E (V.m-1)
H
150
100 λres Θ=15° n=2
L
Figure 4.4– Carte de champ de l’intensité électrique calculée au maximum de réflexion pour une structure nanogrilles de périodeP = 3 µm et des barreaux de section H×L = 300nm× 300nm avec un nitrure de silicium d’indice n=2 et un angle d’incidenceθ= 15°.
quement. Il atteint maintenant 28%. Cette résonance est perturbée par l’absorption du nitrure de silicium. La résonance est plus fortement perturbée là où le champ électrique est concentré.
La méthode de détection spectroscopique que nous allons présenter est basée sur la perturbation de la réflexion résonante due à la présence d’une monocouche de molécules greffées sur les barreaux. L’absorption infrarouge due aux liaisons de la molécule sera exaltée par un fort champ électrique et détectée grâce à la variation du maximum de réflexion. Une autre propriété mis en avant dans l’article [39] est que plus fine est la section du nanobarreau, plus fine est la résonance et plus élevé est le champ électrique. Nous avons tracé figure 4.6 des spectres en réflexion calculés pour des nanogrilles de différentes sections pour une période de 3 µm avec un nitrure de silicium d’indice n=2 et un angle d’incidenceθ= 0°. Nous constatons effectivement un rétrécissement de la résonance mais aussi un changement de la longueur d’onde de résonance qui se rapproche de la période avec la diminution de la section des nanogrilles. Dans le tableau 4.1, nous avons reporté la largeur à mi-hauteur (FWHM) des spectres en réflexion de la figure 4.6 pour les différentes sections de nanobarreaux.
4.2 Modélisation de la molécule CS
La molécule détectée doit être soigneusement choisie. L’adsorption des thiols couramment utilisés dans la SEIRA pour leur affinité avec l’or est possible sur les
68 Propriétés de la structure nanogrille et de la molécule test
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
3.76 3.78 3.80 3.82 3.84 3.86
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
Θ=16°
Θ=15°
Figure 4.5 – Spectres calculés pour une onde plane polarisée TE en réflexion pour une structure nanogrilles de périodeP = 3 µm et de barreaux de section H×L = 300nm×300nm avec un nitrure de silicium d’indice n=2 + 0,05i pour un angle d’incidence deθ= 15° (ligne bleue) et de 16° (ligne rouge)
500nm 300nm 200nm 100nm 50nm
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
Figure 4.6 – Spectres en réflexion calculés pour des nanogrilles de différentes sections pour une période de 3 µm avec un nitrure de silicium d’indice n=2 et un angle d’incidenceθ= 0°.
Section (nm) 500 300 200 100 50
FWHM (nm) 185,7 20,3 2,0 3 · 10−2 4 · 10−4
Tableau 4.1– Largeur à mi-hauteur pour différentes sections de nanobarreaux carrées pour une période de 3 µm, avec un nitrure de silicium d’indice n=2, à 0°.
4.2 Modélisation de la molécule CS 69
Figure 4.7– Schéma de la réaction entre la molécule CS et la silice.
Liquide
Figure 4.8 – Photo du dispositif fluidique pour la mesure pour l’indice de réfraction de la molécule CS. Le parcours du liquide est montré par des flèches bleues.
nanoantennes, mais pas sur le nitrure de silicium. Ici, la molécule CS a été sélection-née comme une molécule test parce qu’elle a une affinité avec la silice et a plusieurs liaisons moléculaires qui vibrent dans l’infrarouge moyen. Nous pouvons voir la ré-action entre la molécule CS et la silice dans la figure 4.7.
Sa permittivité diélectrique CS n’a pas été trouvée dans la littérature, nous avons donc dû la déterminer expérimentalement, par un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) avec une résolution de 4cm−1 et une chambre fluidique. La chambre fluidique, avec des fenêtres en CaF2 et une épaisseur variable bien contrôlée (15 µm et 25 µm), a été remplie avec la molécule CS en solution. Une photo du dispositif est présentée figure 4.8.
Le modèle de la transmission à travers la couche de molécules se base sur la loi
70 Propriétés de la structure nanogrille et de la molécule test
Calculs Mesures
E = 15µm E = 25µm
Longueur d'onde (µm)
Transmission
Figure 4.9 – Spectres en transmission mesurés (lignes continues) et calculés (lignes pointillés) à travers une épaisseur de 15 µm (bleu) et de 25 µm (vert) de CS entre deux fenêtres de CaF2.
de Beer-Lambert pour déterminerk la partie imaginaire de l’indice de réfraction : I = I0·e−4π·k·d
λ avec I0 l’intensité du faisceau entrant et d l’épaisseur. Nous avons négligé les fenêtres en CaF2 dans notre modèle car elles n’absorbent pas dans l’infrarouge et elles ont un indice de réfraction proche de celui des molécules.
Dans l’intervalle spectrale 3-5 µm, la permittivité diélectrique du CS, CS, est modélisée par la somme de ∞ et de cinq oscillateurs de Lorentz : CS = ∞+ Σ ∆iωoi2
ωoi2−ω2−iγiω où ∆i, ωoi et γi sont respectivement la force, la fréquence et la lar-geur spectral du i-ème oscillateur de Lorentz. ∞ est la permittivité aux hautes fréquences. Ces oscillateurs sont introduits pour modéliser les bandes d’absorptions dues aux vibrations des liaisons CH2et CH3à 3,4 µm et de la liaison C≡N à 4,45 µm.
L’ajustement de l’indice du CS a été effectué via les paramètres de Lorentz pour fit-ter avec les mesures. Les transmissions mesurées (lignes continues) et calculées avec notre modèle (lignes pointillés) à travers une épaisseur de 15 µm (bleu) et de 25 µm (vert) sont présentées figure 4.9.
Les paramètres suivants ont été déterminés grâce aux mesures en transmission : ∞ = 2,09, ∆i = [36,50,27,55,62], ωoi(cm−1) = [2247,2880,2905,2936,2962] and γi(cm−1) = [8,9; 29,9; 21,8; 26,4; 26,5]. Les paramètres de ces oscillateurs sont re-portés dans le tableau 5.2.
La partie réelle et la partie imaginaire CS sont tracées dans la figure 4.10 a).
4.2 Modélisation de la molécule CS 71
Liaisons ωoi(cm−1) λoi( µm) γi(cm−1) ∆i
N≡C 2247 4,45 8,9 36
CH2sym 2880 3,47 29,9 50
CH3sym 2905 3,44 21,8 27
CH2anti 2936 3,40 26,4 55
CH3anti 2962 3,38 26,5 62
Tableau 4.2– Paramètres des oscillateurs modélisant les liaisons de la molécule CS.
0.02 0.04 0.06
im(εCS)
N C
Si Cl CH3 CH3 a)
b)
CH2
CH2 CH2 2.06
2.08 2.10 2.12
real(εCS)
3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4
Longueur d'onde (µm)
Figure 4.10 – a) Partie réelle et partie imaginaire de la permittivité du (3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane (CS). b) Représentation de la molécule CS.
72 Propriétés de la structure nanogrille et de la molécule test
4.3 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté les propriétés de la structure nanogrille, une répétition périodique de barreaux en diélectrique de dimension sublongueur d’onde. En particulier, on observe en champ lointain une fine résonance en réflexion, qui se manifeste en champ proche par une forte concentration du champ électrique dans et autour des barreaux. Cette résonance est accordable en longueur d’onde selon l’angle d’incidence et la concentration du champ électrique dans les barreaux augmente si la section des barreaux diminue. Ces propriétés optiques sont modifiées lorsqu’un matériau absorbant se trouve dans les zones où le champ électrique est intense. Nous pouvons donc utiliser cet effet pour réaliser de la spectroscopie d’ab-sorption : la réponse optique en champ lointain du système est fortement modifiée par la présence de molécules greffées sur les barreaux. Pour exposer cette méthode, nous aurons besoin d’une molécule test. La molécule (3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane a été choisie pour deux raisons : d’un part elle peut physiquement se greffer à la silice et d’autre part elle a deux groupes de liaisons qui absorbent dans le moyen infrarouge (CH2 et CH3 autour de 3,4 µm et C≡ N à 4,45 µm). Nous avons ainsi introduit les éléments nécessaires pour présenter la méthode de spectroscopie avec les nanogrilles.
Chapitre
5 Méthode de détection de molécule à l’aide de
nanogrilles
Sommaire
5.1 Méthode de spectroscopie d’absorption avec des nanogrilles 73 5.2 Cas de la transmission . . . . 75 5.3 Impact de la section des barreaux . . . . 76 5.4 Comparaison avec d’autres structures . . . . 78 5.5 Conclusion . . . . 79
D
ans le chapitre précédent nous avons vu les propriétés optiques des nanogrilles.Ces propriétés vont être la base de la méthode de spectroscopie infrarouge que nous allons présenter dans ce chapitre. La molécules CS a aussi été décrite et elle servira de molécule test. Nous allons présenter la méthode de spectroscopie d’absorption de molécules à l’aide de nanogrilles dans le cas de la réflexion puis dans le cas de la transmission. Après avoir expliqué cette méthode, nous allons faire varier l’intensité du champ électrique en modifiant la section des barreaux.
Ceci nous permettra de voir l’influence des paramètres géométriques des barreaux sur notre méthode de détection. Pour finir nous introduirons une figure de mérite pour comparer nos résultats numériques et les méthodes à base de nanoantennes, notamment SEIRA.
5.1 Méthode de spectroscopie d’absorption avec des na-nogrilles
Une monocouche auto assemblée de molécules CS adsorbées sur les nanobarreaux est modélisée par une couche uniforme d’épaisseurtCS= 2,8nm, qui recouvre chaque coté des barreaux visible dans le schéma de la figure 5.1. La figure 5.2 montre les spectres de réflexion en polarisation TE (le champ électrique est parallèle aux barreaux) pour un réseau avec une période P = 3 µm et une section H × W = 100nm × 100nm avec une couche de CS. De nombreux spectres en réflexion sont calculés pour différents angles entre 0° et 30° (certains sont tracés dans la figure 5.2b).
Comme vu dans le chapitre 4, la longueur d’onde de la résonance parcourt une bande spectrale de 3 µm à 4,5 µm pour cette gamme d’angles d’incidence. Les résonances
73
74 Méthode de détection de molécule à l’aide de nanogrilles
P
t
CSFigure 5.1 – Schéma d’une nanogrille enrobée d’une couche de CS (l’échelle n’est pas respectée).
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
0.02 0.04 0.06
im(εCS)
1° 3° 5° 7° 9° 11° 13° 15°17° 19°21° 23°25°27°29°
b) a)
Figure 5.2 – a) Partie imaginaire de la permittivité du (3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane (CS). b) Spectres en réflexion calculés pour une nanogrille enrobée avec une couche de 2,8nm d’épaisseur de CS (période P = 3 µm, section HxL=100nm x 100nm) pour une onde plane polarisée TE à différents angles. Ligne pointillée : enveloppe des maxima de réflexion.