acide fort
I - PARTAGE DE L'AGENT CHELATANT
1) - Réalisation des équilibresentre larésîne et la solution organique
Un échantillon de résine de masse m connue (1 à 2 g de résine sèche sous forme
°+ + +
acide ayant subi plusieurs cycles d'échange H / N a / H et mis finalement sous la forme ionique voulue) est mis à gonfler dans l'eau pure. Puis il est essoré et mis en contact, dans un flacon, avec un volume V connu de solution aqueuse ou organique du chélatant de concentration c connue. Le flacon est bouché hermétiquement (bouchon rodé muni d'un rodet en téflon) et agité sur table secouante à la température ambiante et pendant un temps déterminé (en général 15 heures dans le cas des études d'équilibres).
La résine et la solution sont ensuite séparées.
La masse de résine gonflée m est mesurée suivant la méthode décrite plus loin.
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O n en déduit la masse de solution m qui imbibe la résine oar : m = m - m . Dans le
s n • s g o
cas del'acétylacétone le volume de solution w contenu dans un gramme de résine a été calculé par :
m - m
u = § ° (m et m en g , co en mi)
m 9 ° o
En effet la densité des solutions aqueuses d'acétylacétone est voisine de 1 puisqu'à 25°C elle est comprise entre 0,997 (eau pure) et 1,004 (solution saturée d'acétylacétone).
Nous avons donc admis qu'un gramme de solution aqueuse d'acétylacétone occupe dans la résine un volume de un millilitre.
La solution séparée de la résine est analysée pour connaitre la concentration c du chélatant à l'équilibre. La concentration c„ du chélatant dans la résine est mesurée (voir plus loin) ou déduite de la variation de concentration du chélatant en solution par :
V o
<Co - Cs>
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-Lorsque la solution étudiée est une solution aqueuse et dans certains cas, le pH â l'équilibre est mesuré ù l'aide d'une électrode de verre et d'une électrode de référence au calomel saturé.
2) - Détermination de la masse de résine gonflée
La masse de résine gonflée a été mesurée par la méthode de Pepper et col. (59) qui consiste à séparer la résine de la solution par cenlrîfugation dans un creuset filtrant et à peser la résine gonflée ainsi isolée. Le temps de centrifugation nécessaire â l ' é l i -mination de la solution a été déterminé (30 minutes a 1 heure à 6 000 tours par minute).
Il a été tenu compte de la masse de solution retenue par le fritte.
3) - Dosage de l'ogent chélatant dans la solution Acétylacétone
L'absorption de la lumière par la molécule d'acétylaeétone dans le proche ultra-violet permet un dosage spectrophotométrique aussi bien sur les solutions aqueuses que sur les solutions benzéniques.
En solution aqueuse la longueur d'onde du maximum du pic d'absorption est X = 274 nm. Le coefficient d'extinction molaire est â cette longueur d'onde
*" -1 -1
* = 1 760 + 10 I mol cm ô 25°C.
En solution benzénîque, on trouve : A /->no = 280 nm et « rycm ~8350+1001 mol"
Pour détecter 6m petites variations de concentration d'acétylaeétone en solution aqueuse concentrée nous avons utilisé une méthode spectrophotométrique différentielle consistant â mesurer l'absorbance de la solution initiale par rapport & la solution à l'équilibre prise comme référence.
Oxîne
a) Solution benzénîque
L'absorption de la lumière par l'oxine dans le proche ultra-violet a été mise à profit pour doser l'oxine par spectrophotométrique X _ _ _ = 320 nm ; & cette longueur d'onde et a 25°C le coefficient d'extinction molaire est e , , _ = 2 5 0 0 + 5 0 I mol" cm .
HOx
-b) Solution aqueuse
En solution aqueuse l'oxine HOx est accompagnée d'au moins \% d'ions H Ox ou Ox suivant le pH. En rendant la solution très acide (pH < 2) ou très alcaline (pH < 12) on transforme toute l'oxine en ions H - O x ou O x . Ces ions absorbent la lumière (maxima a 356 nm et 335 nm) et permettent un dosage spectrophorométrique de la quantité totale d'oxine en solution aqueuse. Dons les deux cas la loi de Beer est suivie avec les coefficients d'extinction molaire suivants :
Dans HCI 1 M „ _ + = 1 625 + 25 I mol"1 c m "1
e
H,Ox-D a n s N a O H 0 , 5 M t - = 2 900 + 50 I m o l "1 c m "1
4) Dosage de l'agent chélatant contenu dans la résine
Lorsque la variation de concentration c - c du chélatant en solution est faible
- V
0_ ° *
la relation c . = (c - c ) ne donne Cp qu'avec une très mauvaise précision. Dans ce cas , il est préférable de déterminer c. directement. Pour cela, la résine est séparée de la solution et mise en contact avec un volume connu d'une solution capable d'extraire quantitativement le chélatant de la résine. O n dose ensuite le chélatant en solution par l'une des méthodes décrites plus haut :
Dons le cas de l'acétylacétone, il suffit de mettre la résine en contact avec un grand volume d'eau pure pour qu'elle soit extraite quantitativement de la résine.
L'acétylacétone est ensuite dosée dans l'eau par specfrophotoméfrie à 274 nm.
Dans le cas de l'oxine, la résine qui contient H O x et H„Ox est mise en contact avec un grand volume connu (200 ml) de soude 0 , 5 M . A l'équilibre la résine est sous forme ionique N a et toute l'oxine se retrouve en solution aqueuse sous forme de l'ion Ox qui est dosé par spectrophofomérrie a 335 nm.
5) - Portage de l'agent chélatant entre l'eau et le benzène Acétylacétone
Des volumes égaux (50 ml) de solution aqueuse d'acétylacétone et de benzène pur sont mis en contact dans un flacon puis agités pendant plusieurs heures. A l'équilibre
l'acétylacétone est dosée dans chacune des deux phases. La constante de partage D „ .
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-de l'acéfylacétone entre l'eau et le benzène est déduite -de :
D. -
C°
RGHA CAQ
Oxine
Dans un flacon, on mélange une ma;«e connue d'oxine et 25 ml de benzène pur.
Puis on ajoute 25 ml d'une solution aqueuse d'un tampon acétique de pH et force ionique connus. Le flacon est ensuite agité et maintenu a température constante par immersion dans un bain thermorégulé. A l'équilibre on mesure la concentration de la molécule d'oxine dans la phase benzénique et la concentration totale de l'oxine dans la phase aqueuse. Le pH de la phase aqueuse est mesuré avec précision. Le coefficient de partage global de l'oxine entre l'eau et le benzène est déduit de :
p - CO R G
H O X cT O T / A Q
Il - PARTAGE DES ELEMENTS METALLIQUES 1) - Traitement de la résine
Un échantillon de résine de masse m connue (1 à 2 g de résine sèche sous forme
°+ + +
acide ayant subi plusieurs cycles d'échange H / N a / H ) est mis finalement sous forme H par lavage prolongé avec une solution d'acide chlorhydrique.
Dans le cas des études de la variation des coefficients Je partage avec la concentration des ions H dans la résine, des ions N a ont été introduits dans celle-ci permise en contact de l'échantillon acide avec une solution aqueuse contenant une quantité q connue de soude. A l'équilibre une quantité q des protons de la résine ayant été neutralisée et remplacée par des ions N a , la concentration des ions H dans la résine est :
Le coefficient a relation :
o , défini par 1 HR = a . Z"
« - 1
q°
m . c, o E
peut être calculé à l'aide de la
Les échantillons de résine acide ainsi préparés ont pu être utilisés directement lorsqu'ils devaient être mis en contact avec des mélanges : acétylacétonate +
acétylacétone + benzène.
Au contraire les échantillons destinés â être mis en équilibre avec des solutions organiques contenant de l'oxine HOx ou de l'aniline B ont été, au préalable, mis sous la forme ionique H - O x ou MB . Pour cela les résines acides ont été mises en contact avec des solutions 0 , 5 M d'oxine ou d'aniline dans le benzène. Après 15 heures d'agita-tion la résine (H_Ox ) ou ( H - O x + N a ) ou (HB ) obtenue est séparée de la solud'agita-tion organique, rincée par un petit volume de benzène, mise â gonfler dans l'eau et enfin essorée.
2) Préparation des solutions organiques
Les mélanges de chelate et de chélatant ont été préparés par dissolution dons du benzène de quantités connues (pesées ou pipettées) d'acétylacétonate ou d'oxinate cristallisé et d'acétylaeétone ou d'oxine purifiée. La concentration c du chelate était toujours de l'ordre de 10 M . Celle du chélatant variait de 0 , 0 1 ' â 0 , 0 5 M pour l'oxine et de 0 , 1 à 9 , 7 M pour l'acétylacétone. Les solutions organiques ont été saturées d'eau.
3) Détermination du coefficient de partage de l'élément métallique
Les échantillons de résine imbibée d'eau ont été mis en contact, en flacon, avec un volume V , connu, de solution organique. Le flacon a été hermétiquement bouché (rodet en téflon) et agité sur table secouante pendant 15 heures. Après décantation, une analyse de la solution benzénique surnageante a permis de connaître la concentration c . de l'élément métallique. Le coefficient de partage de cet élément a été ensuite calculé â l'aide de la relation :
p = _ ° °
5m . c . o S
Dans cette expression CJ est le volume de solution aqueuse contenue dans un gramme de résine ; il dépend de la forme ionique de la résine (voir tableau I X ) .
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-4) Dosage des éléments métalliques dans les solutions organiques Dosage^ de_ i ' ^ ^ l ^ j y i ) _ d ^ ^ l e j i ^ a n j ^ ^ £ £ t ^ l a c ^ t o n a t e _ d|uran^le_+_
aeétvJc«éjOTe_4^b_en^ène^
A 10 ml de mélange on ajoute 5 ml d'une solution benzènique d'oxine 0 , 1 M . L'acétylacétonate d'uranyle est transformé quantitativement en oxinate qui est alors dosé par spectrophotomètrie ( X = 430 n.m. « = 1 600 I mol cm ) .
P°*°3!LELÇuî^re_(IJ)_^ans_[ç_mé\°n^^Jxéty\œétonatejiejMJwe_± °S.é!y}°S!^Ï9^?
+^nzèrie_
A 10 ml de mélange on ajoute 1 ml d'une solution & 1 % de dibenzyldithio-carbamate de zinc dans le benzène. L'acétylacétonate de cuivre est transformé quantita-tivement en dibenzyl-dîthîocarbamate qui est dosé par spectrophotomètrie ( X = 440 n.m,
« = 16 000 1 m o f1 c m- 1) .
^osçicje^d^f^^n^0_dans_l5j]iiéjk^çi^j_acé^
+Jjenzène_.
L'acétylacétonate de fer (III) absorbe la lumière et le dosage spectrophotomè-trique direct du mélange est possible ( X = 4 4 0 n . m . , « = 3 800 I mol cm ) .
Ce dosage est effectué par spectrophotomètrie directe de l'oxinate d'aluminium ( X = 3 9 0 n . m . , e = 6 200 I mol" c m " ) .
Ce dosage est réalisé par spectrophotomètrie directe de la solution chloroformïque ( X = 3 4 0 n . m . , « = 3 250 I mol-1 c m- 1) .
5) Dosage de l'aniline dans les mélanges : aniline + acétylacétone + benzène L'aniline a été dosée par spectrophotomètrie du composé qu'elle donne avec l'acide naphtoquinone-1,2 suïfonîque-4. La solution organique est mise en contact avec un même volume d'une solution aqueuse du sel de sodium du réactif de concentration 10 M - 3 et de pH 1 1 , 7 . Après 30 minutes d'agitation les deux phases sont séparées et l'absorbance de la solution organique est mesurée ( X = 444 n.m ; « = 1 200 I moi cm ) .
III - CHROMATOGRAPHiE DE PARTAGE A L'AIDE DES ECHANGEURS D ' I O N S IMBIBES D'EAU
1) Technique (Voir paragraphe I V - 2 chapitre IV)
2) Détermination de la hauteur de plateau théorique équivalent
Les hauteurs de plateau théorique équivalent des colonnes chromatographiques fonctionnant dans des conditions données peuvent être déterminées à partir des courbes d'élu Hon expérimentales (courbes de variation dans l'effluent de la concentration c de l'élément élue en fonction du volume V d'effluent écoulé) (2).
Il a d'abord été vérifié que la quantité totale a_ d'élément récupérée dans l'effluent était égale, aux erreurs de dosages près, à la quantité q injectée au sommet de la colonne.
Puis le nombre de plateaux de la colonne a été déterminé a l'aide de la relation :
N = 8 . I — — I (20)
[^1
S V : lorgeur du pic d'élution à l'ordonnée c = c ^ / e = 0 , 3 7 . c . ,
c , . et V . , : coordonnées du maximum du pic d'élution
Enfin il a été contrôlé que la courbe expérimentale vérifiait de façon satis-faisante l'équation de la courbe d'élution théorique :
N <V"VM >2
2 ' V . V . ,
c - cM . e M
Le bon accord entre la courbe expérimentale et la courbe théorique a été considéré comme suffisant pour justifier l'emploi de la relation (20) pour le calcul de N .
La hauteur de plateau théorique équivalent h a été déduite de N â l'aide de la relation :
h - H
où H est la hauteur de la colonne.