Étude de structures sublongueur d’onde filtrantes, application à la spectroscopie d’absorption infrarouge

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Étude de structures sublongueur d’onde filtrantes, application à la spectroscopie d’absorption infrarouge

Clément Tardieu

To cite this version:

Clément Tardieu. Étude de structures sublongueur d’onde filtrantes, application à la spectroscopie d’absorption infrarouge. Optique [physics.optics]. Université Paris Saclay (COmUE), 2016. Français.

�NNT : 2016SACLX074�. �tel-01501202�

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NNT : 2016SACLX074

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Thèse de doctorat

de l'Université Paris-Saclay préparée à l'École Polytechnique

Ecole doctorale n

^◦

572 École Doctorale Ondes et Matière

Spécialité de doctorat : Optique - Photonique par

M. Clément Tardieu

Étude de structures sublongueur d'onde ltrantes, application à la spectroscopie d'absorption infrarouge

Thèse présentée et soutenue à École Polytechnique, le 4 novembre 2016.

Composition du Jury :

M. Alexandre Bouhelier Directeur de recherche (Rapporteur) Université BFC

M. Thierry Taliercio Professeur (Rapporteur)

Université de Montpellier 2

Mme. Agnès Maitre Professeur (Présidente)

Université Pierre et Marie Curie

M. Christophe Sauvan Chargé de recherche (Examinateur) Université Paris-Saclay IOGS

M. Grégory Vincent Ingénieur de recherche (Encadrant) ONERA

M. Stéphane Collin Chargé de recherche (Directeur de thèse) Université Paris-Saclay - C2N

M. Riad Haïdar Ingénieur de recherche (Directeur de thèse) ONERA

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Remerciements

Après 3 ans et demi de bons moments passés entre l’ONERA et le LPN, il est temps pour moi de tourner la page (mais vous, vous pouvez finir de lire celle-là !).

Je tiens à remercier l’ensemble des membres du jury pour l’intérêt qu’ils ont porté à mes travaux. Merci tout particulièrement à M. Bouhelier et M. Taliercio, rapporteurs de cette thèse, pour leurs commentaires avisés.

Le début de cette thèse commence par une discussion avec Édouard qui m’a parlé de l’ONERA et de la thèse qu’il y préparait. Du fond de ma Bretagne c’était la première fois que j’entendais parler de l’ONERA et me voilà donc à regarder les offres de stages et thèses ouvertes là bas. Avec mon entrain habituel, j’ai postulé à toutes les offres tellement tout avait l’air formidable ! Du coup direction la capitale (ou plutôt la banlieue sud) pour une journée marathon d’entretiens et ma première rencontre avec Grégory qui me fera choisir cette thèse ! J’ai eu droit à un tour dans sa vieille voiture direction le plateau de Marcoussis pour voir les salles blanches du LPN. Coup de foudre ! Des tas de machines complexes pour construire des nanotrucs et des nanobidules, le rêve ! C’était décidé je voulais faire des nanofiltres avec des résonances auxquelles je ne comprenais rien à ce moment-là ! Voilà comment je me suis lancé dans cette thèse.

Au passage, merci encore à Céline de me l’avoir laissé !

Le stress du premier jour de stage a été vite oublié quand, à la pause déjeuner, j’ai pu écrire à Aurore : "Ici, le midi ils jouent au Bang !"

i

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ii Remerciements

Je ne décris pas tout le reste car mettre 3 ans et demi sur papier ce n’est pas évident mais ces moments se résument surtout à beaucoup de rencontres. Je vais donc remercier toutes les personnes qui ont rendu cette thèse si agréable !

Merci tout d’abord à ceux qui m’ont encadré et accompagné pendant ces années : Merci à Grégory pour sa passion communicative et sa pédagogie dont j’ai pu largement abuser pour (presque) comprendre les résonances dans les couches minces.

Merci aussi pour toutes tes joyeuses couleurs vestimentaires et pour les cours sur la plantation des tomates. Enfin et surtout, merci d’avoir plus été un ami qu’un encadrant !

Merci à Stéphane d’avoir essayer de me faire comprendre la physique ! Mais aussi d’avoir su me pousser dans mes retranchements, de m’avoir forcé à éclairer et justifier tous mes flous artistiques.

Merci à Riad de m’avoir fait confiance sur ce projet et pour la liberté laissée.

Pour toutes mes réalisations en salle blanche, j’ai été largement épaulé. Merci à Christophe et Nathalie pour leur aide et leur écoute.

Si j’ai eu tellement de plaisir à venir travailler à l’ONERA et au LPN c’est grâce à la bonne ambiance qu’y ont mis tous les collègues/amis/camarades de jeux que je remercie pour leur investissement dans les réunions inter-groupes, les pots, les barbecues et les animations saisonnières.

Merci à Fayçal (je te confie la direction des réunions inter-groupes !), Maxime, Ju- lie, Delphine, Jérôme, Ludivine, Jihene, Benoit, Hung-ling, Pierre, Andréa, Andréa, Daniel, Antoine, Baptiste, Julien, Patrick, Quentin, Emilie, Benjamin, Thomas, au J3, au D1 et à Phodev.

Merci tout particulièrement à Émilie de m’avoir aidé à mettre en place les jeux au LPN, à Ben-J pour la culture underground de youtube, à Paul de redescendre un peu sur terre pour rigoler avec nous, à Pedro de m’avoir rassuré quand j’avais l’impression que ma thèse n’avançait pas, à Michaël qui, à l’inverse, m’a bien mis la pression, à Juan pour avoir mis de la vie dans notre bureau/studio au LPN et à Cécile pour la découverte des chants scandinaves.

Merci à Mathilde d’avoir été mon binôme dans toutes nos idées les plus farfelues et d’avoir rendu les journées au boulot plus agréables et plus sportives ! Merci d’avoir toujours été disponible quand j’avais plus envie de discuter que de travailler ! Bon courage pour la fin de ta thèse !

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Remerciements iii

Au cours de ma thèse, j’ai pu participer aux doctoriales et rencontrer Marie, Camille, Anissa et Kevin. Merci à eux pour les bons moments et leur insouciance.

En plus des collègues je voudrais remercier mes amis qui m’ont accompagné durant toutes ces années. Ces remerciements vont nous permettre de retracer les différents endroits où j’ai pu poser mes valises.

Comme point de départ, je tenais à dire merci aux copains du lycée de Thiais : Yassine, Steven, Kevin, jamais bien loin quand il s’agit de faire la fête ou d’assurer les déménagements.

Une fois quittée ma banlieue pour les bancs de la capitale, rencontre avec les petits clampins : Anne, Xavier, Hugo, Lucie, Xavier, Guillaume, Blandine, Bastien merci à eux pour tous les événements organisés plus ou moins à l’arrache en particulier la rando impossible !

De la pluie, des galettes et du cidre ! Et oui j’ai été à l’ouest poser mes valises.

Là bas j’ai rencontré les Horribles : Dany, Cluzel, Laroche, Bruère, Bertrand, Edern, Square ! Merci pour l’ambiance de vie étudiante qu’on arrive à prolonger même quand on n’est plus à Brest, merci pour les soirées mousses, les galas à dormir dans la voiture, les clubs bière, le canoë sous l’orage, les caves à vin à vélo.

Du vin, des rillons, la guinguette et du vélo, j’ai aussi posé mes valises à Tours et pour cette époque je remercie les orthophonistes Lucie, Lisa, Fanny, Camille, Clé- mence, Lorène, Laura, Cassandre, Pauline, Hortense qui m’ont si bien accueilli et intégré pendant cette halte ! On se retrouve au 3O ;)

En parlant de bonne intégration, je voudrais remercier la Famille Suchet aussi bien pour les apéros qui aident à la réflexion que pour la future ascension du Morgon ! Le temps passe, mais il n’a pas d’emprise sur Beaumont sur Vingeanne qui reste un havre de paix. Merci aux acteurs principaux de cette quiétude, le Tonton et la Tata ainsi que leurs enfants et petits-enfants.

Merci aussi pour leur soutien au Clan Coiffier, géré de main de maître par Papi et Mamie qui arrivent à fédérer les oncles, tantes et cousins cousines.

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iv Remerciements

Dans une famille avec trois sœurs, tout le monde me plaint mais finalement c’est chouette d’être le chouchou !

Alors dans la famille Tardieu, je voudrais remercier :

La grande sœur, Marine, sur tous les fronts mais qui arrive malgré tout à trouver des moments pour nous ! Merci de toujours me garder une place sur le fauteuil au coin du feu !

La moyenne sœur, Émilie, qu’on pensait si raisonnable mais qui est devenue une aventurière hors pair ! Merci pour l’accueil, l’écoute et le dépaysement aux 4 coins de la France et du Québec !

La petite sœur, Coline, qui fait vivre la maison comme si on y était encore 4 enfants ! Merci de faire semblant de me comprendre et surtout de rire à mes blagues ! Mais aussi le père, qui m’a dit un jour : "Tu ne vas pas travailler tout de suite fait plutôt une thèse" j’ai bien fait de t’écouter ! Merci de te passionner pour tout ce que j’entreprends !

Et enfin la mère, toujours présente pour couver et chouchouter ses enfants ! Merci pour les petits dej au lit et surtout de m’avoir soutenu même quand il fallait déblayer la terre de la piscine que je creusais !

Et pour cette thèse écrite à 4 mains, merci à Aurore d’avoir tenu les miennes ! Merci de mettre de l’huile dans la machine à rêve !

Sans toi ça aurait été drôlement moins chouette :p

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Table des matières

Remerciements i

Introduction 1

1 Nanostructures pour le filtrage spectral et la spectroscopie d’ab-

sorption 5

1.1 Les nanostructures pour le filtrage infrarouge . . . 5

1.2 Les nanostructures pour la spectroscopie d’absorption . . . 13

1.2.1 La spectroscopie Raman . . . 15

1.2.2 La spectroscopie infrarouge . . . 17

1.2.3 La structure nanogrille . . . 24

1.3 Conclusion . . . 25

I Études expérimentales de la structure DMG encapsulée 29 2 Mécanisme de résonance et modélisation de la structure DMG en- capsulée 31 2.1 Modélisation des résonances au sein de la structure DMG encapsulée 33 2.1.1 Couches supérieure et inférieure . . . 33

2.1.2 Couche intermédiaire . . . 35

2.2 Optimisation des paramètres opto-géométriques de la structure DMG encapsulée . . . 36

2.2.1 La méthode RCWA . . . 36 v

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vi Table des matières

2.2.2 La structure optimisée . . . 37

3 Étude expérimentale de la structure DMG encapsulée 43 3.1 Fabrication de la structure DMG encapsulée . . . 43

3.1.1 Procédé de fabrication de la structure DMG encapsulée . . . 44

3.1.2 Modélisation avec les paramètres de la structure DMG fabriquée. 53 3.2 Caractérisation de la structure DMG encapsulée fabriquée . . . 56

3.2.1 Description du banc optique utilisé pour la caractérisation . . 56

3.2.2 Caractérisation de la structure DMG encapsulée . . . 56

II Étude numérique de la méthode de spectroscopie d’absorp- tion de molécules basée sur les nanogrilles 61 4 Propriétés de la structure nanogrille et de la molécule test 63 4.1 Propriétés de la structure nanogrille . . . 64

4.2 Modélisation de la molécule CS . . . 67

5 Méthode de détection de molécule à l’aide de nanogrilles 73 5.1 Méthode de spectroscopie d’absorption avec des nanogrilles . . . 73

5.2 Cas de la transmission . . . 75

5.3 Impact de la section des barreaux . . . 76

5.4 Comparaison avec d’autres structures . . . 78

III Étude expérimentale de la méthode de spectroscopie d’ab- sorption de molécules basée sur les nanogrilles 81 6 Fabrication des structures nanogrilles 83 6.1 Choix du nitrure de silicium . . . 83

6.2 Fabrication de la structure nanogrille . . . 86

6.3 Méthode d’accroche de la molécule CS et vérification par spectroscopie Raman . . . 89

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Table des matières vii

7 Caractérisation des structures nanogrilles 93

7.1 Modélisation des nanogrilles fabriquées . . . 93

7.1.1 Impact du nitrure de silicium LPCVD . . . 93

7.1.2 Impact du changement de section . . . 97

7.1.3 Impact du banc optique . . . 100

7.2 Caractérisation de la nanogrille de section 610nm ×500nm . . . 103

7.3 Caractérisation de la nanogrille de section 330nm ×300nm . . . 110

Conclusion 117

Bibliographie 121

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Introduction

M

a thèse s’est déroulée dans le cadre d’une collaboration entre le Laboratoire de Photonique et de Nanostructures (LPN - nouvellement le Centre de Na- nostructures et de Nanotechnologies C2N) du CNRS et le Département Optique Théorique Appliquée (DOTA) de l’Office National d’Études et de Recherches Aé- rospatiales (ONERA). Ces laboratoires développent des composants nanostructurés pour différentes applications, en mutualisant une partie de leurs moyens en particulier sur la thématique de l’optique infrarouge. Les nanostructures en plus de la miniaturisation des composants permettent d’accéder à de nouvelles propriétés optiques grâce à l’aspect sublongueur d’onde des réseaux mis en jeu. L’objectif de ma thèse était d’utiliser des nanostructures filtrantes dans deux applications : l’imagerie multispectrale, en améliorant les performances des filtres actuellement utilisés, et la spectroscopie d’absorption de molécules.

Dans le premier domaine, les nanostructures sont étudiées pour leurs proprié- tés filtrantes. Elles permettent aussi de juxtaposer des filtres présentant des bandes passantes différentes. Par contre, dans le domaine infrarouge, les filtres passe-bande actuels ont une transmission trop importante hors de la bande passante. Différentes structures ont été étudiées pour améliorer cette réjection. Une structure en particulier a été étudiée théoriquement et expérimentalement, et son spectre présente une transmission encadrée par deux extinctions. Ces propriétés nous permettraient d’avoir une forte réjection en dehors de la bande du filtre.

Dans le second domaine, les nanostructures permettent d’augmenter la détection des molécules dans la zone spectrale de leur résonance. Les structures actuellement utilisées sont les nanoantennes métalliques qui permettent de détecter des molécules

1

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2 Introduction

en particulier les thiols. L’utilisation de ces nanoantennes oblige d’adapter leurs géo- métries pour détecter une liaison spécifique. Une structure sublongueur d’onde basée sur un réseau diélectrique présente des propriétés optiques prometteuses pour l’utilisation dans le cadre de la spectroscopie d’absorption. Notre objectif est d’utiliser ce type de composant dont la bande passante change en fonction de l’angle d’incidence.

Cette propriété nous permettrait de détecter plusieurs liaisons moléculaires avec un seul composant.

Dans les deux cas, l’étude couvrait l’ensemble de la vie d’un échantillon, de la conception à la caractérisation optique. La fabrication en salle blanche des composants a pu être réalisée au LPN.

Organisation du mémoire

Ce mémoire est composé d’un chapitre d’introduction aux nanostructures filtrantes et de trois parties. Ces trois parties correspondent au déroulement de ma thèse à l’ONERA et au LPN. Dans la première partie, j’introduis une nanostructure filtrante basée sur deux réseaux métalliques encapsulés dans un diélectrique et pouvant être appliquée à l’imagerie multispectrale. Elle présente en particulier une extinction de la transmission aux hautes longueurs d’onde permettant d’améliorer la réjection de ce type de filtre passe-bande. Dans la deuxième partie, j’introduis une autre structure constituée d’un réseau diélectrique sublongueur d’onde présentant une réflexion optique parfaite. Nous décrivons une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge de molécules, basée sur l’utilisation de ces réseaux. Dans la troisième partie, nous présentons la mise en œuvre expérimentale de cette nouvelle méthode : fabrication de composants, absorption de molécules et caractérisations optiques.

Introduction aux nanostructures filtrantes et à leur application dans la spectroscopie d’absorption

Dans ce chapitre nous effectuons dans un premier temps une revue des différentes nanostructures sublongueurs d’onde appliquées à l’imagerie multispectrale. Notre point de départ est l’utilisation de la structure SMG (Single Metallic Grating) qui est composée d’un réseau sublongueur métallique suspendu. L’intérêt de ce type de composant est la possibilité de créer des filtres de différentes plages spectrales juxtaposés car les paramètres latéraux ont une influence directe sur les longueurs d’onde filtrées. Un défaut est d’avoir une transmission importante hors de la bande passante. D’autres structures sont présentées par la suite améliorant la réjection en dehors de la bande passante. Issue de ces différentes structures, nous introduisons le DMG encapsulé (Dual Metallic Gratings), composé de deux réseaux métalliques

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Introduction 3

alignés et encapsulés dans une couche de diélectrique. Cette structure apporte aux hautes longueurs d’onde une extinction qui améliore la réjection.

Dans un deuxième temps nous présentons l’utilisation des nanostructures dans la spectroscopie Raman puis dans la spectroscopie infrarouge d’absorption. Nous nous concentrons en particulier sur l’intérêt d’utiliser les nanoantennes pour la spectroscopie, en présentant également leurs limitations. Nous introduisons une structure nanogrille ayant des propriétés optiques intéressantes pour la spectroscopie d’absorption. En effet elle possède une résonance qui peut balayer une plage spectrale selon l’angle d’incidence et un champ concentré dans les barreaux où les molécules vont être greffées.

Première partie

Nous nous sommes intéressés, dans cette partie, à l’utilisation de la structure DMG pour le filtrage spectral. Dans un premier temps nous présentons les méca- nismes de résonance des phénomènes optiques du DMG. Le spectre en transmission présente un pic de transmission encadrée par deux extinctions. Nous sommes en particulier intéressés par le phénomène d’extinction optique extraordinaire présent aux hautes longueurs d’onde. Puis, après avoir introduit la méthode de modélisation, nous réalisons une optimisation des paramètres géométriques. La structure optimi- sée permet d’avoir les trois phénomènes (une transmission et deux extinctions) dans le moyen infrarouge, entre 3 µm et 5 µm.

Dans un deuxième temps nous étudions le DMG encapsulé de manière expé- rimentale. Nous détaillons le procédé que nous avons élaboré pour fabriquer nos échantillons suspendus. Nous adaptons les modélisations aux paramètres des échan- tillons fabriqués, que ce soit les paramètres géométriques ou les indices des matériaux utilisés. Ensuite nous présentons le banc de caractérisation que nous utilisons pour étudier expérimentalement les échantillons fabriqués. Pour conclure cette partie, nous comparons les résultats obtenus aux modélisations dans les deux polarisations.

Deuxième partie

Dans cette partie nous étudions la structure nanogrille composée d’un réseau de barreaux diélectriques et son application à la spectroscopie d’absorption.La nanogrille a différentes propriétés optiques que nous présentons. D’une part, elle possède une résonance en réflexion, à la longueur d’onde de laquelle on calcule une efficacité théorique de 100% si les barreaux de la grille sont non-absorbants. Cette efficacité est perturbée si les barreaux sont absorbants. D’autre part, la longueur d’onde de la réso- nance est dépendante de l’angle d’incidence.. Dans l’objectif d’utiliser les nanogrilles

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4 Introduction

pour la spectroscopie d’absorption, nous présentons une molécule qui peut s’accro- cher aux nanogrilles et qui comporte des liaisons absorbant dans le moyen infrarouge.

Les propriétés optiques de la molécule nommée 3-cyanopropyldimethylchlorosilane (CS) ont été étudiées expérimentalement et nous avons établi un modèle de son indice de réfraction.

Dans un second temps nous présentons la méthode de spectroscopie d’absorption des molécules avec des nanogrilles de manière numérique. Cette méthode utilise la perturbation de la réflexion par la présence de molécules. Nous retrouvons dans l’en- veloppe des maxima de réflexion la signature spectrale des molécules. La sensibilité de la méthode augmente avec la diminution du diamètre des barreaux. Puis nous introduisons une figure de mérite dans le but de nous comparer aux nanoantennes couramment utilisées pour exalter le champ dans la spectroscopie d’absorption.

Troisième partie

Après l’étude numérique de l’utilisation de nanogrilles pour la spectroscopie d’absorption de molécules, nous décrivons dans cette partie l’étude expérimentale. Nous présentons, dans un premier temps, la fabrication de structures nanogrilles. Nous nous attardons en particulier sur le choix du diélectrique qui compose les barreaux et sur la méthode d’accroche de la molécule CS. Nous réalisons des nanogrilles de deux sections différentes : une section carrée de 500nm et une autre de 300nm de côté.

Dans un second temps nous réalisons la caractérisation des nanogrilles. Nous effectuons une modification des modélisations pour être au plus proche des nanogrilles fabriquées. Ces modifications prennent en compte l’indice du diélectrique utilisé, l’influence des variations des géométries par rapport aux valeurs de consigne et l’impact du banc optique. Nous caractérisons ensuite en transmission puis en ré- flexion les deux géométries de nanogrilles que nous avons conçues, sans molécules et avec différents angles d’incidence. Nous réalisons ensuite des caractérisations de ces deux géométries de nanogrilles avec des molécules.

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Chapitre

1 Nanostructures pour le filtrage spectral et la

spectroscopie d’absorption

Sommaire

1.1 Les nanostructures pour le filtrage infrarouge . . . . 5

1.2 Les nanostructures pour la spectroscopie d’absorption . . 13

1.2.1 La spectroscopie Raman . . . 15

1.2.2 La spectroscopie infrarouge . . . 17

1.2.3 La structure nanogrille . . . 24

1.3 Conclusion . . . . 25

L

’intérêt de la communauté scientifique pour la nanophotonique est récent. Nous pouvons situer cet intérêt dans le début des années 1990, suite à la proposition par E. Yablonovitch du concept de cristaux photoniques [1, 2, 3, 4, 5] ou encore aux structures à résonances mode guidé [6, 7, 8]. La nanophotonique a pu émerger rapide- ment grâce aux technologies développées dans l’industrie de la microélectronique et à la fin des années 90, l’étude optique expérimentale d’un film métallique possédant des trous de dimensions inférieures à la longueur d’onde et disposés périodiquement dé- montrait l’existence d’une transmission extraordinaire [9]. Cette transmission, dont les mécanismes ont été étudiés [10, 11], était supérieure au pourcentage de trous sur la surface, ce que ne prévoyaient pas les modèles de l’époque. Cette découverte a per- mis de mettre en lumière les propriétés optiques extraordinaires des nanostructures métalliques et a montré le besoin de nouveaux modèles. Ces nanostructures et leurs différentes propriétés ont montré leur utilité dans différents domaines comme entre autres le photovoltaïque [12, 13, 14, 15, 16], l’imagerie multispectrale [17, 18, 19]

ou la spectroscopie [20, 21, 22, 23]. Nous allons nous concentrer sur deux domaines d’application, d’un côté le filtrage spectral et de l’autre la spectroscopie d’absorption de molécules. Nous proposerons de nouvelles architectures dans ces deux domaines basées sur des structures membranaires [24].

1.1 Les nanostructures pour le filtrage infrarouge

Le filtre spectral est un des composants de base dans la boîte à outils de l’opti- cien. Nous allons décrire différents méthodes de réalisation d’un filtre en particulier

5

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6 Nanostructures pour le filtrage spectral et la spectroscopie d’absorption

pour l’infrarouge. Nous citerons tout d’abord les filtres à base de matériaux biréfrin- gents comme les filtres de Lyot qui constituent le Dutch Open Telescope [25] et le Swedish Solar Telescope [26]. Ils sont constitués de plusieurs couches de matériaux biréfringents séparées par des polariseurs. Nous avons, figure ?? , un exemple de filtre de Lyot à 6 étages. Dans cette même figure nous avons le spectre résultant de chaque couche sous la forme de peignes de différentes fréquences. La superposition de ces différents peignes permet de réaliser le filtrage spectral.

Figure 1.1 – Filtre de Lyot composé de 6 couches de cristaux biréfringents.

Figure extraite de la Ref[27]

Dans une architecture similaire, il existe les filtres accordables à base de cristaux liquides. Dans la figure 1.2, on constate que comme les filtres de Lyot, ils sont composés de différentes couches séparées par des polariseurs. Contrairement aux filtres de Lyot, ces couches sont constituées de cristaux liquides. L’accordabilité de la transmission de ce filtre se fait grâce au changement de tension appliqué aux cristaux liquides [28].

Il existe aussi les filtres de Fabry-Perot constitués de deux surfaces semi-réfléchissantes qui forment une cavité résonante. Cela provoque une interférence entre les différents allers-retours dans la cavité ce qui provoque un filtrage dépendant de la taille de la cavité. Une autre technique de filtrage est réalisée à base d’empilements de couches minces (filtres interférentiels ou "de Bragg"). Chaque couche transmet une partie

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1.1 Les nanostructures pour le filtrage infrarouge 7

Figure 1.2 – Architecture d’un filtre accordable en longueur d’onde avec des cristaux liquides. Figure extraite de la Ref[29]

de la lumière. Si la transmission des différentes couches est en phase, il résulte de cet empilement un pic de transmission. Dans le domaine de l’imagerie multispectrale, on cherche à avoir des filtres de bandes passantes différentes côte-à-côte. Ce type de filtre avec une épaisseur de couche variable permet de fabriquer des filtres dont la longueur d’onde est accordable selon l’emplacement sur le filtre. La longueur d’onde du pic de résonance est similaire à l’épaisseur de la couche de diélectrique.

Nous avons en figure 1.3, le schéma de ce type de filtres constitués de couches de diélectriques d’épaisseurs variables et d’une couche d’argent d’épaisseur fixe.

Ag

SiO2

HfO2

Substrat de verre

SiO2

HfO2

Verre

SiO2

HfO2

SiO2

HfO2

Zoom

x z

Figure 1.3– Architecture d’un filtre interférentiel multicouche constitué d’une couche d’argent et de couches de diélectriques à épaisseur variable accordables en longueur d’onde selon la position spatiale. Figure extraite de la thèse [30]

Dans la figure 1.4, nous présentons le spectre de ce filtre. Nous avons des réso-

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nances fines avec des transmissions comprises entre 40% et 70%. La limitation de ce filtre réside dans sa fabrication [31] puisqu’il nécessite l’utilisation de nombreuses couches très épaisses. De plus, dans le cadre de matrices de filtre, le choix de la bande passante dépend du nombre de couches et de leurs épaisseurs ce qui ne facilite pas leur juxtaposition.

Figure 1.4– Spectres théoriques d’un filtre interférentiels multicouche consti- tué d’une couche d’argent et de couches de diélectriques à épaisseur variable accordables en longueur d’onde selon la position spatiale. Figure extraite de la Ref [32]

Nous allons nous intéresser plus particulièrement aux structures sublongueur d’onde périodiques qui ont été étudiées pour leurs propriétés de filtrage spectral depuis les études fait par Wang et Magnusson [6, 7, 8]. Les auteurs ont proposé une architecture basée sur un réseau binaire diélectrique qui peut être déposé sur une couche mince. La lumière incidente est diffractée par le réseau, elle se couple avec le mode guidé soit formé par le réseau soit par la couche mince. Ce type d’architecture peut donner une résonance en réflexion comme dans les références [33, 34] où la structure est composée d’un réseau diélectrique et d’une couche mince sur un substrat. Il peut aussi donner une résonance en transmission avec un réseau métallique sur une couche mince diélectrique suspendue. Cette transmission peut être sélective en polarisation avec un réseau de barreaux métalliques comme dans la référence [35] que nous détaillerons ultérieurement, ou peut agir sur les deux polarisations avec une structure à deux dimensions comme dans les références [36, 37]. Selon une autre architecture, des filtres étroits coupe-bandes peuvent être obtenus avec des résonances dipolaires dans une nanogrille suspendue [38, 39]. Enfin, les résonances plasmoniques dans des couches métalliques "épaisses" nanostructurées résultent en

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un filtre passe-bande à cause d’une transmission optique extraordinaire (TOE) que ce soit avec des barreaux métalliques sur un substrat [10] ou suspendus [40], ou avec des réseaux de trous en deux dimensions [41]. L’intérêt des nanostructures par rapport aux méthodes traditionnelles de filtres interférentiels réside dans la facilité de juxtaposer des filtres avec des bandes passantes distinctes. Nous avons vu que ceci est particulièrement intéressant dans le domaine de l’imagerie multispectrale, où on cherche à réaliser des mosaïques de filtres [40].

La première structure que nous allons introduire est une structure SMG (Single Metallic Grating) [17, 40]. Cette structure est composée d’un réseau métallique en une dimension de barreaux suspendus. Nous pouvons voir un schéma de cette structure figure 1.5. Une structure suspendus permet d’avoir une symétrie dans le composant et de s’affranchir du substrat qui perturbe la transmission. Le spectre en transmission de cette structure, dont un exemple est présenté dans la figure 1.5 sous différents angles d’incidence, présente une résonance à une longueur d’onde proche de la période du réseau, due à des résonances plasmoniques horizontales à la surface du réseau et verticales dans les fentes et ce pourvu que le réseau soit suffisamment épais.

Intensité transmise en polarisation TM

Figure 1.5– Schéma d’une nanostructure SMG suspendue composé d’un réseau métallique. Spectres en transmission mesurés (lignes continues) et calculés (lignes pointillées) à différents angles d’incidence en polarisation TM d’une structure SMG suspendue avec une période de 9.65 µm et une largeur de fente de 2.7 µm. Figure extraite de la Ref [42].

Ce composant permet de réaliser des matrices multispectrales en changeant les paramètres géométriques latéraux du réseau. Un exemple de matrice multispectrale fabriquée avec onze de ces réseaux est présenté figure 1.6. Ces onze réseaux sont nu- mérotés de G1 à G11 et fonctionnent sur onze bandes spectrales différentes, réparties régulièrement entre 3 µm et 5 µm.

Nous pouvons voir les caractérisations de cette matrice présentées dans la figure

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Figure 1.6 – Matrice de onze structures SMG suspendues fonctionnant sur onze bandes spectrales différentes, réparties régulièrement entre 3 µm et 5 µm.

Figure extraite de la Ref [42].

1.7. Ces résultats sont présentés pour chaque filtre en transmission et en polarisation TM (champs magnétique parallèle aux fentes), sous incidence normale. L’avantage de cette matrice est que chaque spectre présente une résonance dont la longueur d’onde dépend de la période du réseau fabriqué. Ces résonances ont une forte amplitude (>70%). Nous constatons un recouvrement de la plage spectrale d’intérêt grâce aux différentes résonances des SMG. Ce résultat montre le potentiel des nanostructures pour le filtrage infrarouge. Nous constatons par contre que l’inconvénient de cette matrice est que la réjection de ce type de filtre n’est pas idéale. Nous pouvons noter que le filtre G1 a une transmission supérieure à 20% dans la bande passante des autres filtres, ce qui peut complexifier l’analyse spectrale d’une scène.

Dans le but d’améliorer cette réjection plusieurs pistes ont été étudiées dans nos équipes.

La structure de Sakat et al [35] est composée d’un réseau métallique déposé sur une couche de diélectrique suspendue. Cette structure est présentée figure 1.8.

Comme pour la structure précédente la période du réseau est relativement proche de la longueur d’onde de résonance : elle doit ici être ajustée afin d’empêcher l’existence d’ordres diffractés dans l’air, mais d’autoriser la diffraction des premiers ordres dans la couche mince.

Un exemple de spectre en transmission pour cette structure est présenté figure 1.9 en polarisation TM. Nous avons la présence d’une résonance avec une amplitude en transmission de 80%. Cette structure améliore la réjection en dehors de la bande

(22)

Figure 1.7– Spectres en transmission mesurée des nanostructures SMG composant une matrice. Figure extraite de la thèse [42].

Figure 1.8– Schéma d’un filtre spectral basé sur un réseau sublongueur d’onde métallique sur une couche de diélectrique suspendue. Figure extraite de l’article [35].

(23)

passante aux hautes longueurs d’onde par rapport à la structure précédente. En particulier, la transmission chute pourλ= 3,4 µm avant d’augmenter aux plus hautes longueurs d’onde. Cette structure améliore la réjection aux hautes longueurs d’onde tout en conservant la possibilité de choisir la bande spectrale du filtre grâce aux paramètres géométriques de la structure.

Longueur d'onde (µm)

Transmission TM

0°

0.4 1 0.8 0.6

0.2 0

2.5 3 3.5 4 4.5 5

Figure 1.9 – Spectre de transmission à θ = 0° calculé pour une structure basée sur un réseau sublongueur d’onde métallique de période P=2,11 µm, une largeur l=215nm et une épaisseur de réseauE_r= 70nmsur une couche de diélectrique suspendue d’épaisseur Ed = 540nm. Figure extraite de l’article [35].

Un autre composant améliore la réjection aux hautes longueurs d’onde grâce à une extinction extraordinaire, il s’agit de la structure étudiée antérieurement par Estruch et al. [43]. Appelée Dual Metallic Grating (DMG), elle est composée de deux réseaux métalliques espacés d’une distance sublongueur d’onde. Dans la figure 1.10, un schéma est présenté avec un calcul de spectre en transmission, sous incidence normale, en polarisation TM, pour un jeu de paramètres géométriques. Ce spectre, présenté en échelle logarithmique, montre une transmission encadrée par deux extinctions. L’extinction aux hautes longueurs d’onde est spécifique à la structure DMG et elle améliore la réjection aux hautes longueurs d’onde. Cette structure a l’inconvénient d’être complexe à fabriquer et à caractériser à cause de la proximité des deux réseaux espacés par de l’air.

La nouvelle structure que nous avons étudiée dans cette thèse pour le filtrage infrarouge est dans la continuité des structures précédentes et elle est en accord avec les contraintes de fabrication et de caractérisation. Elle est composée de deux réseaux métalliques encapsulés dans un diélectrique. L’objectif de cette structure est d’améliorer la réjection en dehors de la bande passante tout en restant réalisable (voir chapitre 2 et 3).

(24)

1.2 Les nanostructures pour la spectroscopie d’absorption 13

Figure 1.10 – Spectre en transmission calculé correspondant à la structure DMG dont les paramètres sont décrit sur le schéma. Figure extraite de la Ref [44].

1.2 Les nanostructures pour la spectroscopie d’absorption

L’autre domaine d’application que nous allons étudier est celui de la spectroscopie d’absorption. Ce domaine est inclus dans le domaine de la biodétection dont les fers de lance sont les détecteurs basés sur des résonances plasmoniques [45, 46, 47, 48]. Le principe de cette biodétection repose sur le changement de la longueur d’onde de la résonance plasmonique en fonction de l’indice du milieu où la résonance est localisée. Nous avons extrait de la référence [49] un exemple de biodétecteur. La nanostructure qui est utilisée est présentée figure 1.11. Elle est composée d’une matrice 2D de nanoantenne de 235nm de côté avec un pas de 400nm. Dans la partie droite de la figure 1.11, nous avons un exemple d’intégration de cette structure dans un biodétecteur.

Nous avons un exemple de réponse de ce biocapteur dans la figure 1.12 en pré- sence d’eau, d’éthanol et d’une solution d’eau et d’éthanol. Nous remarquons le décalage spectral de la résonance en fonction de l’indice de réfraction du liquide qui parcourt le biocapteur. Avec cette méthode, c’est la partie réelle de l’indice de réfraction de la molécule qui vient perturber la résonance et qui est détectée.

C’est principalement la fonctionnalisation du détecteur qui permet de sélectionner la molécule que l’on souhaite observer et il est difficile de déterminer une molécule inconnu.

Dans la spectroscopie d’absorption de molécules c’est l’interaction de la lumière

(25)

Figure 1.11 – À gauche : image d’une matrice 2D de nanoantenne au microscope électronique. À droite : photo d’un biodétecteur basé sur une matrice 2D de nanoantenne. Figure extraite de l’article [49].

Longueur d'onde (µm

Réflexion

Figure 1.12 – Décalage spectral de la résonance du second ordre pour une matrice de nanoantennes dans de l’eau, de l’éthanol et une solution d’eau et d’éthanol. Figure extraite de l’article [49].

(26)

avec les liaisons moléculaires qui est étudiée. Les molécules vibrent pour certaines fréquences dans l’infrarouge. Dans la figure 1.13, nous avons différents types de vibrations possibles pour la liaison CO₂. La lumière incidente excite les liaisons moléculaires et il y a un échange d’énergie à la fréquence correspondant au mode vibrationnel. Les fréquences dépendent des atomes de la molécule. Elles génèrent ainsi une signature spectrale spécifique de la molécule.

O C O O C O O C O

Symétrique Déformation angulaire Antisymétrique

Figure 1.13 – Modes vibrationnels de la molécule CO₂

La spectroscopie est utilisée dans de nombreux domaines par exemple le spatial, pour étudier la composition des planètes, ou la biologie pour étudier les molécules dans différents fluides. Plusieurs techniques permettent de réaliser de la spectroscopie dans l’infrarouge. Parmi elles, on trouve la spectroscopie Raman et la spectroscopie d’absorption qui sont deux techniques complémentaires, car elles permettent une étude des modes vibrationnels différente selon la symétrie de la molécule. Dans la spectroscopie infrarouge, pour être détectée, la vibration doit être accompagnée d’un changement du moment dipolaire de la molécule. Pour la spectroscopie Raman, la vibration doit être accompagné d’un changement de polarisation. Si nous revenons à la figure 1.13, pour la molécule CO₂ : la vibration symétrique est détectable avec la spectroscopie Raman mais pas avec la spectroscopie infrarouge ; la vibration de déformation angulaire est détectable avec la spectroscopie infrarouge mais pas avec la spectroscopie Raman ; la liaison antisymétrique est détectable avec la spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge.

1.2.1 La spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman comme son nom l’indique est basée sur l’effet Raman.

L’effet Raman consiste en un décalage de la fréquence de la lumière qui traverse un milieu selon la nature de celui-ci. Il y a un transfert d’énergie entre le faisceau lumineux et le milieu. Ce transfert d’énergie se fait selon des niveaux d’énergie qui dépendent de la composition du milieu. L’énergie est convertie en mouvement vibrationnel. L’échange d’énergie avec la molécule fait que le faisceau incident et le faisceau diffusé n’ont pas la même longueur d’onde. Si la lumière est décalée vers les plus hautes longueurs d’onde on parle de décalage Stokes et si elle est décalée vers les basses longueurs d’onde on parle de décalage anti-Stokes. L’étude de ce décalage permet de déterminer les modes vibrationnels des molécules qui constituent le mi-

(27)

lieu. Ces fréquences sont la signature des liaisons moléculaires. C’est l’objectif de la spectroscopie Raman qui utilise une lumière monochromatique et étudie sa diffusion par l’échantillon, c’est une technique indirecte [50]. La lumière monochromatique est usuellement prise dans le visible pour accéder à des lasers à forte puissance et palier à la faiblesse de la détection. Par contre, la limitation est qu’une trop forte puissance peut détériorer la molécule que l’on souhaite étudier. Une amélioration de cette technique consiste à augmenter l’effet Raman grâce à une modification de la surface ou par le rajout de nanostructures : il s’agit de la spectroscopie Raman par exaltation de surface (SERS -Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Dans l’article [51], nous avons une illustration de cette méthode appliquée à une bactérie.

Dans ce cas, des nanoparticules d’or recouvertes de silice sont utilisées pour exalter l’effet Raman. La bactérie utilisée est le bacillus anthracis Sterne. La bactérie sur la surface SERS est présentée dans la figure 1.14 a). Un zoom sur la surface nous permet d’observer les nanoparticules d’or d’environ 80nm recouvertes de silice 1.14 b).

Figure 1.14– Images au microscope électronique de : a) la bactérie bacillus anthracis Sterne sur une surface SERS avec des nanoparticules d’or recouvertes de silice, b) la surface SERS où nous pouvons voir les différentes nanoparticules d’or recouvertes de silice. Figure extraite de l’article [51].

Cette bactérie a été caractérisée avec la méthode SERS et la spectroscopie Ra- man. Les résultats sont présentés figure 1.15. Dans cette figure, extraite de l’article [51], nous avons une comparaison des réponses aux deux méthodes de spectroscopie. Les caractérisations sont effectuées à l’aide d’un microscope Raman couplé à une diode laser à 785nm dont la puissance est atténué à 1-3mW. Dans la figure 1.15 a) nous avons le spectre de la bactérie avec la méthode SERS. Nous pouvons observer les différents pics d’absorption de la bactérie. Dans la figure 1.15 b) il y a la réponse, multipliée par un facteur 2000, de la bactérie avec la spectroscopie

(28)

Raman sans exaltation de surface. Dans ce spectre sont confondues la composante fluorescente et la détection de la spectroscopie Raman. La composante fluorescente provient de molécule qui absorbe l’énergie lumineuse et la restitue sous la forme de lumière fluorescente. Nous ne nous intéressons qu’à la détection Raman qui est aussi tracée seule, multiplié par un facteur 25 000 pour permettre la comparaison avec la méthode SERS. Nous retrouvons dans ce spectre les bandes d’absorption de la bac- térie préalablement vue avec la méthode SERS. Par contre, nous constatons qu’il a nécessité un facteur 25000 pour avoir une comparaison entre les deux spectres et que la présence du bruit dans la spectroscopie Raman perturbe la mesure. En particulier, entre 500cm⁻¹ et 1000cm⁻¹ les pics sont difficilement identifiables.

Figure 1.15 – Comparaison des réponses d’une bactérie bacillus anthracis Sterne à la spectroscopie SERS a) et à la spectroscopie Raman b). Dans la spectroscopie Raman b), un spectre multiplié par un facteur 2000 pré- sente la réponse Raman et l’influence de la fluorescence et l’autre seulement la composante Raman multipliée par un facteur 25000 pour permettre la comparaison avec la méthode SERS. Figure extraite de l’article [51].

Cette étude nous permet de voir un exemple de mesure avec la spectroscopie Raman et de constater l’amélioration apportée par la méthode SERS.

1.2.2 La spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est une autre méthode d’analyse des vibrations mo- léculaires, celle-ci est directe. Elle se base sur l’absorption de l’énergie à la fréquence de vibration des molécules.

La méthode la plus simple est l’analyse spectrale d’un faisceau transmis à travers

(29)

l’espèce chimique à étudier. Nous observons ainsi l’absorption de la molécule dans le spectre transmis. L’inconvénient de cette méthode réside dans le fait que l’absorption de la molécule est faible et qu’il faut donc une quantité importante de molécules pour observer l’impact dans le spectre transmis.

Comme pour la spectroscopie Raman, pour résoudre le problème de l’étude de molécules en faible quantité, la branche de la spectroscopie basée sur des nanostructures s’est ouverte. Il s’agit de la méthode SEIRA pour Spectroscopy Enhanced InfraRed Absorption. Cette méthode permet d’exalter le champ grâce à des nanostructures et augmente l’intéraction entre la lumière et l’absorption des molécules.

Une grande partie des dispositifs SEIRA, dont la principale équipe est celle d’An- nemarie Pucci[52, 53, 54], se base sur des nanoantennes de bâtonnets métalliques.

Nous allons introduire ici deux exemples issus de la littérature de dispositifs SEIRA basés sur la résonance plasmonique des nanoantennes métalliques.

Le premier exemple est extrait de l’article [20]. Cet article présente l’utilisation d’une nanoantenne d’or dans un contexte de spectroscopie d’absorption de molécules.

Les nanoantennes utilisées sont d’une longueur d’environ 1.5 µm pour un diamètre de 100nm. Une carte de champ calculée à la longueur d’onde 3.41 µm d’une de ces nanoantennes est présentée dans la figure 1.16. Nous constatons que l’exaltation par la nanoantenne est importante en particulier aux extrémités.

Figure 1.16– Carte de champ à 1nm au-dessus de la surface d’une nanoantenne d’or de longueur L = 1.31 µm et de diamètre D = 100nm à la longueur d’onde de résonanceλ_r = 3.41 µm. L’échelle de couleur indique l’ampleur de l’exaltation. Figure extraite de l’article [20].

La molécule utilisée pour mettre en évidence la méthode SEIRA avec ces nanoantennes est la molécule octadécanthiol (ODT). Grâce à sa terminaison S-H, cette molécule, qui appartient à la famille des thiols, s’accroche à l’or et forme une mono- couche autour de la nanoantenne. Elle possède des liaisons CH₂qui ont deux bandes de vibration dans le moyen infrarouge, une aux alentours de 2850cm⁻¹ (3.50 µm) et une autre autour de 2925cm⁻¹ (3.41 µm). Dans la figure 1.17 plusieurs mesures de spectres de nanoantennes de longueurs différentes recouvertes de molécules ODT sont présentées. La modification de la longueur de la nanoantenne modifie sa longueur d’onde de résonance. Nous constatons que la résonance de la nanoantenne de longueur L=1.5 µm est celle qui permet la meilleure détection de l’absorption de la

(30)

molécule ODT. Dans sa résonance, il y a la perturbation des bandes d’absorption de la molécule. Ce constat est plus visible dans le zoom à droite sur la figure. Nous pouvons déjà remarquer que les nanoantennes permettent de faire de la spectroscopie SEIRA. Par contre, grâce aux spectres des nanoantennes de différentes longueurs, nous pouvons observer que le choix des paramètres géométriques est crucial. Il faut que la résonance de la nanoantenne et les bandes d’absorption soient confondues pour permettre une détection optimale. La perturbation de la transmission de la nanoantenne de longueur 1.5 µm est d’environ 1% par la molécule ODT et atteint 1.6% pour la meilleure géométrie non montrée dans la figure.

Nombre d'onde (cm-1) Longueur d'onde (µm)

Figure 1.17– Extinction expérimentale de l’échantillon normalisée pour quatre nanoantennes d’or recouvertes de molécules ODT avec des longueurs L indi- quées sur la figure et de diamètre D = 100nm, sur un substrat de CaF₂. Sur la droite un zoom au niveau des vibrations de l’ODT dont les fréquences sont tracées en pointillés. Figure extraite de l’article [20].

Cette étude nous montre un aperçu de l’utilisation de nanoantenne pour la spectroscopie SEIRA. Nous pouvons déjà noter la nécessité d’avoir des molécules qui s’accrochent aux nanoantennes, ici en l’occurrence les thiols, mais aussi le besoin d’adapter les paramètres de la structure en fonction des bandes d’absorption de la

(31)

molécule que l’on souhaite étudier.

Une autre étude, présentée dans l’article [55], montre la possibilité d’intégra- tion de la méthode SEIRA dans des dispositifs fluidiques. Cet article expose aussi l’intérêt d’avoir un champ localisé qui permet de sélectionner la molécule que l’on souhaite étudier. Dans cette exemple, la molécule étudiée est la streptavidine. Celle- ci peut venir se greffer sur l’or par l’intermédiaire d’une molécule thiol. Le schéma des liaisons moléculaires, amide 1 et amide 2, absorbant dans le moyen infrarouge est présenté figure 1.18.

Figure 1.18 – Schéma des liaisons moléculaires absorbant dans le moyen infrarouge amide 1 et amide 2 de la molécule streptavidine. Figure extraite de l’article [55].

Dans la figure 1.19 est présenté le spectre d’absorption de la molécule streptavidine et l’absorption de l’eau. Le pic d’absorption de l’eau et celui de l’amide 1 sont confondus ce qui complique la détection de la molécule.

1,200 1,400

1,600 1,800

2,000

Absor ption

H₂O A(I)

A(II)

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 1.19 – Spectre d’absorption de la molécule streptavidine (ligne noire).

Spectre d’absorption de l’eau (ligne grise). Figure extraite de l’article [55].

(32)

Le système SEIRA, nommé cellule PIR pour plasmonic internal reflection, est composé d’un réseau de 100 µm× 100 µm de nanoantennes en or, de longueur variable de largeur d= 200nm et de 100nm d’épaisseur, fabriqué sur du CaF₂ qui a la particularité de ne pas absorber la lumière dans l’infrarouge. Ce système est introduit dans une cellule fluidique où les nanoantennes sont en contact avec le fluide, comme le montre la figure 1.20. Les molécules de streptavidine vont se greffer aux nanoantennes. Comme les nanoantennes ont un champ localisé l’absorption de la streptavidine sera plus exalté que l’absorption de l’eau. Cette localisation permet de réduire le problème de l’eau. La cellule PIR est analysée grâce à un spectromètre à transformée de Fourier associé à un objectif infrarouge. La cellule fluidique permet de gérer le flux d’arrivée des molécules.

Signal

verre coulissant sortie entrée

Cellule PIR

Cellule fluidique Objectif de

microscope IR

Figure 1.20– Schéma du dispositif de détection de la molécule composé d’une cellule fluidique et de la cellule PIR. Figure extraite de l’article [55].

Les résultats suivants sont réalisés dans le cadre d’une présence en excès de molécules streptavidine. Dans la figure 1.21, différents spectres mesurés en réflexion sont présentés pour différentes longueurs de nanoantennes. Nous constatons que les spectres présentent une résonance qui dépend de la longueur de la nanoantenne.

Grâce au spectre d’absorption de la molécule streptavidine, qui est tracé pour rappel, nous pouvons déterminer quelle est la longueur de nanoantenne la plus adéquate.

En l’occurrence, il s’agit de la longueur L=2.2 µm.

Les spectres en réflexion mesurés avant (ligne pointillée) et après (ligne continue) l’accroche de la streptavidine sont présentés figure 1.22 pour une cellule PIR avec des nanoantennes de longueur L=2.2 µm. Nous constatons la perturbation de la résonance avec l’ajout de streptavidine. Sur cette figure est aussi tracée l’absorption issue des mesures (courbe bleue) et en référence, le spectre d’absorption de la molécule streptavidine (courbe grise).

Dans cet article, nous constatons la possibilité d’intégration des dispositifs SEIRA dans des cellules microfluidiques et nous observons la détection d’une autre molé-

(33)

0.2 0.4 0.6 0.8

1,200 1,400

1,600 1,800

2,000 2,200

L=2.1µm L=2.2µm L=2.3µm

Réflexion

Nombre d'onde (cm

^-1

)

Streptavidine L=2.0µm

Figure 1.21 – Spectres en réflexion mesurés de nanoantennes pour différentes longueurs. Spectre d’absorption de la molécule streptavidine. Figure extraite de l’article [55].

1,200 1,400

1,600 1,800

2,000 0 0.2 0.4 0.6 0.8

10 mOD X10

L= 2.2 µm

Nombre d'onde (cm-1)

Réflexion

Figure 1.22 – Spectres en réflexion mesurés avant (ligne pointillée) et après (ligne continue) l’accroche de la streptavidine pour une cellule PIR avec des nanoantennes de longueur L=2.2 µm. Dans la partie inférieure, absorption issue des mesures (ligne bleue) comparer à l’absorption de la molécule streptavidine de référence (ligne grise). Figure extraite de l’article [55].

(34)

cule ayant un groupement thiol grâce à cette méthode. À nouveau, il y a la nécessité d’adapter la géométrie en fonction des bandes d’absorption de la molécule étudiée.

De plus les molécules étudiées doivent pouvoir être fixées à l’or.

Nous avons présenté ici deux exemples avec des nanoantennes de forme rectan- gulaire, mais d’autres géométries existent telles que les antennes en forme de nœud papillon [56] pour avoir un meilleur confinement de l’intensité du champ au détri- ment de l’ampleur de l’exaltation. Le confinement permet de séparer spatialement les différentes molécules qui sont susceptibles d’avoir leur absorption exaltée, comme nous l’avons vu dans l’exemple de la cellule PIR avec la streptavidine et l’eau. Une géométrie de ce type d’antenne, adaptée à la longueur d’onde λres = 7 µm, est présentée figure 1.23.

Figure 1.23 – Image au microscope électronique d’une antenne en forme de nœud papillon. Figure extraite de l’article [56].

Dans les références [57, 58], les auteurs ont étudié les antennes en forme d’éventail pour le SEIRA. Une image au microscope électronique de ces antennes est montrée figure 1.24. Cette forme d’antenne combine une forte exaltation et un champ confiné.

Le problème est que cette exaltation est limitée spectralement par la largeur de la résonance. Pour observer une vibration moléculaire, elle doit se situer dans la bande passante de la résonance. Si une molécule a plusieurs bandes d’absorption, il faut alors plusieurs géométries de nanoantennes spécifiques à chaque bande d’absorption, ce qui complique la détection.

Pour conclure sur l’utilisation de nanostructures dans le domaine de la spectroscopie d’absorption de molécules, nous avons que les nanoantennes permettaient d’augmenter l’exaltation du champ et par conséquent d’augmenté l’interaction entre

(35)

Figure 1.24– Image au microscope électronique d’une antenne de type éventail.

Figure extraite de l’article [58].

la lumière et les molécules. L’expérience en manière de nanoantennes étant forte, il existe différentes géométries qui permettent de confiner le champ ou d’augmenter l’exaltation. Du point de vue des limitations, les nanoantennes étant métalliques il y a des pertes optiques et la détection de molécules est restreint aux thiols. De plus, il faut spécialiser la nanoantenne pour que sa résonance coïncide avec le mode vibrationnel que l’on souhaite observer.

1.2.3 La structure nanogrille

Un autre type de composant possède des propriétés optiques intéressantes pour le SEIRA : il s’agit des nanogrilles diélectriques. Dans l’étude, réalisé dans nos équipes, de l’article [39] sont exposées leurs propriétés optiques dont nous allons reprendre ici les plus emblématiques. Une nanogrille est composée d’un réseau de barreaux sublongueur d’onde suspendue en diélectrique. Un schéma et une image au microscope électronique de cette structure sont présentés figure 1.25.

Figure 1.25 – a) Schéma de la structure nanogrille. b) Image au microscope électronique d’une structure nanogrille. Figure extraite de l’article [39].

(36)

1.3 Conclusion 25

Le spectre de cette structure possède une résonance optique. Nous pouvons la voir dans la figure 1.26 où nous avons le diagramme de l’extinction de la transmission.

L’extinction se divise en deux quand l’angle d’incidence augmente. L’extinction qui nous intéresse est celle qui se déplace vers les bas nombres d’onde. Dans la figure 1.26, nous pouvons aussi constater que la position de la résonance est modifiable par l’angle d’incidence. Ce qui nous permet de réaliser un balayage d’une zone spectrale qui nous intéresse.

Vecteur d'onde kx (π/d) Nombre d'onde (µm-1)

Figure 1.26 – Diagramme d’extinction de la transmission en fonction du nombre d’onde et du vecteur d’onde. Figure extraite de l’article [39].

À la longueur d’onde de résonance, le champ électrique est concentré dans et autour des barreaux comme nous pouvons le voir dans la carte de champ figure 1.27.

De plus, l’utilisation d’un matériau différent (un diélectrique au lieu d’un métal) nous permet l’étude d’autres molécules et la diminution des pertes inhérentes au métal.

L’utilisation de structure membranaire nous permet d’avoir une structure sy- métrique qui n’est pas perturbée par le substrat et dans l’idée de venir greffer des molécules autour des barreaux cela nous permet d’avoir un meilleur accès à l’ensemble de la surface des barreaux.

Ces différentes propriétés, détaillées plus amplement dans la suite du manus- crit, nous ont donc conduit à vouloir utiliser les nanogrilles diélectriques dans la spectroscopie d’absorption de molécules.

1.3 Conclusion

Nous avons vu l’utilisation de nanostructures sublongueur d’onde dans deux domaines différents de l’optique infrarouge. Dans le cas du filtrage spectral nous

(37)

Figure 1.27– Carte de champ à la longueur d’onde de résonance d’une structure nanogrille de section carré de 500nm de côté. Figure extraite de l’article [39].

(38)

1.3 Conclusion 27

avons vu qu’elles permettaient la réalisation de matrice de filtre mais la littérature montre que la réjection est perfectible. Dans le cas du SEIRA, nous avons vu que les nanostructures permettaient d’améliorer la détection de molécules mais nous avons constaté que cette amélioration était limitée au thiols et que la géométrie des nanoantennes était imposée par les liaisons que l’on souhaitait étudier.

Nous proposons d’étudier deux nouveaux systèmes : une structure DMG encap- sulée pour améliorer la réjection dans le cas du filtrage spectrale ; une structure nanogrille pour permettre la détection de nouvelles molécules et de permettre un balayage spectrale dans le cas de la spectroscopie d’absorption.

(39)

(40)

Première partie

Mise en évidence expérimentale des propriétés filtrantes de la

structure Dual Metallic

Gratings encapsulée

(41)

(42)

Chapitre

2 Mécanisme de résonance et modélisation de la structure DMG encapsulée

Sommaire

2.1 Modélisation des résonances au sein de la structure DMG encapsulée . . . . 33 2.1.1 Couches supérieure et inférieure . . . 33 2.1.2 Couche intermédiaire . . . 35 2.2 Optimisation des paramètres opto-géométriques de la

structure DMG encapsulée . . . . 36 2.2.1 La méthode RCWA . . . 36 2.2.2 La structure optimisée . . . 37 2.3 Conclusion . . . . 42

L

e type de structure Dual Metallic Gratings (DMG) définit un ensemble de structures sublongueur d’onde qui ont pour particularité de contenir deux réseaux métalliques superposés, à distance variable l’un de l’autre. Plusieurs configurations de DMG ont été étudiées. La première structure que nous allons décrire a été étudiée théoriquement par Estruchet al.[43]. Dans cet article il introduit la structure DMG Métal/Air : cette structure est composée de deux réseaux métalliques suspendus et légèrement espacés. L’étude des spectres d’une telle structure a montré différentes propriétés optiques. Un exemple de spectre calculé est présenté figure 2.1 avec les paramètres géométriques de la structure qui en est originaire.

Dans ce spectre il y a trois phénomènes optiques remarquables. Tout d’abord, à λ= 8.6 µm, il y a un pic de transmission appelé "transmission optique extraordinaire"

(TOE). Cette transmission résonante est encadrée par deux extinctions. Aux basses longueurs d’onde, il y a une extinction attribuée à l’anomalie de Rayleigh-Wood due à une apparition ou disparition d’ordres diffractés [59, 60]. Aux hautes longueurs d’onde, il y a une extinction spécifique à la structure DMG, et nommée "extinction optique extraordinaire" (EOE). Cette structure a des propriétés intéressantes pour le filtrage spectral en particulier une forte réjection hors de la bande de transmission grâce aux deux extinctions. Par contre, à cause de ses deux réseaux suspendus, cette structure est difficile à fabriquer et à caractériser.

Une autre structure de type DMG a été étudiée expérimentalement par Chan 31

(43)

32 Mécanisme de résonance et modélisation de la structure DMG encapsulée

Longueur d'onde (µm)

T ra nsmissio n

Anomalie Rayleigh

Wood Extinction

Optique Extraordinaire

Paramètres : Transmission

Optique Extraordinaire

Figure 2.1– Spectre en transmission en polarisation TM de la structure DMG Métal/Air. Figure extraite de[43]

et al. [61]. Cette structure est composée de deux réseaux métalliques sublongueur d’onde non-alignés, encapsulés dans de la silice sur substrat. Dans la figure 2.2, nous avons en encart une image au microscope électronique de cette structure. Cette figure présente la comparaison des spectres en transmission d’une structure SMG (Single Metallic Grating) encapsulée et d’une structure DMG non-alignée encap- sulée. L’étude se concentre sur la transmission et sur l’amplitude dans la bande passante. Elle démontre une amélioration de ce maximum grâce au doublement du réseau métallique. Le paramètre d’alignement L a deux positions adéquates pour que les maxima des champs magnétiques des deux réseaux soient en phase et donc maximiser la transmission, soit L=0 (les deux réseaux sont aligné) soit L=d/2 (les réseaux opposés). Le changement du paramètre L permet aussi de décaler la longueur d’onde de l’EOE [62]. Cette structure, comparée à la structure DMG suspendue, a l’avantage d’être plus simple à fabriquer. La structure que nous proposons adopte le côté encapsulé du DMG mais est suspendue. L’encapsulation permet de figer les réseaux d’or et l’absence de substrat (membrane) permet d’avoir une structure sy- métrique et de maximiser la transmission à la résonance. D’un point de vu difficulté elle se situe entre la structure de Estruchet al. et celle de Chan et al..

Nous proposons ici une nouvelle structure pour le filtrage spectral utilisant entre autres la réjection aux hautes longueurs d’onde spécifique au DMG. Ceci permet d’avoir un composant avec une forte réjection hors de la bande passante. Nous voulons fabriquer cette structure ce qui nous permettrait d’avoir une démonstration expérimentale de l’EOE. Cette structure est composée de deux réseaux métalliques

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2.1 Modélisation des résonances au sein de la structure DMG encapsulée 33

Figure 2.2– Spectres mesurés en transmission d’une structure composée d’un réseau sublongueur d’onde métallique encapsulée et d’une structure composée de deux réseaux non-alignés sublongueur d’onde métallique encapsulée. Les images au microscope électronique de ces structures sont présentées en encart.

Figure extraite de [61]

encapsulés dans un diélectrique. Dans notre cas, il s’agira de réseaux d’or encapsulés dans du nitrure de silicium. Nous voulons que les phénomènes de résonances se produisent dans le moyen infrarouge entre 3 µm et 5 µm. Nous détaillerons, dans un premier temps, les différentes résonances possibles dans les trois couches de nitrures de silicium qui composent notre DMG encapsulé. Puis nous présenterons la structure optimisée et les différents calculs associés.

2.1 Modélisation des résonances au sein de la structure DMG encapsulée

La structure que nous proposons est exposée dans la figure 2.4. Elle est composée de deux réseaux d’or alignés (couches 2 et 4 sur le schéma) encapsulés dans trois couches de nitrure de silicium (couches 1,3 et 5 sur le schéma). Nous allons détailler les différentes résonances possibles dans les trois couches de nitrure de silicium.

2.1.1 Couches supérieure et inférieure

La couche inférieure et la couche supérieure seront traitées simultanément à cause des effets de symétrie. Nous allons présenter deux types de résonances qui peuvent se produire dans ces couches, les résonances de mode guidé et les résonances Fabry- Perot.

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34 Mécanisme de résonance et modélisation de la structure DMG encapsulée

1 2 3 4 5

Nitrure de silicium Or

Figure 2.3 – Schéma de la structure DMG encapsulée composée de cinq parties : deux réseaux métalliques (2,4) encapsulés dans une couche de diélec- triques (1,3,5).

Résonance de mode guidé

La résonance en mode guidé est basée sur le couplage des ordres diffractés par un réseau avec un guide d’onde. Pour que cela se produise, il faut d’abord que les ondes diffractées par le réseau dans la couche guidante soient propagatives. Nous allons dans un premier temps rechercher cette condition.

Le premier réseau - ou le second - diffracte, notamment ici par réflexion, l’onde incidente selon N ordres. Soitk^(m) le vecteur d’onde de l’ordre m. Selon la loi des réseaux on a :

k^(m)_x =k_x⁽⁰⁾+m∗2π

d (2.1)

Avec d la période du réseau et kx la projection du vecteur d’onde sur l’axe horizontal. Dans le cadre d’une incidence normale, on a

k⁽⁰⁾_x = 0

Une onde est évanescente sik_y est un imaginaire pur et propagative sinon. D’après la projection du vecteur d’onde sur les axes x et y on a :

k^(m)² =k_x^(m)²+k_y^(m)² (2.2)

k² =k₀²∗n² (2.3)

Avecnl’indice du milieu etk₀ le vecteur d’onde de l’onde incidente dans le vide.