: État initial( n , p , V , T ) ⎯→⎯⎯⎯ État final( n , p , V , T )

L’ ^ENTHALPIE , UNE FONCTION D ’ ^ETAT

Nous allons introduire une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie. Elle apparaît naturellement dans l’étude des transformations sous pression extérieure constante. Cela conduit à la définition théorique des capacités thermiques isobares puis aux expressions de l’enthalpie des gaz parfaits et de leurs capacités thermiques isobares. Des résultats expérimentaux concernant les corps purs à l’état solide ou liquide sont ensuite présentés.

Une application indispensable termine ce chapitre : La calorimétrie sous pression constante.

I. Transformations sous pression extérieure constante

L’exemple traité sert uniquement à fixer les idées. Tout ce qui sera énoncé est valable pour un autre système immobile dans le référentiel d’étude et subissant une transformation sous pression extérieure constante.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Rappelez¹ la définition des transformations monobares et isobares.

Au cours d’une transformation monobare le système subit une seule pression extérieure, pext constante.

Lorsque la transformation est isobare, la pression p du système est constante.

A. La situation

Un gaz est contenu dans un corps de pompe vertical fermé par un piston libre de se déplacer. Le dispositif est immobile dans le référentiel du laboratoire où règne la pression atmosphérique normale p0. Les parois du corps de pompe et du piston sont diathermanes. Voir figure 1 ci-dessous. Dans son état initial, le gaz est en équilibre thermodynamique. L’expérimentateur lui fait subir un refroidissement en le mettant au contact d’un thermostat. Dans l’état final, l’équilibre thermodynamique est à nouveau réalisé.

T16 Figure 1 : Une transformation sous pression extérieure constante.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Que devez-vous faire pour étudier cette transformation ?

B. La transformation

Dans son état initial, le gaz est en équilibre thermodynamique : L’équilibre mécanique impose que sa pression est égale à la pression atmosphérique ; L’équilibre thermique impose que sa température est égale à la température extérieure. Ses variables d’état- quantité de matière, pression, volume et température- valent respectivement n, p0, Vi et Ti. L’expérimentateur rompt cet équilibre en mettant le corps de pompe en contact avec un thermostat de température Tf inférieure à Ti. Dans son état d’équilibre thermodynamique final, les variables d’état du système valent respectivement n, p0, Vf et Tf :

C. Le premier principe

On utilise ici l’indice p pour signifier une transformation monobare. Le système étant immobile, le premier principe se résume à :

1 Pour approfondir voir T03 Vers la notion de gaz parfait § C, D & E.

T : État initial(n,p₀,V_i,T_i)⎯^monobare⎯⎯⎯→État final(n,p₀,V_f,T_f)

Pendant une transformation monobare le travail des forces pressantes extérieures s’écrit :

La chaleur reçue par le système, notée Qp vérifie donc :

Cette relation peut s’écrire :

D. Une nouvelle fonction d’état : l’enthalpie 1. Définition de l’enthalpie

L’énergie interne U est une fonction d’état ; le volume V est une variable d’état ; la pression du système est égale à p0 dans les deux états initial et final. Donc l’expression U+p0V est aussi une fonction d’état du système, appelée enthalpie. L’enthalpie H d’un système s’écrit :

Les variables d’état d’un système homogène fermé soumis uniquement à des forces extérieures de pression sont la quantité de matière qui est constante, la température, le volume et la pression. Elles ne sont pas indépendantes car liées par l’équation d’état du système. Donc deux choisies parmi température, volume et pression suffisent à déterminer une fonction d’état. Pour l’enthalpie on choisit² la température et la pression.

La variation de cette fonction d’état est égale à l’énergie reçue sous forme de chaleur par le système³. Dans la transformation étudiée, la quantité de chaleur s’écrit :

2. Propriété : L’enthalpie est une grandeur extensive

Comme l’énergie interne, l’enthalpie est une grandeur extensive ; En effet : Le premier terme de l’enthalpie est l’énergie interne qui est extensive ; Le second terme est le produit pV. Or : La pression est une variable d’état intensive tandis que le volume est une variable d’état extensive ; Leur produit est une fonction d’état extensive. L’enthalpie est donc bien une grandeur extensive.

N.B. : L’expression de l’enthalpie implique que le produit pV est homogène à une énergie. Nous retrouvons un résultat constaté dans le chapitre T03. D’après l’équation d’état des gaz parfaits :

2 Judicieusement ! Voir § II.B.1.

3 Nous venons de rencontrer la création d’une nouvelle fonction d’état à partir de l’énergie interne. En poursuivant la Thermodynamique d’autres fonctions d’état apparaissent par une procédure semblable. Deux exemples : L’énergie libre, F = U – TS, dont la variation dans une transformation isotherme et réversible est égale au travail total reçu par un système ; L’enthalpie libre G = H – TS dont la variation dans une transformation isotherme, isobare et réversible est égale au travail total reçu par le système diminué du travail des forces extérieures de pression.

ΔU_p =W_p+Q_p

W_p = −p_extdV

=

p_ext=constante car T

!

∫

∫

ΔU_p =U_f −U_i=−p₀(V_f −V_i)+Q_p

U_f −U_i+p₀(V_f −V_i)=Q_p (U_f + p₀V_f)−(U_i+p₀V_i)=Q_p

H =U+ pV

Q_p =H(T_f,p₀)−H(T_i,p₀)=ΔH_p

pV =nRT

Avec n en mol, R en J.K^-1.mol^-1 et T en K, le second membre de cette équation s’exprime en joules, unité internationale de l’énergie. Remarque : La quantité de matière n est une variable d’état extensive, la température, une variable d’état intensive. Leur produit est une fonction d’état extensive.

E. Conséquences du principe de l’état initial et de l’état final 1. Généralités

Considérons plusieurs transformations, monobare ou isobare, réversible ou non, d’un même système le conduisant du même état initial au même état final. Voir figure 2 ci-dessous.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Quelles sont les propriétés de chaque transformation représentée ? À choisir parmi monobare, isobare, réversible, irréversible ?

T16 Figure 2 : Même état initial, même état final ; trois chemins de transformation.

Le segment [IF], en trait continu (a), représente une transformation isobare réversible. Donc tous les états intermédiaires du système sont des états d’équilibre. Ceci permet cette représentation dans le diagramme de Clapeyron. Une autre transformation isobare mais irréversible est représentée symboliquement par des pointillés (b) sur le même segment [IF]. De plus une transformation monobare est représentée symboliquement par des tirets (c). Les états intermédiaires des chemins (b) et (c) étant des déséquilibres ne sont pas représentables dans le diagramme.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Appliquez le premier principe à ces trois transformations. Interprétez le résultat.

Le premier principe implique que les quantités de chaleur reçues par le système sont égales à la même variation de l’enthalpie :

La variation d’enthalpie lors d’une transformation ne dépend pas du chemin de la transformation mais uniquement de ses états initial et final. Donc lors d’une transformation isobare ou monobare la chaleur reçue par le système possède la même propriété. Ceci illustre le principe de l’état initial et de l’état final.

2. Application aux changements de température

Pour calculer la chaleur reçue par un système pendant un changement de température, sans la connaissance de l’enthalpie, il faut passer par sa capacité thermique. La chaleur reçue par le système lors d’une transformation isobare réversible s’écrit :

Grâce au premier principe nous pouvons la calculer immédiatement pour toutes les transformations isobares ou monobares, réversibles ou non, menant le système du même état initial au même état final :

Nous retrouvons l’importance et l’usage des fonctions d’état, déjà illustrés avec l’énergie interne.

ΔH_p =H(T_f,p)−H(T_i,p)=Q_ap =Q_bp =Q_{c p} =...

Q_p= C_p

T_i T_f

∫

Q_p = H(T_f,p)−H(T_i,p)

3. Application aux changements d’état

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Rappelez⁴ la définition de l’enthalpie massique de changement d’état d’un corps pur.

L’enthalpie massique de changement d’état hch est définie pour une transformation T réversible, isotherme et isobare qui conduit l’unité de masse du corps pur d’un état de la matière à un autre. Par exemple pour la vaporisation sous la pression atmosphérique normale p0 :

Une masse m de corps pur subissant cette transformation reçoit ou cède la quantité de chaleur :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Exprimez Qchangement d’état en fonction de la variation d’enthalpie massique du corps pur. Appliquez cette expression au cas de la vaporisation puis de la liquéfaction.

Le changement d’état est isobare :

Donc l’énergie reçue sous forme de chaleur par le système est égale à sa variation d’enthalpie :

Par exemple pour la vaporisation, Qvaporisation > 0 :

Et pour la liquéfaction, Qliquéfaction <0 :

Cette relation est donc immédiatement algébrique. La variation d’enthalpie est égale à l’énergie algébriquement reçue sous forme de chaleur lors du changement d’état réversible, isotherme et isobare.

II. Définitions théoriques des capacités thermiques isobares

Dans le chapitre précédent nous avons établi que l’énergie reçue algébriquement sous forme de chaleur par un système fermé dans une transformation isochore est égale à sa variation d’énergie interne. Cette propriété conduit à la définition théorique des capacités thermiques isochores⁵. De même l’égalité de l’énergie reçue sous forme de chaleur par un système et de sa variation d’enthalpie dans une transformation isobare conduit à la définition théorique des capacités thermiques isobares.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Vous devriez être capable de poser ces définitions théoriques : capacité thermique isobare d’un système, capacités thermiques isobares molaire et massique d’un corps pur.

A. Capacité thermique isobare d’un système

Nous considérons une transformation isobare d’un système qui passe de l’état (T0, p0) à l’état (T0 + ∆T, p0) :

4 Voir T10 Échanges d’énergie § III.D.

5 Voir T15 Énergie interne § IV.B ainsi que T13 Échanges d’énergie sous forme de chaleur § II.A & C.

T : (1kg liquide,p₀,Tvaporisation)

État initial

! ############## "

⎯ ⎯⎯⎯ →

État final

! ############### "

Qchangement d'état =m hchangement d'état

p_i= p₀

équilibre initial!"#

$ p_EI = p₀

équilibre intermédiaire!"% #%

$ p_f = p₀

équilibre final!"#

Qchangement d'état =Q_p =ΔH =mΔh=m(h_{état final}−hétat initial)

Qvaporisation=m hvaporisation=m(hétat gazeux−hétat liquide)

Qliquéfaction=−m hvaporisation=m(hétat liquide−hétat gazeux )

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Exprimez la capacité thermique moyenne isobare du système en fonction de ses variations d’enthalpie et de température.

D’une part, le premier principe, appliqué à cette transformation isobare, a pour conséquence que :

D’autre part, la définition empirique de la capacité thermique moyenne isobare du système s’écrit :

Donc :

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Comment passer de la capacité thermique moyenne isobare du système à sa capacité thermique isobare à la température T0 ?

Pour obtenir la capacité thermique isobare du système à la température T0 il faut faire tendre la variation de température ∆T vers 0 tout en maintenant constante la pression du système :

La limite cherchée est par définition la dérivée partielle⁶ par rapport à la température de la fonction H en (T0, p0) :

Nous retrouvons l’importance des fonctions d’état. Exprimer une grandeur, une quantité quelles qu’elles soient à l’aide d’une fonction d’état donne une relation indépendante des circonstances car ne faisant intervenir que des variables d’état. D’où le caractère incontournable de cette définition.

L’enthalpie est exprimée en fonction de la température et de la pression alors que l’énergie interne est exprimée en fonction de la température et du volume.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Pourquoi avoir choisi d’exprimer l’enthalpie comme fonction du couple (T, p) plutôt que (T, V) comme l’énergie interne ?

Dériver partiellement la fonction H par rapport à la variable T signifie qu’on effectue la dérivation en traitant la variable p comme une constante. Il est donc judicieux de choisir le couple (T, p) pour exprimer l’enthalpie.

B. Capacité thermique isobare molaire Cm p d’un corps pur

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Maintenant, définissez la capacité thermique molaire isobare Cm p d’un corps pur.

Pour une transformation donnée la capacité thermique d’une quantité quelconque de corps pur est proportionnelle à cette quantité de matière. Pour une transformation isobare, cette relation s’écrit :

6 Pour approfondir voir Aides mathématiques Am04.

T : État initial(n,p₀,V_i,T₀)⎯^isobare⎯⎯→État final(n,p₀,V_f,T₀+ΔT)

H(T₀+ΔT,p₀)−H(T₀,p₀)=Q_p

Q_p =C_{moyenne p}ΔT

C_{moyenne p} = H(T₀+ΔT,p₀)−H(T₀,p₀) ΔT

C_p(T₀,p₀)= lim

ΔT→0,p=p₀

H(T₀+ΔT,p₀)−H(T₀,p₀) ΔT

C_p(T₀,p₀)= ∂H

∂T (T₀,p₀)

C_pquantité n de corps pur =nC_{m p} ou C_{m p} =C_pquantité n de corps pur

n

De la relation de définition de la capacité thermique isobare C^p on déduit celle de la capacité thermique isobare molaire Cm p basée sur l’enthalpie molaire Hm du corps pur :

C. Capacité thermique isobare massique cp d’un corps pur Ô lecteur ! Ô lectrice ! Au travail !

Pour une transformation donnée la capacité thermique d’une masse quelconque de corps pur est proportionnelle à sa masse. Pour une transformation isobare, cette relation s’écrit :

De la relation de définition de la capacité thermique isobare Cp on déduit celle de la capacité thermique isobare massique cp basée sur l’enthalpie massique h du corps pur :

III. Cas des gaz parfaits

A. Enthalpie des gaz parfaits, seconde loi de Joule

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Trouvez l’expression de l’enthalpie des gaz parfaits monoatomiques. Puis donnez celle des gaz parfaits diatomiques aux températures usuelles.

L’enthalpie d’une quantité n de gaz parfait se déduit de son énergie interne et de son équation d’état :

Remarque 1 : Ceci montre que la pression du gaz parfait n’a pas d’influence sur son enthalpie.

C’est la deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de sa température.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Quelle est la première loi de Joule ? Au besoin voir T15 § II.A.2.

Remarque 2, historique : Cette loi est connue dès 1852 grâce à la détente de Joule & Thomson⁷. La deuxième loi de Joule est donc, comme la première, antérieure aux travaux statistiques de Boltzmann sur les gaz.

Remarque 3 : Les physiciens montrent que le gaz parfait est le seul système qui suit ces deux lois de Joule.

Pour un gaz parfait monoatomique, on obtient les expressions suivantes pour l’enthalpie, l’enthalpie molaire et l’enthalpie massique :

De même, aux températures usuelles, pour un gaz parfait diatomique :

7 Voir T16.C1 Détente de Joule & Thomson.

C_{m p}(T,p)= 1 n

∂H

∂T (T,p)= ∂H_m

∂T (T,p)

C_pmasse m d'un corps pur =m c_p ou c_p =C_pmasse m d'un corps pur

m

c_p(T,p)= 1 m

∂H

∂T (T,p)= ∂h

∂T(T,p)

H(T,p)=U(T)+ pV =U(T)+nRT = H(T)

H(T)= 3

2nRT+nRT = 5

2nRT H_m(T)= 5

2RT

h

R MT

H(T)= 5

2nRT+nRT = 7

2nRT H_m(T)= 7

2RT h(T)= 7 2

R MT

B. Capacités thermiques isobares molaire et massique des gaz parfaits

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Exprimez les capacités thermiques isobares molaire et massique des gaz parfaits monoatomiques puis aux températures usuelles celles des gaz parfaits diatomiques.

La dérivée partielle de la fonction H(T, p) par rapport à la variable T se réduit à la dérivée habituelle de la fonction H(T). Les capacités thermiques isobares molaire et massique se calculent donc sans problème.

Pour les gaz parfaits monoatomiques :

Pour les gaz parfaits diatomiques dans les conditions usuelles de température :

Dans ces deux cas, la capacité thermique isobare molaire est constante⁸ et ne dépend que de l’atomicité du gaz parfait. La capacité thermique isobare massique dépend en outre de la masse moléculaire molaire du gaz parfait.

C. Relation de Mayer

La dérivation par rapport à la température de la définition de l’enthalpie molaire donne une relation entre les capacités molaires isochore et isobare des gaz parfaits :

On écrit en général cette relation de Mayer sous la forme :

D. Utilisation du coefficient isentropique

On peut déterminer expérimentalement⁹ le rapport des capacités thermiques molaires isochore et isobare.

On le note g et le nomme¹⁰ coefficient isentropique :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Combien vaut le coefficient isentropique pour les gaz parfaits monoatomiques ? Et pour les gaz parfaits diatomiques aux températures usuelles ?

Pour les gaz parfaits monoatomiques puis diatomiques aux températures usuelles :

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Serez-vous capable d’exprimer les capacités molaires isochore et isobare d’un gaz parfait en fonction du coefficient isentropique et de la constante des gaz parfaits ?

8 Voir complément T16.C1 sur les variations de ces capacités thermiques en fonction de la température.

9 Par la méthode de Clément & Desormes. Voir un chapitre ultérieur.

10 Voir la justification de ce nom dans un chapitre ultérieur.

C_mp = 5

2R!20,8 kJ.K⁻¹.mol⁻¹

c

R M

C_mp =7

2R!29,1 kJ.K⁻¹.mol⁻¹

c

R M

H_m(T)=U_m(T)+RT d'où C_{m p}=C_mV +R

C_{m p}−C_mV = R

γ = C_{m p} C_mV

γ_GPM =5

3!1,67 et γ_GPD = 7

5=1, 4 aux températures usuelles

La connaissance de ce coefficient et de la constante des gaz parfaits permet de calculer les capacités molaires isochore et isobare des gaz parfaits. En effet la relation de Mayer donne :

IV. Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

A. Résultats expérimentaux

1. Capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état solide

Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état solide sont des fonctions lentement croissantes de la température. Par exemple pour la glace :

T16 Figure 3 : Variation avec la température en °C de la capacité thermique isobare massique de la glace en kJ.K^-1.kg^-1. L’ordre de grandeur des capacités thermiques isobares massiques des métaux est environ 10 fois plus faible que celle de la glace.

Les capacités thermiques isobares massiques et molaires des solides sont très proches de leurs capacités isochores :

2. Capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état liquide

Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état liquide dépendent peu de la température. Par exemple¹¹ dans le cas de l’eau cp vaut environ 4,2 kJ.K^-1.kg^-1 et décroît faiblement de 0 à 35°C environ puis croît faiblement jusqu’à 100°C (sa température d’ébullition sous la pression atmosphérique normale).

Les capacités thermiques isobares massiques des liquides sont plus faibles que celle de l’eau.

Les capacités thermiques isobares massiques des liquides sont très proches de leurs capacités isochores :

B. Enthalpie des corps purs indilatables et incompressibles à l’état solide ou liquide 1. Position du problème

On ne peut pas exprimer l’enthalpie des corps purs à l’état solide ou liquide d’une façon générale comme on l’a fait pour les gaz parfaits. Cependant dans le cas des corps purs à l’état liquide ou solide on peut obtenir une expression approchée de l’enthalpie. En effet pour une quantité n de corps pur l’enthalpie s’écrit :

En simplifiant par la quantité de matière n, on obtient l’enthalpie molaire :

11 Voir figure 5 dans T13 Échanges d’énergie sous forme de chaleur § II.D.3.

C_mV(C_{m p}

C_mV −1)=R d'où C_mV = R

γ −1 et C_{m p} = γR γ −1

c_p !c_V et C_mp = Mc_p !C_mV = Mc_V pour les solides

c_p !c_V et C_mp = Mc_p !C_mV = Mc_V pour les liquides

H(T)=U(T)+ pV avec H(T)=nH_m(T),U(T)=nU_m(T) etV =nV_m

De plus le chapitre précédent a établi pour les liquides et solides indéformables et incompressibles de capacité thermique constante, l’expression de l’énergie interne molaire :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Rappelez les définitions des deux adjectifs indilatable et incompressible.

Un corps est indilatable lorsque faire varier sa température ne fait pas varier son volume. Un corps est incompressible lorsque faire varier sa pression ne fait pas varier son volume.

Vous allez évaluer les ordres de grandeurs du produit pVm et de l’enthalpie.

2. Ordre de grandeur du produit pVm des liquides et solides Première étape le volume massique pour atteindre le produit pVm.

Ô lectrice ! Ô lecteur ! Après avoir rappelé la masse volumique de l’eau liquide, la masse atomique molaire de l’hydrogène et celle de l’oxygène calculez le volume molaire de l’eau liquide. Puis calculez celui du fer sachant que la masse volumique du fer vaut 7,9.10³ kg.m^-3 et sa masse atomique molaire 56 g.mol^-1.

La définition de la masse volumique µ d’une masse m de corps pur occupant un volume V s’écrit :

Dans cette relation la masse s’exprime en kg, le volume en m³ et la masse volumique en kg.m^-3. En l’appliquant à une mole de matière, elle donne :

Dans cette relation la masse molaire s’exprime en kg.mol^-1, le volume molaire en m³.mol^-1 et la masse volumique est bien en kg.m^-3. Numériquement pour l’eau liquide :

Et pour le fer :

La pression est de l’ordre de 10⁵ Pa, le volume molaire de l’ordre de 10 cm³.mol^-1 donc celui du produit pVm :

Commentaire :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Combien vaut le volume molaire des gaz parfaits dans les conditions normales de température et de pression ? Comparez les valeurs précédentes au volume molaire des gaz parfaits.

Sous la pression atmosphérique normale, 1,013.10⁵ Pa et à la température de 0°C le volume molaire des gaz parfaits vaut 22,4 dm³.mol^-1. Le volume molaire de l’eau liquide et du fer est donc environ 1000 fois plus

H_m(T)=U_m(T)+ pV_m

U_m(T)=C_mV(T−T₀)+U(T₀)

µ= m

V d'où V = m µ

V_m = M µ

V_m= (2.1+16).10⁻³

10³ m³=18.10⁻⁶m³=18 cm³.mol⁻¹

V_m =56.10⁻³

7,9.10³m³=7,1.10⁻⁶m³=7,1cm³.mol⁻¹

pV_m=10⁵.10⁻⁵J.mol⁻¹=1 J.mol⁻¹

faible que celui des gaz. C’est pourquoi les états liquide et solide sont appelés états condensés de la matière ou phases¹² condensées de la matière.

Pour les phases condensées le produit pVm est de l’ordre du joule par mole.

3. Ordre de grandeur de l’enthalpie des phases condensées

Deuxième étape : Évaluer la capacité thermique isobare molaire pour atteindre l’ordre de grandeur du produit CmpT et donc de l’enthalpie. En effet de même que le produit CmVT donne un ordre de grandeur de l’énergie interne molaire, le produit CmpT donne une idée pour l’enthalpie.

La capacité thermique isobare massique cp de l’eau vaut 4,18 kJ.K^-1.kg^-1 et celle du fer 444 J.K^-1.kg^-1. Ô lectrice ! Ô lecteur ! Calculez leur capacité thermique isobare molaire.

Par définition de la masse molaire :

Numériquement pour l’eau liquide :

Et pour le fer :

À température ambiante, environ 300 K, l’ordre de grandeur du produit Cmp T est :

Pour les phases condensées l’enthalpie est de l’ordre du kilojoule par mole.

4. Expression approchée de l’enthalpie des phases condensées

Finalement dans l’expression de l’enthalpie d’une phase condensée le produit pV est négligeable devant l’enthalpie. L’enthalpie d’une phase condensée est pratiquement égale à son énergie interne :

Or l’énergie interne d’une phase condensée indilatable et incompressible ne dépend que de la température.

Donc l’enthalpie ne dépend pratiquement plus de la pression. De ce fait de même que l’énergie interne l’enthalpie des corps purs liquides et solides ne dépend pratiquement que de la température.

La définition de la capacité thermique isobare massique permet d’écrire la différentielle de l’enthalpie :

En outre, il arrive que l’on puisse considérer la capacité thermique cp comme indépendante de la température. C’est par exemple le cas lorsqu’on limite l’étude à une plage peu étendue de température. Alors on obtient :

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Déduisez-en l’expression de l’enthalpie en fonction de la température.

12 L’air qui nous apparaît comme un gaz comporte trois phases. La phase gazeuse est un mélange de dioxygène, diazote, gaz rares, dioxyde de carbone et vapeur d’eau. La phase liquide contient des gouttelettes d’eau liquide en suspension dans la phase gazeuse. La phase solide est un mélange de grains de poussières, sable, argile, etc.

C_mp = Mc_p

C_mp =18.10⁻³.4,18.10³J.K⁻¹.mol⁻¹=75 J.K⁻¹.mol⁻¹

C_mp =56.10⁻³.444 J.K⁻¹.mol⁻¹=24,9 J.K⁻¹.mol⁻¹

10.100 J.mol⁻¹=10³J.mol⁻¹

H(T,p)=U(T)+ pV !U(T)! H(T) pour une phase condensée

dH_(T) = dH

dT (T)dT=mc_p(T)dT

dH=mc_pdT

La constante d’intégration H(T0) n’est pas connue. Cela n’a pas de conséquence néfaste puisque seules les variations d’enthalpie importent.

Par exemple, lors de l’échauffement monobare d’un liquide de la température T1 à la température T2, la variation d’enthalpie vaut :

Remarque concernant les systèmes quelconques mais de capacité thermique isobare Cp constante indépendante de la température : Les résultats précédents s’appliquent. L’enthalpie s’écrit :

Un tel système dont la température passe de T1 à T2 par une transformation monobare ou isobare reçoit¹³ la quantité de chaleur Q^p égale à sa variation d’enthalpie :

C. Interprétation des résultats expérimentaux

Les capacités thermiques massiques, isobares et isochores, des corps purs solides ou liquides sont très voisines. L’expression approchée de l’enthalpie permet de retrouver ce résultat expérimental. En effet elle entraîne que :

Et les définitions des capacités thermiques donnent :

Finalement :

V. Application : Calorimétrie sous pression constante

La calorimétrie sous la pression atmosphérique est évidemment très fréquente. Les notions d’enthalpie et de capacités thermiques isobares permettent l’analyse et l’utilisation des mesures ainsi réalisées.

A. Étude générale d’une expérience de calorimétrie sous pression atmosphérique

La pression atmosphérique est constante pendant la durée de l’expérience. La transformation est donc d’emblée monobare. Dans le cas d’une transformation lente elle devient isobare. De plus, les systèmes sont uniquement soumis aux forces pressantes atmosphériques donc le résultat du paragraphe I.E s’applique : L’énergie reçue sous forme de chaleur par un système est égale sa variation d’enthalpie.

Reprenons l’expérience du § II.B du chapitre T13 Échanges d’énergie sous forme de chaleur pour l’améliorer en déterminant l’influence de la capacité thermique du calorimètre sur la mesure.

13 Algébriquement selon la convention thermodynamique, c’est-à-dire reçoit ou cède effectivement.

d H

[

]

T₀

∫

∫

H(T₂)−H(T₁)=mc_p(T₂−T₀)+H(T₀)−

⎡⎣

⎤⎦

ΔH=mc_p(T₂−T₁)=Q_p relation identique à la définition empirique de c_p

H(T)=C_p(T−T₀)+H(T₀) avec C_p constante indépendante de T

ΔH=Q_p =C_p(T₂−T₁) avec C_p constante indépendante de T

dU_(T) !dH_(T)

dU_(T) =mc_V(T)dT et dH_(T) =mc_p(T)dT

c_V(T)!c_p(T)

B. Mesure de la capacité thermique moyenne massique de l’aluminium

Des mesures préalables¹⁴ ont permis de déterminer la capacité thermique C moyenne du système {cals}

formé du calorimètre et de ses accessoires :

Cette capacité thermique est nettement plus faible que celles des masses d’eau et d’aluminium. Ceci explique qu’au chapitre T13 en la négligeant nous avons trouvé un résultat certes approché mais acceptable.

Vous remplissez le calorimètre d’une masse d’eau M = 800 g. Vous laissez s’établir l’équilibre thermodynamique. La température mesurée par un thermomètre plongeant dans l’eau vaut T1 = 20,0°C.

Vous placez une masse M’ = 150 g d’aluminium dans une étuve contenant de l’eau chaude de température T’1 = 90,0°C. Puis vous introduisez l’aluminium dans le calorimètre et vous le fermez. Voyez la figure 4 ci- dessous. Vous suivez l’évolution de la température de l’eau. À l’équilibre final, elle vaut T² = 22,5°C.

Déterminez la capacité thermique moyenne massique de l’aluminium, notée c’.

T16 Figure 4 : La mesure de la capacité thermique isobare massique de l’aluminium.

Voici le tableau 1 qui récapitule les mesures :

Système Capacité thermique État initial État final

Eau M = 800 g Mc T1 = 20,0 °C T2 = 22,5 °C

Calorimètre et accessoires C T1 = 20,0 °C T2 = 22,5 °C

Aluminium M’ = 150 g M’c’ T’1 = 90,0 °C T2 = 22,5 °C

T16 Tableau 1 : Les systèmes, leur capacité thermique et leurs températures initiales et finale.

Ô lecteur ! Ô lectrice ! Que devez-vous faire ? Quelles questions devez-vous vous poser ? Questions :

a. Déterminez un système isolé au cours de cette évolution. Nommez-le {S’}.

b. Exprimez la variation d’enthalpie du système {S’}.

c. Quelle relation existe-t-il entre les variations d’enthalpie du système {S’} et de ses parties ? Justifiez votre réponse.

d. Exprimez les variations d’enthalpie des parties du système {S’}.

e. Déduisez-en la capacité thermique moyenne isobare massique cp de l’aluminium. Calculez-la numériquement.

Réponses : Le système {S’} formé du calorimètre, de ses accessoires, de l’eau et de l’aluminium est isolé dans la mesure où on néglige les fuites thermiques donc QS 'p = 0. La transformation s’effectue sous pression atmosphérique constante. La variation de son enthalpie, égale à l’énergie reçue sous forme de chaleur, est donc nulle :

La figure 5 récapitule les échanges d’énergie :

14 Voir Exercice T16.EA2, méthode des mélanges.

C=0,252 kJ.K⁻¹

ΔH_p(Σ')=Q_Σ'p =0

T16 Figure 5 : Le bilan des échanges d’énergie sous forme de chaleur.

L’enthalpie est extensive donc :

Numériquement :

La valeur actuellement admise est : 897 J.K^-1.kg^-1. L’écart relatif entre notre mesure et la valeur admise vaut :

Cet écart est nettement meilleur que pour notre première évaluation. La valeur est encore obtenue par défaut car la quantité de chaleur reçue par l’eau et le système {cals} est inférieure à la quantité de chaleur cédée par l’aluminium. La différence passe dans les fuites thermiques. Pour continuer à améliorer notre mesure il faudrait évaluer cette cause d’erreur.

L’enthalpie, fonction d’état, illustre une nouvelle fois l’importance et l’utilisation de ces fonctions. Sa variation dans une transformation monobare ou isobare est égale à la chaleur alors reçue par le système. Sa dérivée par rapport à la température définit, de façon théorique, la capacité thermique isobare d’un système quelconque.

C’est une grandeur extensive ce qui conduit, pour un corps pur, aux déclinaisons molaire et massique de la capacité thermique isobare. Grâce au calcul de ses variations on exploite les mesures calorimétriques effectuées sous pression extérieure constante pour déterminer les capacités thermiques isobares et les enthalpies de changement d’état.

0=ΔH_p(eau)+ΔH_p(cals)+ΔH_p(alu) 0= Mc(T₂−T₁)+C(T₂−T₁)+ M'c'(T₂−T₁') c'= (Mc+C)(T₂−T₁)

M'(T₁'−T₂)

c'= (0,800.4,186+0, 252)(22,5−20,0)

0,150(90,0−22,5) kJ.K⁻¹.kg⁻¹!0,889 kJ.K⁻¹.kg⁻¹

c'−c'_admise

c'_admise =887−897

897 =−0,01=−1%