Devant la difficulté d’observer l’absorption de la molécule CS avec les nanogrilles de section 610nm × 500nm, nous avons étudié les nanogrilles de section 330nm × 300nm. Avec cette section, nous avons obtenu en modélisation une absorption de 1,2% pour la liaison C≡N sans tenir compte de la convergence du faisceau. Nous avons commencé par caractériser ces nanostructures en transmission. Dans la figure 7.22, les résultats sont présentés en longueur d’onde en fonction de l’angle d’incidence avec un pas de 0,5◦ et une résolution spectrale de 4cm−1.
Au centre de ces résultats, une extinction est présente. La résonance est tou-jours dépendante de l’angle d’incidence et elle est plus étroite que la résonance de la section 610nm × 500nm. De plus, le minimum de transmission augmente plus rapidement. Il est plus impacté par la convergence du faisceau que la section 610nm
×500nm. Ceci s’explique par la diminution des largeurs des résonances pour cette section qui entraîne une moindre corrélation entre les résonances qui participent à la convolution. Le minimum passe ainsi d’une transmission minimum de 7,6% à 0◦ à une transmission minimum de 56% à 30◦. Nous remarquons qu’en dehors de la résonance, la transmission est assez éloignée d’une transmission parfaite et a une va-leur autour de T=80%. Pour des raisons de délais, nous n’avons pas enquêté sur la raison de cette moins bonne transmission hors de la bande passante, mais plusieurs
7.3 Caractérisation de la nanogrille de section 330nm×300nm 111
Figure 7.22 – Diagramme des spectres mesurés en transmission d’une nano-grille en nitrure de silicium LPCVD avec une section de 330nm×300nm de θ= 0◦ à θ= 40◦ avec un pas de 0,5◦. La résolution est de 4cm−1.
pistes sont possibles. Entre autres, nous pouvons évoquer le mauvais alignement de l’échantillon, une mauvaise référence de caractérisation ou des défauts de fabrication de l’échantillon.
Nous avons extrait de cette figure 7.22 différents spectres de transmission que nous présentons figure 7.23. Nous constatons qu’en dehors de la bande passante la transmission est plus faible que prévu T≈80% alors que la structure a un facteur de remplissage aux alentours de 12%. Cette diminution peut s’expliquer par un défaut d’alignement. Nous avons tracé figure 7.24 les mesures en transmission normalisées par un coefficient 1.2.
Les résonances étant plus fines que celles obtenues avec l’autre composant, elles sont plus sensibles à la convolution. Nous avons pu ainsi avoir une meilleure approxi-mation de la largeur de la fonction porte. Par conséquent, dans cette figure, nous avons aussi tracé les modélisations de cette structure convoluées avec une fonction porte de facteur ∆θ=±0,25. Nous constatons que l’accord entre les mesures et les calculs sont proches. Si nous prenons l’angle d’incidence à θ = 15◦ nous avons un écart de 5,4% et une différence de largeur à mi-hauteur de 11nm.
Nous avons caractérisé en réflexion la structure nanogrille avec une section de 330nm×300nm deθ= 2◦ àθ= 40◦avec un pas de 0,5◦et la résolution est de 4cm−1. Les résultats en fonction de l’angle d’incidence sont présentés dans la figure 7.25.
Nous constatons que la valeur du maximum de réflexion décroît de manière linéaire.
Cette décroissance linéaire devrait nous permettre de détecter les perturbations de
112 Caractérisation des structures nanogrilles
0°
5°
10°
15°
20° 25° 30°
3 3.5 4 4.5 5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
Figure 7.23– Spectres mesurés en transmission, à différents angles d’incidence, d’une nanogrille de section 330nm× 300nm.
Longueur d'onde (µm)
Transmission
Mesure normalisée (x 1.2) Calcul
0°
5°
10°
15°
20°
Figure 7.24 – Spectres mesurés en transmission normalisés (×1,2) d’une na-nogrille de section 330nm×300nm pour différents angles d’incidence (lignes continues). Spectres calculés en transmission convoluée avec une fonction porte de paramètre ∆θ=±0,25
7.3 Caractérisation de la nanogrille de section 330nm×300nm 113
Figure 7.25 – Diagramme des spectres mesurés en réflexion d’une nanogrille en nitrure de silicium LPCVD avec une section de 330nm×300nm deθ= 2◦ à θ= 40◦ avec un pas de 0,5◦. La résolution est de 4cm−1.
Dans la figure 7.26, nous avons extrait quelques courbes de la figure 7.25. Nous constatons à nouveau la régularité de la diminution des maxima de réflexion, dû à l’augmentation de l’absorption du nitrure de silicium en fonction de la longueur d’onde et à la focalisation du faisceau incident.
Afin d’observer les perturbations spectrales des molécules de CS sur les spectres en réflexion de la nanogrille, dans un premier temps une couche de silice de 5nm est déposée avec la méthode ALD (Atomic Layer Deposition). Une couche de molécules de CS peut ensuite être adsorbée sur la silice. Nous présentons à la figure 7.27, les mesures en réflexion effectuées de 5,5° à 9,5° par pas de 0,05°. Nous pouvons noter que la largeur à mi-hauteur est de ∆λ= 38nm à 5°. De plus l’amplitude des réflexions est légèrement supérieure à 50%, ceci est principalement dû à des défauts d’alignement et non à la présence de molécules.
Nous présentons figure 7.28, un zoom sur l’axe des ordonnées autour des maxima d’amplitudes des spectres de la figure 7.27. Nous avons tracé en noir la pente de la décroissance des maxima de la nanogrille sans CS. Nous observons pour certaines longueurs d’onde des variations dans l’amplitude des maxima de l’ordre de 1%, entre le composant avec CS et le composant sans CS. Ces variations ne sont pas exacte-ment aux mêmes longueurs d’onde que celles des pics de la partie imaginaire de la permittivité de la molécule CS, qui est tracée en bleue. Ce décalage peut s’expli-quer par le changement des vibrations moléculaires selon si elles sont en solution
114 Caractérisation des structures nanogrilles
3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
2°
5°
10°
15°
20°
25°
Figure 7.26 – Spectres mesurés en réflexion, à différents angles, d’une nano-grille en nitrure de silicium LPCVD avec une section de 330nm× 300nm.
Longueur d'onde (µm)
Réflexion
5,5° 9,5°
Figure 7.27 – Spectres mesurés en réflexion, à différents angles, d’une nano-grille en nitrure de silicium LPCVD avec une section de 330nm × 300nm recouverte de molécules CS.
7.4 Conclusion 115
liquide ou à la surface de silice. De plus amples vérifications seraient nécessaires pour affirmer la détection de la molécule CS.
Réflexion
Longueur d'onde (µm)
Partie imaginaire de la permittivité de la molécule CS
ΔR ~ 1%
ΔR ~ 1%
Figure 7.28 – Spectres mesurés en réflexion, à différents angles, d’une nano-grille en nitrure de silicium LPCVD avec une section de 330nm × 300nm recouverte de molécules CS. En noir, la courbe estimée de la variation des maxima de réflexion sans molécules. La ligne bleue représente la partie ima-ginaire de la permittivité de la molécule CS.
7.4 Conclusion
Nous avons fabriqué des nanogrilles de section 610nm × 500nm et 330nm × 300nm. Nous avons dû modifier nos modélisations pour nous rapprocher des struc-tures fabriquées. Nous avons étudié l’impact de l’utilisation de nitrure de silicium LPCVD sur les résonances. Nous avons vu que celui-ci introduisait une décroissance du maxima de réflexion selon l’angle d’incidence. Nous avons modifié les géométries des sections des nanogrilles pour nous rapprocher de celles mesurées grâce aux obser-vations au microscope à balayage électronique. Ces différents éléments ont diminué l’effet de la perturbation de la molécule dans l’enveloppe des maxima de réflexion.
Nous avons ensuite pris en compte la convergence du faisceau sur l’échantillon. Nous avons modélisé cette convergence par une fonction porte dont nous avons déterminé le paramètre grâce à la pente de l’enveloppe des minima. Nous avons caractérisé la nanogrille de section 610nm × 500nm en transmission et en réflexion avec et sans molécules CS. L’amplitude des réflexions est importante et atteint même 94,5% pour θ = 2◦. Les réflexions n’étaient pas assez régulières pour permettre la faible détec-tion (0,18%) de la molécule CS. Nous avons étudié, en transmission et en réflexion, la nanogrille plus prometteuse de section 330nm×300nm. Les résonances étant plus
116 Caractérisation des structures nanogrilles
fine l’impact de la convergence est plus important ce qui nous a permis d’avoir une meilleure approximation de la largeur de la fonction porte. L’amplitude des ré-flexions est très régulière et nous permet d’avoir des réré-flexions de 68% à 2◦. Nous avons évalué l’impact des différents éléments qui rentre en jeu dans notre méthode de spectroscopie d’absorption. Nous avons caractérisé le composant de plus faible section avec des molécules CS. Nous observons des perturbations dans l’enveloppe des maxima de réflexion mais les longueurs d’onde ne correspondent pas à notre modélisation de la permittivité de la molécule CS, ce qui nous empêche de conclure.
Pour la suite nous pourrons chercher à obtenir la permittivité de la molécule CS sur de la silice pour la comparer à nos caractérisations.
Conclusion
L
e projet de recherche de cette thèse portait sur l’utilisation de structures su-blongueurs d’onde résonantes dans différents domaines d’application. Deux do-maines ont été sélectionnés : le filtrage spectral, notament dans le cadre de nos travaux sur l’imagerie multispectrale et la spectroscopie d’absorption de molécules.Le premier chapitre (chapitre 1) a présenté l’intérêt des nanostructures dans ces deux domaines. Nous avons mis en lumière quelques limites des nanostructures actuellement utilisées.
Dans la première partie, nous avons étudié le cas du filtrage spectral où la difficulté est de concevoir des filtres juxtaposables qui agissent sur différentes plages spectrales tout en assurant une bonne réjection en dehors. Nous avons proposé une structure Dual Metallic Gratings (DMG) pour répondre à ce problème. Cette structure est composée de deux réseaux métalliques (or) encapsulés dans une couche de diélectrique transparent (nitrure de silicium). Ces propriétés optiques présentent, en polarisation TM, une transmission encadrée par deux extinctions. L’extinction aux hautes longueurs d’onde est spécifique à ce composant et son existence avait été prédite théoriquement. Nous avons dans un premier chapitre (chapitre 2) exposé les différents mécanismes des propriétés optiques. Puis à l’aide de codes de calculs, nous avons optimisé les paramètres géométriques de la structure pour que les trois phénomènes (transmission et extinctions) se produisent dans le moyen infrarouge (3-5 µm).
Après cette conception théorique, nous avons dans un deuxième chapitre (cha-pitre 3) exposé notre étude expérimentale. Nous avons décrit notre procédé de fabri-cation pour les DMG encapsulés dont la difficulté principale est d’avoir une structure
117
118 Conclusion
suspendue composée de plusieurs couches. Ce procédé était basé sur des étapes de dépôts métalliques et diélectriques, des étapes de lithographies et des étapes de gra-vures chimiques. Nous avons obtenu un échantillon et nous avons ajusté les modéli-sations pour qu’elles correspondent à la structure fabriquée. Nous avons introduit un banc de caractérisation optique permettant d’effectuer des mesures de spectres sur différents angles en transmission et réflexion. Ce banc nous a permis de caractériser notre échantillon dans les deux polarisations. Nous avons mesuré une transmission maximum de 36%, valeur confirmée par la modélisation, avec une très bonne réjec-tion hors bande passante avec une transmission inférieure à 2% pourλentre 3,09 µm et 3,63 µm et pourλ> 4,75 µm.
Nous nous sommes intéressés dans les deuxième et troisième parties au domaine de la spectroscopie d’absorption de molécules. L’absorption des molécules est intrinsèquement faible dans l’infrarouge et l’utilisation de nanostructures per-met de concentrer le champ et d’avoir une plus grande sensibilité à la présence des molécules. Les nanostructures utilisées actuellement sont à base de nanoantennes métalliques sur lesquelles les molécules thiols peuvent s’accrocher. L’inconvénient est qu’il est nécessaire de modifier les paramètres géométriques des nanoantennes en fonction de la liaison moléculaire observée.
Nous proposons une méthode de spectroscopie basée sur l’utilisation de nano-grilles diélectriques. Cette méthode se base sur la réflexion parfaite qui est perturbée par la présence des molécules autour des barreaux. Ces nanogrilles possèdent des propriétés utiles pour la spectroscopie d’absorption, avec notamment une résonance efficace qui concentre le champ dans et en particulier autour des barreaux, là où se situent les molécules. La longueur d’onde de cette résonance est dépendante de l’angle d’incidence ce qui permet un balayage d’une large plage spectrale. Un der-nier point intéressant est l’augmentation de l’exaltation du champ électrique avec la diminution de la section des barreaux car cela permet d’augmenter la perturbation engendrée par la molécule.
Dans l’objectif de mettre en évidence la méthode de spectroscopie avec des nano-grilles, nous avons sélectionné une molécule de la famille des silanes (CS) s’accrochant à la silice : il s’agit du 3-cyanopropyldimethylchlorosilane (CS). Cette molécule pos-sède deux zones d’absorption dans le moyen infrarouge, une aux alentours de 3,4 µm correspondant aux vibrations des liaisons CH2 et CH3, et une à 4,45 µm correspon-dant à la liaison C≡N. Dans la littérature il n’y avait pas de modèle de l’indice de cette molécule : nous en avons déterminé un expérimentalement.
Grâce au balayage de la résonance nous avons détecté par le calcul, dans l’enve-loppe des maxima, la signature de la molécule CS dont les résonances des liaisons moléculaires sont éloignées de 1 µm. Les deux zones de perturbation sont observables.
Conclusion 119
Nous avons ensuite observé l’impact de la diminution de la section des barreaux. Avec cette diminution nous pouvons avoir une très forte perturbation de l’enveloppe des maxima de réflexion passant pour la liaison C≡N de 0,48% pour la section carrée de 500nm à 90% pour la section carrée de 50nm. Nous avons introduit une figure de mérite pour nous comparer aux nanoantennes et nous avons constaté qu’à partir de 200nm de section les nanogrilles avaient une meilleure figure de mérite. Nous avons ainsi montré théoriquement l’intérêt de la méthode de spectroscopie d’absorption de molécules basée sur les nanogrilles.
Dans la dernière partie, nous avons réalisé une étude expérimentale de cette méthode. Nous avons d’abord porté notre attention sur le choix du diélectrique. En particulier nous avons montré que la partie imaginaire de son indice de réfraction devait être faible ce qui nous a orienté vers le Si3N4. Nous avons choisi la technique LPCVD pour réaliser ce dépôt. Nous avons ensuite présenté le procédé de fabrication basé sur de la lithographie électronique et sur des gravures chimiques. Ce procédé nous a permis d’avoir des échantillons de sections différentes. Nous avons réalisé un composant de section 610nm×500nm et un autre de section 330nm×300nm. Nous avons aussi étudié un protocole d’accroche des molécules sur une couche de silice et nous l’avons vérifié grâce à la spectroscopie Raman.
Dans le dernier chapitre (chapitre 7), nous avons dans un premier temps étu-dié l’impact des différentes modifications des structures fabriquées par rapport à notre modèle. Nous avons étudié l’impact de l’indice du nitrure de silicium et du changement de section des barreaux. En prenant en compte ces paramètres, nous avons une diminution de la perturbation engendrée par la présence de molécules.
En observant la liaison C≡N, nous prévoyons pour la section 610nm× 500nm une perturbation d’amplitude 0,48% qui passe à 0,23%. En ce qui concerne la plus fine section, nous passons d’une perturbation d’amplitude 2,3% à 1,2%. Nous avons aussi étudié l’impact du banc optique et de la convergence du faisceau. La convergence ap-paraît comme limitante pour notre méthode de détection. Nous avons modélisé cette convergence par une convolution "porte" et l’étude de la nanogrille en transmission nous permet d’avoir une approximation de la largeur de cette fonction "porte". Nous avons ainsi évalué une fonction "porte" de largeur ∆θ=±0,3◦ pour la nanogrille de section 610nm×500nm. Nous avons ensuite réalisé des caractérisations en réflexion de cette structure. L’étude en réflexion nécessitait un alignement rigoureux du banc optique. Nous avons obtenu des réflexions très importantes avec par exemple 94,5%
à θ = 5◦. Par contre après avoir ajouté les molécules nous avons remarqué qu’il y avait des fluctuations dans l’amplitude des maxima de réflexion. Ces fluctuations peuvent venir d’une déformation du composant dû au support de l’échantillon ou de déformation lors des dépôts. Nous avons caractérisé les sections plus fines, d’abord
120 Conclusion
en transmission pour évaluer la largeur de la fonction porte pour la convolution qui était de ∆θ=±0,25◦. Nous avons remarqué que les résonances étaient plus sensibles à la convergence et nous avons vu que notre modèle de la convergence avait atteint ses limites. Nous avons ensuite réalisé les caractérisations en réflexion sans molécules où nous avons des résonances fines avec une amplitude de 68% à une incidence de 2◦. Nous avons caractérisé les nanogrilles avec des molécules CS. Nous observons des perturbations dans l’enveloppe des maxima de réflexion mais les longueurs d’onde ne correspondent pas à notre modélisation de la permittivité de la molécule CS, ce qui nous empêche de conclure.
Nous avons pu montrer ainsi le bien fondé de notre méthode de détection de mo-lécules à l’aide de nanogrilles. Elle vient en complément des méthodes avec nanoan-tennes en permettant l’observation d’autres molécules. Elle a l’avantage de permettre de détecter plusieurs liaisons moléculaires grâce au balayage angulaire et d’avoir une forte exaltation de champs avec la diminution de la section des barreaux. Il nous reste à avoir, de manière certaine, une mise en évidence expérimentale de la pertur-bation de la réflexion par la présence de molécules. Pour cela, nous pourrons chercher à obtenir la permittivité de la molécule CS sur de la silice pour la comparer à nos caractérisations.
Avec la structure DMG encapsulée nous avons réussi à améliorer la réjection hors de la bande passante grâce à la présence d’une extinction aux hautes longueurs d’onde. Cette extinction se produit uniquement en polarisation TM, ce qui peut être une limitation pour l’utilisation de ce composant dans des applications de fil-trage spectral. Pour ne plus dépendre de la polarisation, nous pouvons envisager une structuration des réseaux selon deux directions orthogonales. Contrairement au DMG suspendu entouré d’air étudié proposé initialement dans des études numé-riques, la structure encapsulée que j’ai étudiée permet la réalisation d’une matrice de plots à la place des réseaux unidimensionnels. L’existence, pour la structuration 1D, de transmission résonante en polarisations TM et TE à des longueurs d’onde différentes devraient permettre d’élargir la bande passante de composants structurés en 2D. Cet élargissement pourrait également être envisagé en modifiant l’épaisseur d’une des couches pour décaler spectralement un résonateur. L’utilisation de ce composant dans le filtrage spectral pourrait également être limité par la dépendance angulaire de l’extinction aux hautes longueurs d’onde. Cet aspect pourrait également faire l’objet d’une extension de ce travail.
Avec la structure nanogrille nous avons réussi à démontrer une nouvelle méthode de spectroscopie d’absorption de molécules. Nous avons vu que nous pouvions obser-ver la perturbation de la molécule en champ lointain dans l’enveloppe des maxima de réflexions en polarisation TE. Nous avons vu que la finesse de ses résonances,
Conclusion 121
qui sont un avantage d’un point de vue de l’observation de la perturbation des mo-lécules en champ lointain, est aussi un inconvénient lors de la caractérisation du composant en particulier avec un faisceau convergent. Nous avons introduit les na-nogrilles comme un complément des nanoantennes. Par contre, les nanoantennes ont un champ plus confiné et localisé ce qui est un fort atout pour l’étude de faibles quantités de molécules. Nous pouvons envisager pour la suite la conception d’une structure hybride couplant le balayage spectral et la faible absorption des nanogrilles au confinement du champ des nanoantennes. Mais nous pouvons aussi penser à un composant dual métal/diélectrique qui permettrait l’étude aussi bien de molécules thiols que de molécules silanes.
Bibliographie
[1] EliYablonovitch. « Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics ». In :Physical Review Letters 58.20 (mai 1987), p. 2059–2062.
doi:10.1103/PhysRevLett.58.2059(cf. p. 5).
[2] E.Yablonovitch et al. « Photonic band structure: The face-centered-cubic case ». In : Physical Review Letters 63.18 (oct. 1989), p. 1950–1953. doi : 10.1103/PhysRevLett.63.1950(cf. p. 5).
[2] E.Yablonovitch et al. « Photonic band structure: The face-centered-cubic case ». In : Physical Review Letters 63.18 (oct. 1989), p. 1950–1953. doi : 10.1103/PhysRevLett.63.1950(cf. p. 5).