L’ ENERGIE INTERNE

L’ ENERGIE INTERNE

Ce chapitre rappelle, complète et développe les propriétés de l’énergie interne déjà vues dans le chapitre précédent « Bilans d’énergie ». Ensuite le premier principe de la Thermodynamique est utilisé pour l’étude des transformations adiabatiques et des transformations isochores.

N.B.1. Désormais les lettres W et Q notent leur valeur algébrique dans la convention thermodynamique¹. N.B.2. Désormais, sauf mention contraire, nous ne considérerons plus que des systèmes immobiles dans le référentiel choisi.

I. Généralités

A. Expression de l’énergie interne

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Quelle est l’expression générale de l’énergie interne d’un système ? 1. Rappel

L’énergie interne d’un système, notée U, est la somme des énergies de ses constituants microscopiques².

2. Le cas des gaz et des liquides

Dans le cas d’un gaz, il s’agit de molécules monoatomiques ou non. (Nous n’envisageons pas le cas des plasmas.) La figure 1 ci-dessous donne des représentations imagées de quelques cas. Dans le cas d’un liquide, les constituants microscopiques sont des molécules ou des ions, monoatomiques ou non. Les formes d’énergie sont les mêmes que pour le gaz. Cependant l’état liquide est plus compact et moins désordonné que l’état gazeux : Les constituants sont plus proches que dans un gaz et se déplacent moins.

T15 Figure 1 : Les formes d’énergie moléculaire d’un gaz ou d’un liquide.

3. Le cas des solides

T15 Figure 2 : Représentation symbolique des interactions (limitées aux voisins) et vibrations dans un solide cristallin.

1 Voir T14 Bilans d’énergie § III.B.

2 Rappel de T14 Bilans d’énergie § I. Pour approfondir voir T06 Éléments de théorie cinétique des gaz § V.

U =E_Ktranslation

+

+

+

+

Dans le cas d’un solide, les molécules ou ions sont ordonnés en un réseau donc le terme d’énergie cinétique moléculaire ou ionique est nul. Seuls les termes de vibration et d’interaction entres constituants contribuent à l’énergie interne.

B. Propriétés de l’énergie interne

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Quelles propriétés de l’énergie interne avons-nous déjà rencontrées ? 1. Connue à une constante additive près

L’énergie interne comporte des termes d’énergie potentielle. Elle est donc connue à une constante additive près. Mais ses variations sont connues car la constante se soustrait à elle-même³.

2. L’énergie interne est une grandeur extensive

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Définissez le qualificatif « extensive ».

Lorsqu’un système {S} est formé de deux parties disjointes {S¹} et {S²} les énergies internes des parties s’additionnent pour donner celle du tout :

Pour les systèmes homogènes l’énergie interne est donc proportionnelle à la quantité n ou à la masse m de matière. Par exemple, les corps purs sont des systèmes homogènes. On peut alors définir⁴ une énergie interne molaire Um et une énergie interne massique u :

3. L’énergie interne est une fonction d’état

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Qu’est-ce qu’une fonction d’état ? De quelles grandeurs l’énergie interne dépend- elle ? Répondez du point de vue de la thermodynamique statistique et de celui de la thermodynamique classique.

Qu’on se place en Thermodynamique statistique ou classique, l’énergie interne est une fonction d’état : - Le point de vue de la thermodynamique statistique : L’énergie interne, somme d’énergies cinétiques et potentielles, est une fonction des vitesses et des distances entre atomes, molécules ou ions. Ces variables décrivent l’état du système au niveau microscopique. L’expression de cette somme est valable pour tous les états du système, qu’il soit à l’équilibre ou non. Un traitement statistique des vitesses et des positions permet théoriquement de la calculer.

- Le point de vue de la thermodynamique classique : L’énergie interne est une fonction d’un petit nombre de variables d’état. Les variables d’état sont toujours définies lorsque le système est en équilibre mais pas toujours lorsqu’il est hors d’équilibre⁵. En Thermodynamique classique les états d’équilibre ont un rôle prépondérant.

4. L’énergie interne d’un corps pur est une fonction de sa température et de son volume

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Comment l’énergie interne varie-t-elle avec la température ? le volume ? - L’énergie interne, somme des énergies des mouvements moléculaires, est par définition l’énergie d’agitation thermique. Celle-ci augmente avec la température. L’énergie interne est donc une fonction croissante de la température du système.

3 La situation est tout à fait identique à celles des énergies potentielles étudiées dans T12 Autres travaux.

4 La quantité de matière et la masse sont ici des grandeurs extensives. Le quotient de deux grandeurs extensives donne une grandeur intensive. Voir aussi note 12 en bas de page 8 du chapitre T14 Bilans d’énergie.

5 Par exemple, certaines transformations progressives permettent cette définition mais a priori pas les brutales.

U_(Σ) =U_(Σ

1)+U_(Σ

2)

U_m=U

n en J.mol⁻¹ u=U

m en J.kg⁻¹

- Les termes d’énergie potentielle d’interaction entre molécules sont dus aux forces de Van der Waals. Elles sont répulsives quand les nuages électroniques tentent de s’interpénétrer. Elles sont attractives lorsque la distance entre molécules augmente. L’allure de l’énergie potentielle en fonction de la distance entre molécules est représentée sur la figure 3 ci-dessous⁶.

T15 Figure 3 : Énergie potentielle d’interaction entre deux molécules.

Au-delà du minimum d’énergie, lorsque les distances entre molécules ou ions croissent l’énergie potentielle croît. Donc l’énergie interne est une fonction croissante du volume du système.

- Mathématiquement on écrit pour une quantité constante de corps pur⁷ :

L’énergie interne d’un corps pur est donc une fonction de ces deux variables d’état du système⁸. Celles-ci décrivent l’état du système au niveau macroscopique. Ce qui illustre la qualité « fonction d’état » de l’énergie interne.

Nous allons maintenant appliquer le premier principe aux transformations adiabatiques puis aux transformations isochores.

II. Énergie interne des gaz

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Quelle est l’expression de l’énergie interne des gaz parfaits ?

A. Énergie interne U des gaz parfaits

1. Expression de l’énergie interne des gaz parfaits

Dans le modèle du gaz parfait monoatomique les molécules sont ponctuelles. L’énergie cinétique de translation de l’agitation thermique est la seule forme d’énergie moléculaire du gaz. L’étude statistique⁹ donne l’énergie interne du gaz parfait monoatomique :

L’énergie interne des gaz parfaits polyatomiques comporte des termes supplémentaires d’énergie cinétique (de rotation et de vibration) et potentielle de vibration, tous positifs donc :

D’où l’inégalité au sens large pour tous les gaz parfaits :

6 Voir aussi T12 Autres travaux Complément T12.C1 Interactions électrostatiques.

7 Nous verrons des systèmes diphasés liquide-vapeur. L’énergie interne est fonction de la quantité de chaque phase.

8 Nous verrons par la suite d’autres variables possibles comme l’entropie S accompagnée du volume V.

9 Les résultats ci-dessous sont repris du chapitre Éléments de théorie cinétique, T06 § V.B & C.

U: (T,V)→U(T,V)

U_GPM(T)=n3 2RT

U_GPP(T)>U_GPM(T)

U_GP(T)≥n3 2RT

Les possibilités de vibrations et de rotations dépendent de la plage de température. Par exemple, dans le cas des gaz parfaits diatomiques, aux températures usuelles, l’étude statistique donne :

2. Première loi de Joule

Les énergies internes des gaz parfaits dépendent de la température mais pas du volume de gaz étudié. Elles sont des fonctions croissantes de la température¹⁰.

Première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de sa température.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Montrez que cette loi est conforme à l’interprétation microscopique de l’énergie interne.

Du point de vue de la Thermodynamique statistique, l’énergie interne des gaz parfaits comporte des termes d’énergie cinétique et des termes d’énergie potentielle d’interaction intramoléculaire¹¹. Ces termes ne dépendent pas des distances entre molécules donc pas du volume. Ils dépendent uniquement de l’agitation thermique c’est-à-dire de la température.

Remarque historique : La Thermodynamique classique des gaz commence avec Boyle et Mariotte pendant la seconde moitié du 17^e. Charles, Gay-Lussac, Avogadro, Ampère, poursuivent cette étude, à la fin du 18^e et pendant la première moitié du 19^e. Leurs résultats conduisent à l’équation d’état des gaz parfaits. La détente dans le vide étudiée par Gay-Lussac¹² en 1806 et reprise en 1845 par Joule apporte une connaissance contemporaine et nouvelle, de nature énergétique sur les gaz parfaits. La Thermodynamique statistique débute avec les premiers travaux de Boltzmann sur les gaz en 1866. La première loi de Joule est donc connue avant son interprétation microscopique.

B. Énergie interne molaire Um des gaz parfaits

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Peut-on définir l’énergie interne molaire des gaz parfaits ? Quelle est son expression ?

L’énergie interne est proportionnelle à la quantité n de gaz. C’est, dans le cas des corps purs, une conséquence de son caractère extensif. Donc on peut définir l’énergie interne molaire du gaz parfait monoatomique qui s’écrit :

Elle ne dépend pas de la nature du gaz, du moment qu’il est monoatomique. Par exemple : gaz rares (hélium, néon…), vapeurs métalliques (mercure, tungstène …), vapeurs alcalines (sodium ...).

A température ambiante, 25 °C, l’énergie interne molaire du gaz parfait monoatomique vaut :

Aux températures usuelles, l’énergie interne molaire du gaz parfait diatomique s’écrit :

10 Au besoin revoir § I.B.4.

11 Au besoin revoir § I.

12 Voir Complément T15.C1 Détente de Joule & Gay-Lussac.

U_GPD(T)=n5 2RT

U_mGPM(T)= 3 2RT

U_mGPM ! 3

28,314^x(273+25) J.mol⁻¹!3,7 kJ.mol⁻¹

U_mGPD(T)= 5 2RT

Elle ne dépend pas de la nature du gaz, du moment qu’il est diatomique. Par exemple : dihydrogène, dioxygène, diazote…

A température ambiante, 25 °C, l’énergie interne molaire du gaz parfait diatomique vaut :

C. Énergie interne massique u des gaz parfaits

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Peut-on définir l’énergie interne massique des gaz parfaits ? Quelle est son expression ?

Dans le cas des corps purs, le caractère extensif de l’énergie interne implique aussi sa proportionalité à la masse. En tenant compte de la relation de définition de la quantité de matière, on obtient l’énergie interne en fonction de la masse de gaz :

L’énergie interne massique des gaz parfaits monoatomiques s’écrit donc :

Aux températures usuelles, l’énergie interne massique des gaz parfaits diatomiques s’écrit :

L’énergie interne massique des gaz parfaits dépend de la masse moléculaire molaire M du gaz parfait quelle que soit son atomicité.

Dans le cas des corps homogènes, le caractère extensif de l’énergie interne implique qu’elle est proportionnelle à la quantité n ou à la masse m de corps considéré. L’énergie interne molaire des gaz parfaits ne dépend que de la température et de l’atomicité. L’énergie interne massique des gaz parfaits dépend en plus de leur masse moléculaire molaire M.

D. Énergie interne des gaz de Van der Waals

Dans le modèle de Van der Waals¹³ l’équation d’état des gaz s’écrit :

Les paramètres a et b sont respectivement le coefficient de pression interne et le covolume. Ils dépendent de la nature du gaz.

On montre que l’énergie interne d’un gaz de Van der Waals vaut :

13 Voir Le modèle de Van der Waals T05.

U_mGPD ! 5

28,314x

(

)

n= m

M donc U_GPM(T)= m M

3

2RT =m3 2

R MT

u_GPM(T)= 3 2

R MT

u_GPD(T)= 5 2

R MT

(p+ n²a

V² )(V −nb)=nRT

U_GVdW(T,V)=U_GP(T)− n²a V

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Comment l’énergie interne d’un gaz de Van der Waals varie-t-elle avec la température ? avec le volume ? Ces variations sont-elles conformes à l’interprétation de l’énergie interne au niveau microscopique ?

L’énergie interne est une fonction croissante de la température et du volume comme déjà vu au § I.B.4.

III. Transformations adiabatiques

L’exemple traité sert uniquement à fixer les idées. Tout ce qui sera énoncé est valable pour un autre système immobile dans le référentiel d’étude et subissant une transformation adiabatique.

Ce paragraphe permet de compléter une méthode¹⁴ d’étude des transformations thermodynamiques en appliquant le premier principe de la Thermodynamique.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Pouvez-vous après avoir lu le mode opératoire § A.1 ci-dessous répondre aux questions qui suivent ? Quel système étudier ? Quel est son milieu extérieur ? Quelle transformation le système subit-il ? Comment la nommer ? Quelles sont ses caractéristiques, son état initial, son état final ? Quels sont les échanges d’énergie ? Que donne l’application du premier principe ? Qu’en conclure ?

A. Description de la situation 1. Mode opératoire

Du gaz contenu dans un corps de pompe horizontal est immobile dans le référentiel du laboratoire. Toutes les parois sont adiabatiques. Voir figure 4 ci-dessous. Dans son état initial, il est en équilibre thermodynamique. Dans son état final, il est à nouveau en équilibre thermodynamique.

T15 Figure 4 : Transformation adiabatique.

Autres exemples : La détente de Joule & Gay-Lussac est un autre exemple de transformation adiabatique.

Les expériences de calorimétries¹⁵ le sont aussi.

2. La transformation thermodynamique

Dans son état initial d’équilibre thermodynamique ses variables d’état- quantité, pression, volume et température- valent respectivement n, Pi, Vi et Ti. Dans son état final d’équilibre thermodynamique, ses variables d’état valent respectivement n, Pf, Vf et Tf :

B. Le premier principe 1. Son application

Le système étant immobile, le premier principe se traduit par :

Or la définition d’une transformation adiabatique donne :

14 Voir T09.A4, Exercices du chapitre T09 Irréversibilité, étude qualitative.

15 Voir Échanges d’énergie sous forme de chaleur T13 § II.B & Une fonction d’état, l’enthalpie T16.

T : État initial(n,p_i,V_i,T_i)⎯adiabatique⎯⎯⎯→État final(n,p_f,V_f,T_f)

ΔU_T adiabatique=Wadiabatique+Qadiabatique

Donc la variation d’énergie interne est égale au travail reçu par le système :

2. Principe de l’état initial et de l’état final

Considérons plusieurs transformations adiabatiques d’un même système le conduisant du même état initial au même état final. Deux d’entre elles sont représentées sur la figure 5 ci-dessous. Le trait continu (a) représente une transformation adiabatique réversible. Tous les états intermédiaires du système sont des états d’équilibre. Ceci permet cette représentation dans le diagramme de Clapeyron. L’autre transformation, irréversible, est représentée symboliquement par des pointillés (b). Les états intermédiaires sont des déséquilibres non représentables dans le diagramme.

T15 Figure 5 : Même état initial, même état final ; deux chemins de transformations adiabatiques.

Le premier principe implique que les travaux reçus par le système sont égaux à la même variation de l’énergie interne :

La variation d’énergie interne lors d’une transformation ne dépend pas du chemin de la transformation mais uniquement de l’état initial et de l’état final. Donc lors d’une transformation adiabatique le travail reçu par le système possède cette même propriété. Ceci illustre le principe de l’état initial et de l’état final.

3. Importance des fonctions d’état

Le travail des forces pressantes extérieures lors d’une transformation T quelconque s’écrit¹⁶ :

Cette intégrale peut être calculée uniquement lorsqu’on considère une transformation donnée. Il n’y a pas de résultat général. Nous avons déjà vu quelques cas particuliers très fréquents. Dans le cas d’un système soumis uniquement à des forces de pression extérieures et subissant une transformation T adiabatique mais par ailleurs quelconque, la variation de l’énergie interne permet d’obtenir le travail sans effectuer l’intégrale. Ce résultat illustre l’importance et l’usage des fonctions d’état :

IV. Transformations isochores

L’exemple traité sert uniquement à fixer les idées. Tout ce qui sera énoncé est valable pour un autre système immobile dans le référentiel d’étude et subissant une transformation isochore.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Posez-vous, après avoir lu la description de la situation § A.1 ci-dessous, les mêmes questions que pour les transformations adiabatiques § III.

16 Voir T11 Travail des forces pressantes § II.B.

Qadiabatique =0

ΔU_T adiabatique=Wadiabatique

ΔU_T adiabatique=U_f −U_i=Wadiabatique, a =Wadiabatique, b =...

W_{p ext} = δW(!

F_{p ext})

∫

∫

W_{p ext}, adiabatique=U(T_f,V_f)−U(T_i,V_i)

Pouvez-vous vous en souvenir sans les relire ?

A. Description 1. Mode opératoire

Du gaz est contenu dans une enceinte indéformable et diathermane. Ce dispositif est immobile dans le référentiel du laboratoire. Voir figure 6 ci-dessous. Dans son état initial, il est en équilibre thermodynamique. L’expérimentateur lui fait subir un chauffage isochore en le mettant au contact d’un thermostat. Dans son état final, il est à nouveau en équilibre thermodynamique.

T15 Figure 6 : Transformation isochore.

2. La transformation

Dans son état initial d’équilibre thermodynamique les variables d’état du système- quantité de matière, pression, volume et température- valent respectivement n, pi, V et Ti. Dans son état final d’équilibre thermodynamique, ses variables d’état valent respectivement n, pf, V et Tf :

B. Le premier principe 1. Son application

On utilise traditionnellement l’indice V pour signifier une transformation isochore. Le système étant immobile, le premier principe se résume à :

Or pendant une transformation isochore les forces pressantes extérieures ne se déplacent pas. Donc leur travail est nul :

Donc la variation d’énergie interne est égale à la chaleur reçue par le système :

2. Principe de l’état initial et de l’état final

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Comment ce résultat sur les transformations isochores illustre-il le principe de l’état initial et de l’état final ? Quelle est la propriété de l’énergie interne qui joue ici un rôle important ? Considérons plusieurs transformations isochores d’un même système le conduisant du même état initial au même état final. Voir figure 7 ci-après.

Le segment [IF] continu (a) représente une transformation isochore réversible. Donc tous les états intermédiaires du système sont des états d’équilibre. Ceci permet cette représentation dans le diagramme de Clapeyron. Une autre transformation isochore mais irréversible est représentée symboliquement par des pointillés (b) sur le même segment [IF]. Les états intermédiaires étant des déséquilibres ne sont pas représentables dans le diagramme.

Le premier principe implique que les deux quantités de chaleur reçues par le système sont égales à la même variation de l’énergie interne :

T : État initial(n,p_i,V,T_i)⎯^isochore⎯⎯→État final(n,p_f,V,T_f)

ΔU_V =W_V +Q_V

W_V =0

ΔU_V =Q_V

T15 Figure 7 : Même état initial, même état final ; deux chemins de transformations isochores.

La variation d’énergie interne lors d’une transformation ne dépend pas du chemin de la transformation mais uniquement de l’état initial et de l’état final. Donc lors d’une transformation isochore la chaleur reçue par le système possède la même propriété. Ceci illustre encore le principe de l’état initial et de l’état final.

3. Importance et usage des fonctions d’état

Pour calculer la chaleur reçue par un système pendant un changement de température, sans la connaissance de l’énergie interne, il faut passer par sa capacité thermique. La chaleur reçue par le système lors d’une transformation isochore réversible s’écrit :

Grâce au premier principe nous pouvons la calculer immédiatement pour toutes les transformations isochores, réversibles ou non, menant le système du même état initial au même état final :

V. Capacités thermiques isochores

A. Définition théorique de la capacité thermique isochore d’un système

Nous considérons une transformation isochore d’un système qui passe de l’état (T0, V0) à l’état (T0 + ∆T, V0) :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Exprimez la capacité thermique moyenne isochore du système en fonction de ses variations d’énergie interne et de température.

D’une part, le premier principe donne¹⁷ :

D’autre part, la définition empirique de la capacité thermique moyenne isochore du système s’écrit :

Donc :

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Comment passer de la capacité thermique moyenne isochore du système à sa capacité thermique isochore à la température T0 ?

17 Au besoin revoir § IV.B.1.

ΔU_V =U(T_f,V)−U(T_i,V)=Q_Va =Q_Vb =...

Q_V = C_V

T_i T_f

∫

Q_V =U(T_f,V)−U(T_i,V)

T : État initial(n,p_i,V₀,T₀)⎯^isochore⎯⎯→État final(n,p_f,V₀,T₀+ΔT)

U(T₀+ΔT,V₀)−U(T₀,V₀)=Q_V +W_V =Q_V car W_V =0

Q_V =C_moyenneVΔT

C_moyenneV =U(T₀+ΔT,V₀)−U(T₀,V₀) ΔT

Pour obtenir la capacité thermique isochore du système à la température T⁰ il faut faire tendre la variation de température ∆T vers 0 :

La limite cherchée est par définition la dérivée partielle par rapport à la température de la fonction U pour le couple de valeurs (T0, V0) :

Donc la capacité thermique isochore d’un système est définie comme la dérivée partielle¹⁸ de son énergie interne par rapport à sa température :

Remarque : Nous retrouvons l’importance des fonctions d’état. Exprimer une grandeur, une quantité quelles qu’elles soient à l’aide d’une fonction d’état donne une relation indépendante des circonstances d’une éventuelle transformation car ne faisant intervenir que des variables d’état.

B. Définition de la capacité thermique molaire isochore d’un corps pur

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Vous devriez être capable de poser la définition de la capacité thermique isochore molaire d’un corps pur.

Pour une transformation donnée la capacité thermique d’une quantité quelconque de corps pur est proportionnelle à cette quantité de matière. Pour une transformation isochore, cette relation s’écrit :

De la relation de définition de la capacité thermique isochore on déduit donc :

C. Définition de la capacité thermique massique isochore d’un corps pur

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Devinez-vous la suite ? Vous devriez être capable de poser la définition de la capacité thermique isochore massique d’un corps pur.

Pour une transformation donnée la capacité thermique d’une masse quelconque de corps pur est proportionnelle à sa masse. Pour une transformation isochore, cette relation s’écrit :

De la relation de définition de la capacité thermique isochore on déduit donc :

18 Pour approfondir voir Aides mathématiques Am04. Remarque : Dériver partiellement la fonction U par rapport à la variable T signifie qu’on effectue la dérivation en traitant la variable V comme une constante.

C_V(T₀,V₀)= lim

ΔT→0

U(T₀+ΔT,V₀)−U(T₀,V₀) ΔT

C_V(T₀,V₀)= ∂U

∂T (T₀,V₀)

C_V(T,V)= ∂U

∂T (T,V)

C_Vquantité n de corps pur =nC_mV ou C_mV =C_{Vquantité n} de corps pur

n

C_mV(T,V)= 1 n

∂U

∂T (T,V)= ∂U_m

∂T (T,V)

C_Vmasse m d'un corps pur =m c_V ou c_V = C_Vmasse m d'un corps pur

m

c_V(T,V)= 1 m

∂U

∂T (T,V)= ∂u

∂T(T,V)

D. Cas des gaz parfaits

1. Capacité thermique isochore molaire des gaz parfaits

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Déduire de l’expression de l’énergie interne des gaz parfaits celle de leur capacité thermique isochore molaire.

On a établi dans le chapitre T06 Éléments de théorie cinétique l’expression de l’énergie interne d’une quantité n de gaz parfait. L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température. La dérivée partielle de la fonction U par rapport à la variable T est alors une dérivée habituelle. La capacité thermique isochore molaire se calcule donc sans problème :

De même, aux températures usuelles, pour un gaz parfait diatomique :

Dans ces deux cas la capacité thermique isochore molaire est constante et ne dépend que de l’atomicité du gaz parfait.

L’énergie interne d’un gaz parfait polyatomique comporte des termes supplémentaires d’énergie cinétique et potentielle de vibration, tous positifs donc :

Remarque : La capacité thermique molaire isochore des gaz de Van der Waals est identique à celle des gaz parfaits. En effet dériver partiellement par rapport à la température laisse le volume constant. Par exemple, pour un gaz diatomique :

2. Capacité thermique isochore massique des gaz parfaits

Ô lectrice ! Ô lecteur ! En déduire l’expression de leur capacité thermique isochore massique.

La capacité thermique isochore CV d’une masse m ou d’une quantité de matière n s’écrit en fonction des capacités thermiques massique ou molaire :

Pour un gaz parfait monoatomique :

Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles :

La capacité thermique massique isochore d’un gaz parfait dépend de son atomicité, de sa masse moléculaire molaire M et éventuellement de la plage de températures.

U(T)= 3

2nRT d'où C_mV = 3

2R!12,5 kJ.K⁻¹.mol⁻¹

U(T)= 5

2nRT donc C_mV = 5

2R!20,8J.K⁻¹.mol⁻¹

U_GPP>U_GPM d'où C_{mV GPP}>C_{mV GPM}

U_GVdW(T,V)= 5

2nRT− n²a

V donc ∂U

∂T (T,V)= 5

2nR soit C_mV = 5 2R

C_V =m c_V =n M c_V =nC_mV d'où c_V =^CmV M

c_V = 3R 2M

c_V = 5R 2M

E. Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

On ne peut pas exprimer l’énergie interne des corps purs à l’état solide ou liquide d’une façon générale comme on l’a fait pour les gaz parfaits. Cependant des mesures calorimétriques permettent de connaître les capacités thermiques¹⁹ des corps purs.

1. Corps indilatables et incompressibles

Un corps est indilatable lorsque faire varier sa température ne fait pas varier son volume. Un corps est incompressible lorsque faire varier sa pression ne fait pas varier son volume.

L’équation d’état d’une masse constante d’un tel corps s’écrit :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Quelles sont les conséquences de chacune de ces propriétés sur les distances entre les particules (atomes, molécules, ions) constituant ces corps ? Quelles sont ensuite les conséquences sur l’énergie interne de ces corps et leur capacité thermique isochore.

Lorsqu’un corps est indilatable les distances entre particules constitutives ne sont pas fonction de la température puisque celle-ci n’influe pas sur le volume. Donc les variations de température ne modifient pas les termes d’énergie potentielle d’interaction entre particules constitutives mais uniquement les énergies d’agitation thermique des particules.

Lorsqu’un corps est incompressible les variations de pression ne font pas varier le volume. Donc elles n’influencent pas l’énergie potentielle d’interaction entre particules constitutives.

Finalement, l’énergie interne ne dépend plus du volume mais uniquement de la température. De ce fait il en est de même de la capacité thermique isochore.

La définition de la capacité thermique massique isochore permet d’écrire la différentielle de l’énergie interne. Elle est notée dU et est une fonction de la différentielle dT. Exprimée en T elle s’écrit²⁰ :

En outre, il arrive que l’on puisse considérer la capacité thermique cV comme indépendante de la température. C’est par exemple le cas lorsqu’on limite l’étude à une plage peu étendue de température. Alors on obtient :

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Déduisez-en l’expression de l’énergie interne en fonction de la température.

On procède à l’intégration de cette équation entre les bornes T0 et T :

La constante d’intégration U(T0) n’est pas connue. Cela n’a pas de conséquence néfaste puisque seules les variations de l’énergie interne importent.

19 Voir les valeurs numériques dans T16 L’enthalpie, une fonction d’état.

20 Voir Aides mathématiques Am04 § B.

V =constante indépendante de T et p

U:T →U(T)

dU_(T) = dU

dT (T)dT =

par définition de c! _V^cV(T)dT

dU =mc_VdT

d U

[ ]

T₀

∫

∫

Par exemple, lors d’un échauffement isochore, de la température T¹ à la température T², la variation d’énergie interne vaut :

L’énergie interne est une fonction d’état, extensive, connue à une constante additive près. L’étude des transformations adiabatiques et des transformations isochores montrent l’importance des fonctions d’état, ici de l’énergie interne, dans le calcul général des grandeurs thermodynamiques ou leur définition théorique, ici échanges d’énergie ou capacités thermiques isochores.

U(T₂)−U(T₁)=mc_V(T₂−T₀)+U(T₀)−

[

]

ΔU=mc_V(T₂−T₁)=Q_V relation identique à la définition empirique de c_V