement étudiée par Vermulen et Huffman (15), Eaves et Munday (16) et par Jangg et Burker (17) qui ont tous mis en évidence la supériorité des résines imbibées d'eau sur les résines séchées.

Dans ce domaine, ce sont les techniques de filtration ou de simple équilibre, utilisées pour éliminer un soluté de ses solutions dans des solvants organiques, qui ont trouvé le plus d'applications. Aux exemples de ce type réunis dans le Tableau I il faudrait ajouter la description des nombreux brevets relatifs à des méthodes de purification de solvants organiques, de pétroles, d'huiles et de graisses (élimination d'eau, de sels organiques de métaux, d'acides gras, de carbures insaturris, de catalyseurs).

Par contre, les applications à des séparations analytiques de la chromatographie de partage avec phase aqueuse rendue stationnaire par une- résine échangeuse d'ions, sont beaucoup moins nombreuses. C'est en 1961 que Small (22) exposa les principes de ce type de chromatographie et en étudia l'application â la séparation des terres rares : d'une part à l'aide d'une résine acide sulfonique imbibée d'eau en contact avec une solution d'un acide alkylphosphorique dans le toluène et d'autre part a l'aide d'une résine échangeuse d'anions sous forme nitrate, imbibée d'eau et en contact avec une solution de phosphate de tributyle dans le toluène. En 1963, Moskvin, Preobrazhenskîi et Rzhanitsyna (23) ont montré qu'une résine échangeuse de cations sous forme acide et imbibée d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique permet d'extraire le zinc, le cadmium et le mercure (II) d'une solution de leurs dithizonates dans le chloroforme.

Les éléments, fixés dans la résine, sont ensuite séparés par élution selective & l'aide d'éther éthylique pur pour le mercure, puis d'une solution saturée d'acide thiocyanîque dans l'éther éthylique pour le zinc et enfin d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique pour le cadmium. Plus récemment, Temmem (24) a étudié le partage des chlorures métalliques entre une résine chlorure d'ammonium quaternaire imbibée d'eau et une

- 3 -

Résines Forme ïoniqm

Etat

d'hydratation Technique Solvants Solutés Réf.

Echan- geas d'anions

AMBERLITE IR-4B IR-45 XE-76 IRA-400 XE-75

H O " séchée à l'oïr

simple équili- bre

Benzène Gulf O ï l 361

acides acétînue, stéorique et octa- décanoTquc naphté nates de manganèse, fer et cobolt

( H )

Echan- geas d'anions

AMBERLITE I R A - * »

C I "

H O "

H C O j

imbibée d'eau ou partielle- ment déshy- dratée ou séchée sous vide

filtration en colonne

Benzène

acides acétique, caprique, benzoï- que, naphténiques p-octyl phénol al Icy!-phénol s en

C1 46 C1 8

(16) Echan-

geas d'anions

PERMUTIT-ES C l "

N O 3 S 042 -

imbibée d'eau (30ô40%)

simple équilibre

Hexane + TBP Hexane + acide octy 1 phosphorîque

.lîtrares d'uranyle, de zînc d'aluminium et de fer

0 7 ) Echan-

geas d'anions

AMBERLITE IRA-400

N O 3 -

acr

séchée â 60°C ou séchée à l'air

simple équilibre

Ether dibutylique du dîerhylène glycol saturé d'eau + H N O ,

(ou Hcro

;

nitrate de plutonium

(IV) (18)

Echan- geas d'anions

DOWEX 1 - X 4

a"

Benzène acide nitrique, nitrate de frïlaury- lamîne

(19) Echan-

geas d'anions

A M N O 3 - séchée â l'air simple équilibre

TBP + 0,15% H20 nitrate d'uranyle (20) Echan-

geas d'anions

Nombreuses résines bases fortes ou bases faibles

C l "

HO"

N O 3 -

séchée â l'air simple équilibre

TBP + 0 0 4 ( 0 0 Synrho!) + H « O ( 0 , 0 2 à 0,17 M)

nitrate à'uroK/le acide nitrique

(21)

Echan- oeurs

de cafîons

AMBERLITE IR-105

•R 120 IR-50

H+ séchée â l'air simple équilibre

Benzène

Gulf O ï l 361 ^{1 1 1}

iiili J

Echan- oeurs

de cafîons

DOWEX-50 H+ séchée sous vide ou imbibée d'eau

filtration en colonne

Benzène - IS-butylamîne - Cycfohexy lamine (15) Echan-

oeurs de

cafîons PEliMUTIT Rb

H+ imbibée d'eau (36%)

simple équilibre

Hexane+ T-B. P.

ou Hexane -t- acide octy 1 phosphorîque

nitrate d'uranyle (17) Echan-

oeurs de cafîons

AMBERLITE IR-120

H+ séchée à 60° C ou séchée à l'aïr

simple équilibre

Ether dibutylique du dïéthylène glycol saturé d'eau + H N 03( o u H C l 04J |

nitrate de plutonium (IV)

(18)

TABLEAU I

solutipn toluénique de phosphate de t r i b u f y l e . Des schémas de séparations d'éléments métalliques ont été déduits'des résultats obtenus. L'uranium (VI) a pu être ainsi séparé du thorium ( I V ) , du fer (1?!) et du cuivre (II) par chromatographîe de partage à l'aide de colonnes de résine échangeuse d'anions imbibée d'eau et d'éluants organiques constitués de phosphate de tributyle et de toluène.

Les échanges entre la résine imbibée d'eau et le solvant non miscible ne sont pas rapides l (22), (24) ] ; ceci l i m i t e l'efficacité de la méthode et explique le petit nombre d'études qui lui ont été consacrées. Toutefois, pour résoudre ce problème, Small a déjà proposé deux moyens : un léger séchage de la résine pour diminuer l'épaisseur du film d'eau qui isole le grain de résine de la solution organique ou un traitement de la surface des grains pour éliminer les groupements fonctionnels superficiels et par suite éviter la formation du f i l m , dû principalement au caractère hydrophile de ces groupements.

O n peut aussi espérer augmenter les vitesses des réactions d'échange en jouant sur certains facteurs comme la nature de l'échangeur d'ions, sa granulométrie, son taux de pontage et la température.

Ce type de chromatographic présente un intérêt certain dans le domaine de la séparation des dérivés métalliques en solution dans un solvant non miscible à l'eau : par exemple, une solution de composés organométalliques résultant d'une extraction per solvant.

En e f f e t , diverses méthodes peuvent être employées pour réaliser de telles séparations : - la chromatographîe de partage avec des supports de phase aqueuse non échangeurs d'ions comme la cellulose (chromatographie sur papier) ou l'alumine imbibée d'eau à l'aide de laquelle, par exemple, Ashîzawa (25) a pu séparer un certain nombre de dîthizonates en solution dans le chloroforme.

- la chromatographîe à l'aide de supports spéciaux (résines macroporeuses ou résines non ionisables à groupements organiques hydrophobes) qui gonflent bien dans les solvants organiques.

- la chromatographie en phase gazeuse qui permet par exer-^le la séparation de certains chelates métalliques v o l a f î l s .

J

- 5 -

Mais ces techniques ne permettent pas de résoudre tous les problèmes et présentent toutes certaines limitations dues, par exemple, aux difficultés de préparation des colonnes d'alumine, aux problèmes de cinétique posés par les résines non ionisables, à la faible v o l a t i l i t é de certains dérivés organiques des métaux.

O- peut espérer, en outre, qu'avec des supports de propriétés aussi bien connues que les échcmgeurs d'ions les différents paramètres dont dépendent les coefficients de partage seront facilement contrôlables.

Toutes ces raisons montrent l'intérêt que peut présenter l'étude du système formé par une résine imbibée d'eau en contact avec un solvant non miscible à l ' e a u .

A p r i o r i , il est possible de faire appel à un tel système pour appliquer les techniques chromatographiques à tous les types d'extraction utilisés en analyse. En e f f e t , les équilibres d'extraction se classent schématiquement en deux groupes, selon qu'ils font intervenir :

- des protons fournis par des espèces organiques HL et s'échangeant avec des cations métalliques M pour donner des espèces extractibles M L telles que des chelates, les alkylphosphates, les sulfonates, les carboxylates . . . e t c .

L'équilibre d'extraction est alors de !a forme :

n H LO R G ^{+ Mn+}A Q = ^MLn ORG ^{+ n H +}A Q

O n choisira dans ce cas, comme support de phase aqueuse, une résine échangeuse de cations sous forme a c i d e .

- des anions minéraux X qui s'associent aux cations M et éventuellement à des molécules R présentes dans le solvant organique¹ pour donner une espèce extractible M X R . C'est le cas en particulier de l'extraction des seis minéraux par les solvants

p n q

oxygénés, par le phosphate de t r î b u t y l e , par les sels d'aminés à longue chaîne, etc . . L'équilibre d'extraction est dans ce cas de la forme :

p Mⁿ* + n X^p" , . + q R -^D_ •. M X R ^ „ ^

r A Q A Q ^H ORG p n q ORG

La phase aqueuse doit être une solution concentrée d'un sel de l'anîon X . Dans ce cas on peut utiliser, comme support de phase aqueuse, une résine échangeuse d'anïons sous forme X^P" .

Parmi ces différents typîs d'équilibres nous avons choisi d'étudier celui qui nous parait devoir être le plus riche d'applications anal/tiques : le partage des chelates métalliques entre une solution organique et une résine échangeuse de cations sous forme acide.

Nous avons plus particulièrement porté notre attention sur les trois points suivants :

- le comportement des réactifs chélatants vis à vis des résines échangeuses de cations,

- le partage des chelates métalliques entre une résine acide imbibée d'eau et une solution de chélatant dan* un solvant non miscible à l'eau,

- les possibilités d'application des résultats obtenus à des séparations chroma- tographiques d'éléments métalliques.

CHAPITRE I

PARTAGE DE L'AGENT CHELATANT

1.1 - PRINCIPES THEORIQUES

Les -*- j t i f s qui forment des chelates métalliques neutres et extractibles par les solvants organiques possèdent au moins deux groupements fonctionnels qui réagissent avec l'ion métallique pour former un complexe cyclique très stable. L'un est un groupement - O H ou -SH dont le proton peut être remplacé par un cation métallique ; l'autre est un groupement donneur de doublet capable de se lier au métal par coordination.

Ces réactifs possèdent donc des propriétés acides (que nous exprimerons en symbolisant par HL la molécule de chélatant) et dans certains cas des propriétés basiques, dues au doublet ; dans l'eau ils peuvent ainsi participer aux équilibres :

H L

A Q =

* A Q *

~ A Q * « " * " • K

-

H

2

* A Q =

A Q *

A Q * « " * » »

A

'

K Q ]

Ko] K

]

Dans un solvant de faible constante diélectrique comme le benzène ou le chloroforme, où la dissociation ionique peut être négligée, l'agent chélatant n'existe que sous forme moléculaire HL (ou sous forme polymère). Si l'on met en contact une t e l l e solution organique et une résine acide imbibée d'eau le chélatant pénètre dans la résine où i l peut exister sous deux formes : HL et H-L .

H LO R G ^ =^HLR ^KH L ~

H LO R G ^{+ H}R "= : : : : H2^l- R

Kl

K«G]

. [ y ; ]

- 9 -

Notations

Nous désignerons par X „ _ la concentration de l'espèce X dans la phase organique exprimée en moles par litre de phase organique et par I X „ I sa concentration dans la résine exprimée en moles par litre de solution interne. Expérimentalement la concentration I X „ I peut être déterminée en mesurant la core entration I X „ exprimée en moles par kilogramme de résine sèche et le volume CJ de solution interne exprimé en litres par kilogramme de résine sèche et en appliquant la relation :

M • - ^

Soit c^D la concentration totale de l'agent chelatant dans la résine et c , _ⁿ„ sa concentration totale dans la phase organique.

C

R = K ]

I V R ]

O R G = [

O R

]

Ces deux concentrations sont i iées par :

KH²L • ^CE

C R =

'

'

%l •

ORG '

°

^

Dans cette expression c_ représente la capacité d'échange de la résine exprimée en équivalent par litre de solution interne.

La mesure de la concentration c „ dans la résine pour différentes valeurs de la concentration cⁿ„ _ et l'exploitation des résultats à l'aide de la relation (2) permet la détermination des constantes K,,. et K.. . .

ML HoL

Les équilibres globaux entre la résine et la solution organique résultent d'équilibres intermédiaires entre la résine et le f i l m aqueux et entre le film aqueux et la solution organique.

H L

O R G = ^

A Q

H L

H L

A Q =

R

H L =

H L

A Q

AQ •

2

A Q

A 2

[

OR

]

[

A Q ]

K]

K Q ]

.

...

.— ...

...

^ _ M l

H

2

A Q

R *

2

R

A Q

H

L

[

2

AQ.

Les constantes de ces différents équilibres sont liées par :

!Sa]

pi]

K... - X ., K - ^ _{HL D}

H L

H

L D

. K

Donc les constantes K^{u l} et K,, , peuvent être aussi déterminées indirectement ML rlrtU

si l'on connaît :

- la constante de partage D... de la molécule HL entre le solvant et l'eau, - la constante K . _ de dissociation de l'acide H„L dans l'eau

- la constante de partage K,,. de la molécule HL entre la résine et la solution aqueuse,

- la constante d'échange K^u . des ions H et H_L en milieu aqueux.

Pour déterminer ces deux dernières constantes, il est nécessaire de mesurer la concentration totale c„ du chélatant dans la résine en équilibre avec une solution aqueuse de concentration totale c . _ .

En effet :

C

R= K ]

I V R ]

e t C

A Q

[

A < H

2

A Q M

 Q ]

KcJ-LHavec «... - , ⁺ -t^sJ ⁺ J ^ ! _

L

A Q j

soit c^{A r %}

LH K

- 1 1 -

Par suite c„ ei c . - . sont liés par :

r

HL , _ v •

I

L

HL KH„L . c

„ + « , „ . K

„ J

C

R~ L ~

T 7 T 7 , .

I •

AQ

A Q HL- * A 2

La mesure de la concentration totale c„ du chélatant dans la résine à

différentes valeurs de la concentration totale c . _. dans la solution aqueuse en équilibre, la mesure du pH de c e l l e - c i , nécessaire au calcul de a „ . , et l'exploitation des résultats à l'aide de la relation (3) permet la détermination des constantes K,,, et K., . .

ML HoL Il existe donc deux méthodes, l'une directe, l'autre indirecte, pour déterminer les constantes K,,. et K,, . qui caractérisent la fixation de l'agent chélatant HL par une résine acide. Ces deux méthodes ont été appliquées à l'étude de la fixation de la pentanedîone-2,4 (ou acéfylacétone) et l'hydroxy-8 quinoléine (ou oxine) dans une résine à groupements sulfoniques (acide fort) : la DOWEX 5 0 W .

1.2 - RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION 1.2.A - Cas de l;acétylacétone

L'acétylacétone, que nous symboliserons par HA , est à température ordinaire un liquide de densité 0 , 9 7 6 , complètement miscible à de nombreux solvants organiques, en particulier au benzène. Soluble dans l'eau jusqu'à 1,7 M en milieu neutre, l'acétylacétone est un acide faible :

HA • H⁺ + A " K^{A 1} = 1 0 "⁹' ° (I = 0) (42)

Ses propriétés basiques sont très faibles et l'on peut négliger la formation d'ions H.L , même en milieu très a c i d e .

1.2 A . 1 - £^t°S£jfeJ,^£^ty.!^a£^éJ-one_ejTtre_j^

L'acétylacétone ne peut exister dans la résine acide que sous la forme moléculaire HA ; son partage entre la résine et la solution benzénîque est représenté par :

C

~R~ „

CR CJ HA * ° O R G

Nous avons mis en contact des échantillons de résine sous forme H , imbibés d'eau et essorés, avec des solutions benzéniques d'acétylacétone de concentrations variées.

A l'équilibre (atteint en moins de quinze minutes), nous avons mesuré la concentration c _ „ _ de l'acétylacétone en phase organique et le volume w de solution interne de la résine (voir l'Annexe expérimentale). L'expérience montre que le volume w dépend

considérablement de la concentration d'acétylacétone : il augmente légèrement avec c _ „ _ jusqu'à c _ n p = 4 M puis décroît rapidement pour des concentrations supérieures

(figure 1 , courbe 2 ) . Cette décroissance peut s'expliquer par une perte d'eau que subit la résine au profit de la solution organique concentrée en acétylacétone. En e f f e t , la solubilité de l ' e a u , très faible dans le benzène, devient non négligeable dans les mélanges benzène-acétylacétone et croît avec la proportion de c e l l e - c i . La courbe 3 de la figure 1 montre que la résine Na retient l'eau encore moins bien que la résine H . Ceci est en accord avec le fait que l ' i o n Na , plus volumineux, est moins avide d'eau que l ' i o n H .

I 1 ) * : Résine H* et solution benzénique saturée d'eau ( 2 ) o -. Résine H

et solution benzénique non saturée d'eau ( 3 ) o : Résine Na

et solution benzénique non saturée d'eau

CORG / M

J |_

Fig. 1-Variation du volume de solution interne OJ de la DOWEX 50W-X2 en équilibre avec des solutions benzéniques

d'acétylacétone de concentration C

J

Pour éviter un tel effet, on peut saturer d'eau le mélange benzène-acétylacétone avant le contact avec la résine. Effectivement, dans ces conditions, la résine présente, à l'équilibre, un volume de solution interne pratiquement indépendant de la concentration d'acétylacétone (en fait <o croft légèrement avec c _ . - comme le montre la courbe 1 de la figure 1 ) . Maïs dans ce cas l'expérience montre que les équilibres entre la résine et la solution organique ne s'établissent que lentement. Nous pensons que ce ralentissement est dû a une augmentation du volume du film d'eau qui entoure le grain de résine.

En effet, lorsque l'acéiylacétone pénètre dans la phase aqueuse de la résine, de l'eau doit en êtreexpulsée; e t , puisque la solution organique extérieure est saturée d'eau, il doit apparaître une phase aqueuse distincte de la phase benzénique. Or nous n'avons Jamais observé ce phénomène et vraisemblablement l'eau expulsée est retenue â la surface des grains et ralentit les échanges entre la résine et la solution organique en isolant ces deux phases l'une de l'autre.

Pour la détermination de K,,. nous n'avons tenu compte que des résultats obtenus avec des solutions initiales d'acétylacétone non saturées d'eau. La figure 2

cp

représente les courbes c- = - J J - = f ( C⁰R G '^dans , e c a s ^ , a r é s î n e DO W E X 50W x2

sous formes ioniques H et Na . Ce sont sensiblement des droites de pentes :

<^HA = 0 , 2 6 + 0,03 ( H⁺) et K^{H A} = 0 , 2 2 + 0 , 0 2 ( N a⁺)

1.2 A . 2 - ^ t e r m J £ ^ o n _ d e _ K . ,^A par la méthode indirecte

Cette méthode nécessite l'étude du partage de l'acétylacétone, d'une part entre la résine et une solution aqueuse, et d'autre part entre le benzène et l'eau.

a) Partage de l'acétylacétone entre la résine et une solution aqueuse

L'expérience montre que le voiume de solution interne de la résine est indépendant de la concentration de l'acétylacétone dans la solution aqueuse extérieure :

« = 3,65 Ikg ^{_ 1} (DOWEX 50W X2)

La figure 3 représente le partage obtenu en milieu neutre. La variation de c_ avec c . _ est sensiblement linéaire comme le prévoit l'équation général3 (3) qui dans le cas où le chélatant a des propriété; basiques très faibles se réduit à :

1 1 I 1

C

/ M

O . Résine H*

1 1 1 1 i

* : Résine Na*

> ^ 1 O S

J^°''

y* ° |

£r O 1

* s 1

i

Or * * > * ' •

S s'

IL'

/s ifs

r \ i i i ^{i i i i !}

i 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Fig. 2-Partage de l'acétylacétone entre la DOWEX 50W-X2 et une solution d'acétyiacétone dans le benzène

ziAla. v * j ï C i - - i : - .:Î.L;. - :

/o

/ o

/

CAQ

/ M

0.5 1.5

Fig.3 - Partage de lacétylacétone entre la DOWEX 5 0 W - X 2 sous forme H*

et une solution aqueuse d'acétytacètone

J

- 1 7 -

HA

HA " A Q

En milieu neutre <x = 1 et la pente de la droite est égale à K,,. . la résine DOWEX 50W X2 nous avons ainsi trouvé :

Dans le cas de

HA 1,5 + 0,1

L'acétylacétone est donc Toujours plus concentrée dans la solution interne de l'échangeur que dans la solution extérieure. Cette préférence pour la résine peut être due à des interactions entre la chaîne hydrocarbonée de c e l l e - c i et les molécules organiques d'acéfylacétone. Un effet analogue a déjà été observé avec l'acétone (26).

b) Partage de l'acétylacétone entre l'eau et le benzène

Les concentrations c . _ et c _ de l'acétylacétone dans une solution aqueuse de pH inférieur à 7 et une solution benzénïque en équilibre sont liées par :

CO R G ^{= D}H A ^{- C}A Q

Quelques valeurs de la constante de partage D , , , sont données dans la littérature. Elles sont regroupées dans le tableau suivant :

Température Force ionique

DH A ^Référence

20 °C

20 °C 25 °C

0,1

1

5,95 5,8 3,5

(27) (28) (29)

Nous avons représenté sur la figure 4 les mesures que nous avons faites à 22 ° C . La méthode des moindres carrés appliquée à ces valeurs expérimentales nous a permis de calculer D . . . :

HA

D^u. = 6 , 0 + 0 , 2 à 22 ° C et dans le domaine 2.10 M < c ^ . _ < 2 M

MA — U K o

Remarque : D „ . est une constante apparente qui dépend des coefficients d'activité y et y _ _ _ de l'acétylacétone dans l'eau et le benzène.

yA Q

D ,^{1 A} = D ° ,^A . " * * / D ° = constante^

yO R G ^V HA HA • y ™ „ l HA

Les résultats obtenus montrent que c _ , „ _ varie linéairement avec c , ^ , c'est à dire

n ORG A Q

que D^H . est constant dans le domaine de concentration exploré. On en déduit que, dans ce domaine, le rapport yi.r/ Yrmr- ^{e s}* ^{c o n s}' '^{a n r}- Si l'on admet en outre que le coefficient d'activité de l'acétylacétone dans la solution aqueuse (la plus diluée) varie peu et est égal à 1 , on en déduit que jusqu'à Cf~.gr ⁼ ^ "^en e s t c'^{e m}^^{m e c}'^u coefficient d'activité de l'acétylacétone dans le benzène.

L'acétylacétone a donc, dans le benzène, un comportement différent de celui de la théroylrrïfluoroacétone (HTTA) dont le coefficient d'activité, mesuré par King et Reas (30) est sensiblement constant et égal à 1 jusqu'à c „ . _ = 10 M mais décroît en _2 milieu plus concentré (figure 5 ) .

c) Calcul de K.,.

A l'aide des valeurs trouvées pour K,,,. et D , , . il est possible de calculer K,,,.:

Ku A = -FT^— = 4 4 " = 0,25 + 0,04 (DOWEX 50W X2 H⁺) HA D^HA 6 , 0

Ce résultat est en bon accord avec celui de la mesure directe de K^{H A} q u i , pour la même résine, avait donné K... = 0 , 2 6 + 0 , 0 3 .

1.2 B - Cas de l'oxine

HA

L'oxine, que nous symboliserons par H O x , est, â température ordinaire, un solide _3

blanc peu soluble dans l'eau ( 4 . 1 0 M à pH 7) et très soluble dans de nombreux solvants organiques, en particulier dans le benzène.

Dans l'eau, l'oxine est un ampholyte :

HOx - , . H⁺ + O x " , K^{A ]}= 1 0 "^{9 , 8 1} [ 2 5 ° C , 1 = 0 , d'après (31) J

H²O x⁺« > H⁺ + HOx , K^{A 2}= 1 0 "^{5 , 0 2} [ 2 0 ° C , 1 = 0 , d'après ( 3 1 ) ]

1 0

F 1—I I I Mill 1—I I I Mil

Fig. U - Partage de l'acètylacétone entre l'eau et le benzène

HA : Acétylacétone ( d'après nos mesures ) HTTA : Thénoyl-2 trifluoroacétone( d'après ( 3 0 ) )

cORG / ^M rv-2

Fig. 5 -Variation du coefficient d'activité y

de la molécule de chélatant en fonction de sa concentration C

dans une solution benzenique

L iJ

- 2 1 -

î .2 B.i - p^

5

ji£j.|p2sir£^iî!iLL^!î^£É.^_^j^iî

_L^ir£J!J£

ï?i3i'£

Expérimentalement, on constate que la cinétique de fixation de l'oxine par une résine acide fort dépend beaucoup du taux de pontage de c e l l e - c i ( f i g . 6 ) . Par contre, pour des concentrations supérieures à 5.10 M , la cinétique est indépendante - 2 de la concentration de Toxine en solution benzénîque et de la masse d'eau qui imbibe la résine. Ceci montre que dans ce domaine de concentration, c'est la diffusion des espèces dans la résine qui limite la cinétique g l o b a l e . Pour des concentrations plus faibles, la vitesse de transfert de l ' o x i n e , df la phase organique à la phase aqueuse, et la diffusion de l'oxine dans le f i l m aqueux pourront devenir plus lentes que la diffusion des espèces dans la résine et limiter la cinétique g l o b a l e .

Nous avons étudié le partage de l'oxine entre le benzène et la résine

DOVv'EX 50W X 4 initialement sous forme a c i d e . Les mesures ont été faites après 15 heures d'agitation et après avoir vérifié que l'équilibre était a t t e i n t .

L'oxine ayant des propriétés basiques marquées peut exister dans la résine acide sous deux formes : HOx et H „ O x . Le partage est alors représenté par la formule générale (2), qui peut s'écrire :

K

H O x

K

H

O x

1 + K

H

O x •

O R G

ORG

Toutefois la courbe expérimentale c „ = f ( c _ _ _ ) montre qu'aux grandes

concentrations d'oxine en solution benzénîque (10"3 M < c_.p_ < 0,5 M) la concentration de l'oxine dans la résine reste constante et égale à la capacité à moins de 2% près

(figure 7a). Ceci indique que la concentration de la molécule H C x dans la résine représente moins de 2 % de celle des ions H-Ox . Dans l'expression de c „ on peut donc négliger le premier terme r e l a t i f à HOx devant le second relatif à H „ O x⁺ et écrire :

_

H

Ox * ÏÏ

CR " ~ ~ • ^cO R G

1 + IH H²O X ' ^cO R G

0.5 CE

* Résine DOWEX 50W-X4 50-100 mesh

1 1 1 1 o

1

Résine DOWEX

1 1 1

50W-X8 50-100 mesh

t / h

1 1 1 1 1

20 ^{40 60 80 100 120 HO}

Fig. 6 - Cinétique de fixation de Toxine par une résine acide fort imbibée d'eau

t . . . 2

a partir de solutions' benzeniques de concentration initiale 5.10" M

•-•- • ••^~---'^3^x

L

- 2 3 -

A partir de cette relation et des résultats expérimentaux obtenus aux faibles valeurs de c _^D_ (figure 7b) nous avons pu déterminer K^{u 0} . Les résultats de ces

CJKÇ7 n^VJx calculs montrent que K^{H 0} dépend de CjT. Ceci pouvait être prévu puisque K,, .-.

est la constante apparente de l'équilibre :

H O xO R G ^{+ H}R H²O x^{+ R}

Elle dépend donc du coefficient d'activité de la molécule HOx en solution benzénique (que nous supposerons sensiblement constant) mais aussi des coefficients d'activité des ions H et H_Ox dans la résine qui dépendent eux-mêmes de la composition ionique

+ +

1.2 B.2 - Détermination de K.._ et K,. „ par la méthode indirecte HOx — H-Ox

Cette méthode nécessite l'étude du partage de l'oxine entre la résine et une solution aqueuse d'une part et entre l'eau et le benzène d'autre part.

a) Partage de l'oxine entre la résine et une solution aqueuse

L'expression générale de c_ en fonction de c . _ . appliquée au cas de l'oxine devient :

, . K HOx H O^v

KH²O x • ^CE

KH²O x - ^cA Q^{+ a}H O x ' ^KA 2 1) Milieu acide

En solution acide ( p H < 3) l'oxine existe presque uniquement sous forme H„Ox et :

" A Q H O x '

l

* A c J

KJ

VA 2

7 6

C F

î—°

4 3 2 1

- a -

3 2 1

1 1 i ^{CoRG / M}

0.1

CE

0.2 0,3 0,4

_ C R

/ m o l k g "

-

- r f

b

CORG / ^M

10-* 2x10' n-4

a : Solutions d'oxine concentrées : 2.10"

M <CCORG <^5.10" M b : Solutions d'oxine diluées : O < ^ C

<^2.10"

M

Fig. 7-Partage de l'oxine entre une solution benzénique et la résine

DOWEX 50W-X4 sous forme H*et imbibée d'eau

- 2 5 -

De même dans la résine acide on peut négliger [ H O x^R j devant [ ^ O x ^ ] et finalement l'équation de la courbe de partage est :

KT

H

Ox

K

H

Ox •

AQ

[

AQ-]

AQ

La détermination de la concentration c„ de l'oxine dans l'échangeur d'Ions en équilibre avec une solution aqueuse acide d'oxine à la concentration c . _ permet donc d'atteindre K., _ .

Mais K^H j - . , constante apparente d'échange des ions H et H_Ox , dépend des coefficients d'activité de ces ions dans la résine et dans la solution. Ces derniers

A Q A Q

( y^H et y „ _ ) sont connus ; ils ont été mesurés par NasUnen (31) à différentes forces ioniques. O n peut donc corriger la constante mesurée des coefficients d'activité en solution et calculer :

AQ y

K

'

2 °

~7cT~ ' \°*

yH²O x

Cette constante ne dépend plus que des coefficients d'activité des deux ions dans la résine et en particulier de la composition ionique de celle-ci comme le montre la figure 9 où sont réunis nos résul tats expérimentaux.

On voit sur cette figure que, quelle que soit la composition de la résine.

la constante apparente K',. „ reste toujours très grande pour une constante d'échange de deux ions de même charge. Cette grande affinité des ions H„Ox pour la résine peut être expliquée par l'existence d'interactions de London entre ces ions et la matrice organique. Des affinités aussi importantes ont déjà été signalées dans le cas d'ions

organiques possédant des groupements aromatiques (32), (33). La figure 9 met aussi en évidence plus la résine est chargée en H_Ox , plus elle montre d'affinité pour cet ion.

L

7xH)4

6x10*

5x104 N ^ N N

{ : Résultats de la mesura directe

î 1 ): Courbe calculée pour K H2O X = K ' H2O X * l o 3 , 1

( 2 ): Courbe calculée pour K

J O

'

4r10"

3x10

2x10"

10"

H

X

"NX

\

J L_l L

• J j l

50 100

Fig. 8 - Variation de la constante K^ ^ avec le pourcentage d'ions H*

dans la résine DOWEX 50 -X4

J

- 2 7 -

2) Milieu alcalin

Il n'est pas possible de mesurer K,,.- en milieu acide car les concentrations de HOx dans la résine et dans la solution sont négligeables devant celles des ions H„Ox . Mais il est possible d'étudier le partage de l'oxine entre une résine saturée d'ions alcalins M et une solution aqueuse légèrement alcaline (pH 9) contenant le sel M C I . Dans ces conditions les espèces existait en solution sont: H O x , O x , M et Cl et dons la résine : HOx et M . L e partage de l'oxine est alors représenté par :

- ⁼ " - ^ H O x

CR - *^HOx "^CA Q

Les mesures ont été faites dans le cas de la résine DOWEX 50 X 4 sous forme

+ + + -1

ionique Lî , Na ou K , en présence de solutions 2.10 M de L i C I , NaCI ou KCI et à des pH compris entre 8 , 5 et 9 , 5 . Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau I I .

La constante K.._ mesurée dans ces conditions est donc voisine de 45 et HOx

semble dépendre assez peu de la forme ionique de la résine puisqu'elle est sensiblement la même pour des ions de solvatation très différente comme Li et K . On peut admettre que K^H_ est aussi de l'ordre de 45 dons le cas d'une résine H .

Cette valeur trouvée pour K,,-. est très grande et montre que l'oxine a beaucoup d'affinité pour la phase aqueuse contenue dans la résine. Ce résultat peut également s'expliquer par des interactions entre la molécule d'oxine et la matrice organique de l'échar^eur. On peut rapprocher ceci des observations déjà faites sur l'affinité des résines contenant des groupements aromatiques pour des molécules possédant des noyaux benzéniques telles que les phénols et leurs dérivés (26), les amines aromatiques et certains colorants organiques (34).

Equilibres réalisés par agitation ce la résine H avec une solution aqueuse d'oxins et d'acide chlorhydrique

Equilibres réalisés par agitation d'une résine contenant des ions H* et H2 Ox* en proportion connue avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique

Equilibres réalisés en colonne en lavant une résine H* par par une solution aqueuse d'oxine et d'acide chlorhydrique Valeurs expérimentales du volume d'eau retenu par la résine en fonction des proportions des ions H*et H20x

qu'elle contient

Fig. 9 - Variation de KH

OX

°J

proportions des ions

H*et H

Ox

dans la DOWEX 50-X4

- 2 9 -

Forme

ionique ^PH a

HOx ^CA Q

mol I "^{1 CR}- I mol kg

co I k g "¹

•SlOx

L i⁺

9,47 9,42

1,66 1,59

6,23 1 0 "⁴ 6,67 1 0 "⁴

3,11 1 0 "² 2,87 1 0 "²

1,76 1,76

47,0 46,5

46,7

N a⁺

8,46 8,82 8,96 9,12

1,06 1,15 1,20 1,30

2,38 1 0 "⁴ 2,45 1 0 "⁴ 3,96 1 0 "⁴ 5,68 1 0 "⁴

1 , 4 2 1 G^{- 2} 1,42 1 0 "² 2,28 1 0 "² 2,98 1 0 "²

1,56 1,56 1,56 1,56

40,7 42,6 44,4 43,5

42,8

K⁺

9,34 9,45

1,49 1,63

6,04 1 0 "⁴ 5,93 1 0 "⁴

2,44 1 0 "² 2,5710 ~²

1,38 1,38

43,6 51,1

47,3

Tableau II - Partage de l'oxine entre la DOWEX 50 X 4 sous forme M e t une solution aqueuse de chlorure M C I de concentration 0,1 M .

Le partage de l'oxïne entre l'eau et le benzène a été étudié par Umland et Puchelt (35), par Mason et Lipschitz (36) et par Wakabayashi (37). Les résultats de ces auteurs ont été regroupés dans le tableau I I I .

TABLEAU III

Milieu 1 Température

'°9

H O x Référé -ice

- ^ 0 25 °C 2,32 + 0,05 (36)

- 0,1 - ^{2,6 (35)}

NaCI 0,1 25 °C 2,35 (37)

NaCI 0,1 25 °C 2,42 (36)

KCI 0,1 25 °C 2,36 (36)

KNO3 0,1 25 °C 2,27 (36)

NaCIO.

4 0,1 25 °C 2,32 (36)

Or tous les équilibres entre la résine et les solutions aqueuses ou organiques d'oxîne ayant été réalisés, non pas à 25 ° C , mais à température ordinaire (22 + 2 °C) nous avons voulu connaître l'influence de la température sur D^{H (}-> dans le domaine 2 0 - 2 5 ° C . Pour cela nous avons réalisé, à température maintenue constante et égale à 20 ou 25 ° C , des équilibres entre des solutions benzéniques d'oxine 0,1 M et des phases aqueuses de force ionique 0,1 et de pH égal ou inférieur à 7 , 8 . Dans de telles solutions aqueuses, on peut négliger la concentration des ions Ox devant celle des espèces

HOx et H²O x⁺ On peut donc écrire :

D HOx

Soit en posant P =

uO R G

ORG

CA Q

KA 2

"AQ

1 +

Ko]

> 2

3 —

,0' ' p

1 I

û : 25 »C

r ^ ^ ~

1

10

.

I

[HAQ] /mol l"

1

Fig. 10 -Partage de l'oxine entre l'eau et te benzène Représentation graphique de ta relation :

J_ _ 1

P DHOX KA2

A l ' é q u i l i b r e , nous avons mesuré la concentration de l'oxine dans chacune des deux phases et le pH dé la phase aqueuse. Nous en avons déduit P etlH ^{A <}~ i (compte tenu du coefficient d ' a c t i v i t é y^H= 0,83 du proton à force ionique 0 , 1 ) . Les courbes 1/P = Î ( [ H^{+ A}Q J ) obtenues à 20 ° C et 25 ° C sont représentées sur la figure 1 0 . Ce sont des droites dont les pentes et ordonnées à l'origine correspondent aux valeurs de D _. et K . „ portées dans le tableau I V .

TABLEAU IV

Température 1

'<*

H O x P

A2 p K

d'après (31) 20 °C

25 °C 0,1 0,1

2,31+0,03 2,28 + 0,04

5,09 + 0,03 4,99 + 0,05

5,07 4,94

O n v o i t q u ' i l y a très bon accord, d'une part entre les valeurs de log D^{H (}_ . que nous avons trouvées et celles obtenues par Mason et Lipschîtz (voit Tableau III) et d'autre part entre nos valeurs de pK . „ et celles que l'on peut calculer à force ionique 0,1 et 20 et 25 ° C à partir des résultats de Nasasen (31).

O n voit aussi que, compte tenu des erreurs expérimentales, D,,.-, peut être considéré comme constant dans le domaine de température 20-25 ° C dans lequel les équilibres entre la résine et les solutions aqueuses ou organiques d'oxine ont été réalisés.

c) Calcul de K^HOx e t K^H20x

A l'aide des valeurs trouvées pour K, et D. i l nous est maintenant possible de calculer K,,— et K.. - . à l'aide des relations :

HOx H „ O x

"HOx'

HOx

3H O x

et _{" H}

2O x '

H²O x

DH O x ^KA 2

Mais i l faut remarquer que, dans ces expressions, K,,.-. , K „ _ , D u , - , e t K . - sont des constantes d'équilibres qui s'établissent soit dans le film d'eau qui entoure le grain de résine soit entre le film d'eau et la résine ou la solution organique.

- 3 3 -

Or le film d'eau qui sépare la résine de la solution organique a une concentration ionique très faîb!e,due uniquement à la dissociation de l'oxine et de l ' e a u . Donc les constantes qui interviennent sont les constantes à force ionique pratiquement n u l l e .

Dans les calculs nous adopterons les valeurs suivantes :

PK^A2 = 5 , 0 log D^HQx= 2,30 + 0 , 0 4 ^ = 4 5

et K „ „ = K' _ lu sur la courbe 9 HJ~>x H . O x

O n trouve finalement :

1) K^HOx= 0,22 + 0,03

O n en déduit que [ H O X^R J = 0,22 . [ H O X^ORG J . Donc si [ H O X^ORG J < 0 , 5 M il s'ensuit : HOx_ < 0,11 M , soit encore, puisque le volume de solution interne de la

+ -1 D O W E X 5 0 - X 4 sous forme H j O x est cj = 0 , 6 I kg :

[ H O x^R ] < 0,066 mol k g "

L ^ -^J < 1 , 3 % D'où : ' < ¹'^3%

CE

On trouve bien ce que nous avions constaté expérimentalement : pour des solutions benzêniques d'oxine de concentrations inférieures à 0,5 M ia concentration de la molécule HOx dans la résine est inférieure à 2 % de celle des ions H „ O x (égale à la capacité de la résine).

2 ) KH²O x ^KH²O x . 1 0²'⁷+ 0,04 (4)

De cette relation et de la courbe K',, - . = f (% H„) ( f i a . 9 ) on déduit la courbe

.+,

H „ O x K

K j , _. = f (%H_) . Nous avons représenté sur la figure 8 les deux courbes ainsi calculées pour les deux valeurs limites du domaine d'incertitude de la relation (4).

On constate un assez bon accord entre les points expérimentaux obtenus par la méthode directe de détermination de K,, ... et les courbes calculées par la méthode indirecte.

- 3 5 -

1 . 3 - C O N C L U S I O N

Les résultats obtenus et les observations faites au cours de cette étude portant sur l'acétylacétone et l'oxine permettent de dégager les conclusions générales suivantes :

Les principaux facteurs dont dépend le partage du chélatant entre la résine acide imbibée d'eau et le solvant non miscible à l'eau sont :

- la teneur en eau de la résine

Une trop grande teneur en eau peut rendre très petiies les vitesses d'établissement des équilibres en augmentant l'épaisseur du film d'eau et en isolant ainsi le grain de résine de la solution organique ; une trop faible teneur pourrait avoir le même effet en diminuant le gonflement de la résine. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant des résines essorées puis légèrement séchées avant d'être mises en contact avec le solvant non miscible à l'eau.

- les interactions possibles dans la résine entre la molécule de chélatont et les protons ou les constituants de la matrice

Des chélatants comme les dérivés de l'oxine ou comme la mercapto-8 quinoléine et ses dérivés auront, du fait de leurs propriétés basiques, le même

comportement que l'oxine et seront très fortement fixés par les résines acides. Une limitation peut toutefois intervenir dans la pénétration des plus volumineux de ces composés, due à l'effet de tamis que peuvent exercer les pores de la résine.

Les autres chélatants tels que les |3 -dicétones, la tropolone et ses dérivés, la dîthizone, les oximes, les nitrosonaphtols, le cupferron, etc. ne pénétreront dans la résine que dans la mesure où ils seront solubles dans l'eau ou pourront se fixer sur la matrice de l'échangeur. Par exemple on prévoit que la thénoyl-2 trîfluoroacétone, la 0 -isopropyltropolone et la dithizone ne pénétreront que très peu dans la résine acide.

La concentration du chélatant dans la phase aqueuse contenue par la résine est supérieure à celle qu'il aurait dans une phase aqueuse "libre" en équilibre avec la même solution organique.

La cinétique de fixation du chélatanf dépend essentiellement de la t a i l l e de la molécule HL qui détermine la vitesse de diffusion de l'espèce (HL ou H„L ) qui migre dans la résine. Les vitesses d'établissement des équilibres, qui sont faibles dans le cas de l ' o x i n e , risquent d'être encore plus petites dans le cas de ses dérivés, plus volumineux.

Enfin ce travail a montré que les équilibres entre la résine et le solvant organique pouvaient être décrits comme la superposition d'équilibres entre la résine e t l e f i l m aqueux qui l'entoure et entre ce f i l m et la solution organique. Il en résulte que le comportement d'une résine imbibée d'eau dans un solvant non miscible à l'eau pourra être prévu dans certains cas à l'aide des connaissances acquises en extraction par solvant et en échange d'ions en milieu aqueux.

CHAPITRE II

PARTAGE DES ELEMENTS METALLIQUES INFLUENCE DE LA CONCENTRATION

DU CHELATANT

I