ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES TROIS FORMES CRISTALLINES DE LA SULFANILAMIDE

(1)

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ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES

TROIS FORMES CRISTALLINES DE LA

SULFANILAMIDE

A. Novak, J. Lascombe, M. Josien

To cite this version:

(2)

ÉTUDE PAR SPECTRO SCOPIE INFRAROUGE

DES TROIS FORMES CRISTALLINES DE LA SULFANILAMIDE

( l )

Laboratoire de Chimie-Physique, Groupe des Laboratoires de Vitry-Thiais du C . N. R. S., Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Faculté des Sciences de Bordeaux, Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Faculté des Sciences de Paris

Résumé. - On a étudié entre 4 000 et 250 cm -1, les spectres infrarouges de trois formes cristallines (a, /3, y) de la sulfanilamide, et de leurs dérivés deutériés. On a interprété la plupart de leurs bandes d'absorption, en particulier celles des groupements amine et amide NH2. Les douze bandes fondamentales v NH des groupements NHD ont été identifiées et attribuées aux douze distances (NH)

...

O correspondantes en utilisant les techniques de deutération partielle et des basses températures. On discute les relations entre les fréquences v NH et les distances (NH)

...

O, ainsi que la distinction entre les ponts hydrogène et les interactions du type van der Waals.

Abstract. - The infrared spectra of three crystalline forms (a, /3 and y ) of sulphanilamide and of their deuterated derivatives have been investigated in the 4 000-250 cm -1 region. Most of the

absorption bands, in particular those of the amine and amide NH2 groups are interpreted. By using the partial deuteration and low temperature techniques 12 v NH fundamentals of NHD groups are identified and assigned to the corresponding 12 (NH)

...

O distances. The relationship between

v NH frequencies and (NH)

...

O distances, as well as the distinction of hydrogen bonding and of van der Walls type of interaction, are discussed.

Intraduction. - Poursuivant l'étude de composés

contenant le groupement NH2 [l-41, nous avons exa- miné les spectres infrarouges de la sulfanilamide 4-NH,-CGH,S02NH,. Les structures des trois formes cristallines, a,

8

et y de ce composé, qui possède les fonctions amine et amide, ont été déterminées par diffraction de rayons X [5-81 : la forme a possède la symétrie du système orthorhombique avec huit molé- cules par maille [5] et les formes

8

et y celle d u sys- tème monoclinique avec quatre molécules par maille 16-81. Les distances intramoléculaires (Fig. 1) sont très

FIG. 1. - Distances intramoléculaires de la forme cr de la sulfanilamide (d'après la réf. [5]).

(1) Ce travail a bénéficié de l'aide matérielle du Commissariat

à I'Energie Atomique.

voisines pour les trois formes. En opposition, les distances intermoléculaires sont différentes ; en particulier, on relève quatre distances (NH)

...

O dans chaque forme cristalline (tableau 11).

Aucune étude vibrationnelle des sulfanilamides n'a paru, à notre connaissance. Baxter et Col. [9] ont observé quelques fréquences caractéristiques d'une seule forme, probablement de la forme

8,

par spectroscopie infrarouge ; Tomiser [IO] et Maschka [ I l ] en Raman.

Dans ce mémoire, nous analyserons dans une pre- mière partie la région entre 4 000 et 2 000 cm-' ;

dans une seconde, nous présenterons les spectres obtenus entre 2 000 et 250 cm-'. L'interprétation de ces spectres nous a amenés en outre à analyser celui de la benzensiilfonamide.

Partie expérimentale. - Les formes a et y de la sulfanilamide non marquée ont été préparées à partir de la forme /3 commerciale (Eastman-Kodak) : la forme a s'obtient par évaporation lente [5] d'une solution saturée chaude dans un mélange éthanol-eau (3-l), et la forme y par cristallisation de la sulfanilamide fondue. Les formes deutériées à l'azote a et /3 se préparent respectivement par évaporation lente d'une solution

(3)

Les fréquences (l) V, NH,, V, NH,, V, ND, et Y, ND2 des formes a,

B

et y de la sulfanilamide. Forme Groupement amine (Ar-NH2) Groupement amide (- S02NH2)

(1) Les valeurs entre parenthèses correspondent aux fréquences à - 180 O C .

(2) La bande v, ND2 du groupement amide est masquée par la bande de combinaison v,

Les fréquences ( l ) vNH et vND des groupements

-

NHD des formes a,

P

et y de la sulfanilamide et leur attribution aux distances (NH).

.

.O

Forme

CI

Groupement amine

Distances

(A)

Fréquence (cm- 1)

(NlH) ... O Réf. [S-81 vNH vND 3,17 3 423 2 532 (3 413) (2 525) 3,12 3403 2518 (3 396) (2514) 3,26 3446 2546 (3 447) (2 546) 3,07 3405 2517 (3400) (2514) 3,24 (3434) (2537) 3,19 3 425 2 530 (3 423) (2 530) C6HsSOzNH2

(1) Les valeurs entre parenthèses correspondent aux fréquences à

-

180 OC.

Groupement amide

(4)

C 2 - 4 0 A. NOVAK, J. LASCOMBE ET M. L. JOSIEN

FIG. 2. - Spectres infrarouges de la forme cc : (a) de la sulfanilamide, (b) du dérivé partiellement deutérié,

(c) du dérivé deutérié. Pour les figures 2, 3 et 4, le trait continu représente l'absorption à la température ordi- naire et le trait pointillé celle à la température de l'az3te liquide. Suspensions des poudres dans le fluorolube.

FIG. 3. - Spectres infrarouges de la forme B : (a) de la sulfanilamide, (b) du dérivé partiellement deutérié,

(c) du dérivé deutérié.

FIG. 4. - Spectres infrarouges de la forme y : ( a ) de la sulfanilamide, (b) du dérivé partiellement deutérié,

(c) du dérivé deutérié.

saturée bouillante dans l'eau lourde et par refroi- dissement brusque d'une solution chaude dans le mélange eau lourde-acétone ; pour la forme deutériée y, on utilise le même procédé que pour la forme y hydrogénée. Pour l'étude de la benzensulfonamide, on a employé, sans purification ultérieure, le produit commercial. La benzensulfonamide deutériée a été obtenue par échanges répétés avec l'eau lourde. Les produits partiellement deutériés sont préparés comme les composés totalement deutériés, mais à l'aide de mélanges eau lourde-eau légère. Toutes les formes cristallines de la sulfanilamide, deutériées ou non, ont été vérifiées par diffraction de rayons X.

Les échantillons ont été examinés en suspension dans le nujol, et le fluorolube, sauf pour la benzensulfonamide, qui a été étudiée en pastille de bromure de potassium. Nous avons utilisé pour l'étude des échan- tillons à

-

180 O C une cellule pour basses tempéra- tures de type classique, fabriquée au laboratoire. Les spectres ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Perkin Elmer, modèle 521.

Région 4 000-2 000 cm- l .

-

Les spectres infrarouges des sulfanilamides sont représentés sur les figures 2-4, et ceux des benzensulfonamides sur la figure 5. Les spectres des formes a,

B

et y de la sulfanilamide présentent des différences marquées dans la région des vibrations de valence des groupements NH,, NHD et ND,. Les absorptions de très faible intensité correspondant aux vibrations aromatiques vCH ne varient pas et ne seront pas discutées. Les fréquences et I'attribution des bandes d'abxorption sont rassemblées dans les tableaux 1 et II.

Nous discuterons successivement les attributions des vibrations des groupements NH, et ND,, et celles des groupements mixtes NHD ; nous aborderons enfin le problème des différents types d'interaction (NH)

...

O.

1. VIBRATIONS DES GROUPEMENTS NH2 ET ND2.

-

Sur le spectre infrarouge de la forme a (Fig. 2), on observe quatre bandes intenses à 3 460, 3 372, 3 340 et 3 245 cm- l . Par analogie avec les spectres des anilines

(5)

v, NH, amine et v, NH, amide de la forme

P,

mal définies à la température ambiante, apparaissent bien séparées à

-

180 OC (Fig. 3).

Sur les spectres infrarouges des sulfanilamides deu- tériées, ND,C,H,S02ND2, on observe quatre fortes bandes entre 2 700 et 2 300 cm-'. La forme a, par exemple, présente ces absorptions à 2 591,2 506, 2 451 et 2 394 cm-', et on serait tenté de les attribuer toutes les quatre aux vibrations vu ND, et v, ND, amine et amide. Cependant, l'absorption à 2 451 cm-', attri- buable à la vibration vu ND, amide, varie très peu pour les trois formes, tandis que la bande va NH, amide est sensible à l'environnement (tableau 1) ; nous interpréîons donc cette absorption comme résultant de la superposition de la bande va ND, amide, large et mal définie avec une bande de combinaison v,, probablement 6ND2

+

vCN du groupement amine, qui, en résonance de Fermi avec la vibration V, ND, amine, donne naissance à une forte bande à 2 45 1 cm-

'.

Rappelons que, de même, une interaction entre les vibrations v, ND, et v, amine a été observée pour une série d'anilines [l - 131. En opposition, ce phénomène ne se manifeste pas pour la vibration v, ND, amide (Fig. 5, tableau 1).

FIG. 5 .

-

Spectres infrarouges : (a) de la benzen-

sulfonamide, (b) du dérivé partiellement deutérié,

(c) du dérivé deutérié. Pastilles en KBr.

2. VIBRATIONS DES GROUPEMENTS NHD.

-

Dans la

région 3 500

-

3 200 cm-' du spectre de la forme a

partiellement deutériée (Fig. 2), huit bandes d'absorption sont observées. Quatre d'entre elles, à 3 460, 3 372, 3 340 et 3 245 cm-', ont des fréquences identiques aux bandes vNH, du produit non deutérié, et leur inten- sité diminue quand le taux de deutération augmente ;

elles appartiennent donc aux groupements NH,, leur attribution est celle du tableau 1.

L'intensité des quatre nouvelles bandes, vers 3 423, 3 403, 3 315 et 3 273 cm-' augmente, par contre, lorsque le taux de deutération croît ; nous les attri- buons aux vibrations vNH des groupements NHD. L'existence de deux fréquences vNH, vers 3 423 et 3 403 cm-', pour un groupement amine NHD, s'expli- que par le fait que les distances (N,H)..O1 et (N,H)..O, sont différentes (tableau II) ; les bandes vNH des groupements

sont distinctes.

Les deux bandes vNH à 3 315 et 3 273 cm-', prove- nant du groupement amide NHD, s'expliquent d'une façon analogue.

Sur les spectres des formes

p

et y, partiellement deutériées (Fig. 3 et 4), de même on identifie les quatre bandes vNH des groupements -NHD (tableau II) ;

celles-ci sont bien séparées à la température de l'azote liquide.

Dans la région 2 700

-

2 200 cm-' des spectres des trois formes, on observe également une multiplication des bandes vND. L'intensité relative des bandes des groupements NHD par rapport à celles des groupements

-

ND, diminue quand le taux de deutération augmente. Les quatre bandes vND, bien résolues

à

-

180 OC, ont une interprétation analogue à celle des bandes vNH (tableau II). L'absorption vND à

2 517 cm-' est attribuée avec certitude au groupement amine NHD de la forme P, bien qu'elle coïncide prati- quement avec la bande v, ND, amine ; elle persiste en effet dans le spectre du composé faiblement deutérié, alors que toutes les bandes des groupements ND, disparaissent. La coïncidence d'une des fréquences vND et de la fréquence v, ND, amine confirme qu'il y a résonance de Fermi entre les vibrations v, ND, et v, amine ; si celle-ci n'existait pas, la fréquence v, ND, amine serait inférieure à 2 517 cm-'.

(6)

ainsi conduit à l'interprétation proposée dans le Hammet d'autre part [17]. Nous avons estimé ainsi,

tableau II. La plus grande différence entre deux dis- pour la sulfanilamide, en prenant o =

+

0,62 tances (NH)

...

O correspond bien au plus grand écart pour le groupement SO,NH, substitué en para [18] :

entre deux fréquences vNH correspondantes. va NH, = 3 495 et v, NH, = 3 408 cm-' ; I'impréci- Remarques. (1) Un dédoublement des bandes du

groupement NHD a été également signalé pour quelques anilines substituées en ortho [13, 161 : le spectre de l'aniline 2-N02C6H,NHD en solution dans le tétra- chlorure de carbone présente deux bandes vNH vers 3 477 et 3 446 cm-' attribuées au groupement NH libre (trans) ou associé par liaison intramoléculaire (cis) [16]. L'écart Av = ylibre

-

Y,,,. augmente consi-

dérablement lorsque le groupement nitro est remplacé par un groupement plus basique : dans la l-aminoan- thraquinone, il atteint 124 cm-

'

[13].

(2) Le spectre de la benzensulfonamide partiellement deutériée présente également deux bandes vers

3 316 et 3 285 cm-', attribuées aux vibrations vNH

des groupements NHD (Fig. 5, tableau II). La benzensulfonamide à l'état solide posséderait donc deux distances (NH)

...

O différentes ; à notre connaissance, la structure de ce composé n'a pas encore été dé:er- minée.

3. INTERACTIONS NH

...

O ET RELATION ENTRE LES

DISTANCES (NH).

.

.O ET LE DÉPLACEMENT RELATIF DES

ERÉQUENCES.

-

Pour estimer l'importance des interac-

tions (NH)

...

O, la connaissance des fréquences de valence NH de la molécule sulfanilamide ((libre )) serait

souhaitable. Malheureusement, ce composé ne peut être étudié ni à l'état gazeux, ni à l'état dissous dans des solvants non polaires ; nous nous proposons cependant d'évaluer les fréquences correspondant à un état ((libre » pour les deux types de groupements NH,.

a) groupement amide -SO,NH,.

-

En solution diluée dans le tétrachlorure de carbone, la benzensulfonamide C,H,SO,NH, présente, vers 3 454 et 3 352 cm-', les bandes va NH, et v, NH, ((libres » [9] ;

avec la benzensulfonamide partiellement deutériée, nous avons relevé la fréquence vNH du groupement NHD à

3 403 cm- l. Nous avons adopté ces valeurs (tableau III)

pour la sulfanilamide, car les fréquences va NH, et v, NH, des composés du type R-SO,NH, sont très peu sensibles à la nature du groupement R (R = CH,, C6H,, CH3C,H,) [9] ; les erreurs sont au maximum de quelques cm-'.

b) groupement amine NH,C,H, X. - Les fré- quences v, NH, et v, NH, du groupement amine des anilines NH,C,H, X sont très sensibles au substituant X [17] ; on a proposé une relation linéaire entre les fréquences va NH, et V, NH, mesurées dans le tétra- chlorure de carbone d'une part, et la fonction o de

sion ne dépasse probablement pas 10 cm-'. Dans le tableau III, sont rassemblées les différences Av = v,

-

v existant entre les différentes fréquences observées, v, et les fréquences libres estimées, v,, et les déplacements relatifs Avlv,.

Le tableau III permet d'analyser les interactions NH

...

O et de distinguer les liaisons hydrogène des interactions de type van der Waals. Nous rappellerons d'abord les résultats suivants obtenus à l'occasion de l'étude des fréquences vNH, de composés aminés à

l'état dissous [l, 21 : 1) Si on diminue la constante de force d'une liaison N-H d'un groupement NH, isolé, le calcul montre que la fréquence va NH, est peu modifiée, tandis que la fréquence V, NH, est nette- ment abaissée ; par contre, si on diminue les deux constantes de force N-H, les fréquences va NH, et V, NH, sont abaissées de quantités comparables. 2) Expérimentalement, pour la p-bromo-aniline, l'amino- 2-pyridine et I'amino-2-pyrimidine dissoutes dans dif- férents accepteur; de proton, on a pu distinguer les fréquences va et v, des complexes 1-1 et 1-2 formés entre le donneur et l'accepteur de proton [19].

Le tableau III montre que l'abaissement Av des fréquences va NH, et V, NH, du groupement amide est d'environ 100 cm-' pour les trois formes cristallines de la sulfanilamide. On peut donc en conclure par analogie avec le comportement des anilines en solution [l, 21 que chaque groupement amide est engagé, comme dans un complexe 1-2, dans deux liaisons hydrogènes NH

...

O.

Pour les groupements amines NH,, les abaissements de fréquence Av sont beaucoup plus faibles. Pour les formes

p

et y, les valeurs de Av correspondant aux vibrations va NH, sont inférieures à celles des vibrations V, NH,, fait qui rappelle le comportement des complexes 1-1 des anilines en solution [l, 23. Par suite, bien que les caractères d'une liaison hydrogène n'aient pas de limite rigoureusement définie, on peut penser qu'un seul des deux contacts (NH)

...

O du groupement amine des formes

p

et y est du type (( liaison hydro-

gène », l'autre correspondant à des interactions de type van der Waals ; il n'y aurait donc pas « liaison hydrogène » pour les distances NH

...

O supérieures à

3,20

A.

En outre, l'existence d'une liaison hydrogène entrainant une distance intermoléculaire inférieure à

(7)

TABLEAU III

Les valeurs Av = v,

-

v des fréquences (') v,NH, et v,NH, et les valeurs Avlv,, des fréquences vNH des sulfanilamides

Groupement amine

Fréquence (2)

« libre )) (vo) 3495 3408

Forme A v = vo

-

v Forme A v = vo-v

Groupement amide Fréquence (3)

(< libre )) (vo) 3 454 3 352 3 403

Forme A v = vo- v Forme A v - v o - v Avlvo 102 (N2H)

...

O

(A)

94 2,76 3,06 a 114 107 CC 146 4,29 2,94 89 2,73 3,11

b

91 86 b' 105 3,08 3,OO 131 3,84 3.03 Y 136 109 Y 143 4,20 2,96

(1) A v = v o

-

v où vo représente la fréquence de la sulfanilamide « libre » et v Ia fréquence observée.

(2) Les valeurs des fréquences vo sont estimées à partir de la rzlation entre les fréquences va NH2 et v, NH2 et la constance o.

(3) Les valeurs des fréquences sont celles de la benzensulfonarnide en solution très diluée dans CC14.

[15], le rayon de van der Waals de l'azote dans ces composés serait voisin de 1,79

A.

Relation entre Av/vo et distance (NH)

...

O. -Théori- 4.00

quement, on prévoit entre accepteurs des protons et donneurs XH, pour des interactions relativement faibles, une relation linéaire entre la valeur v/vo et la

longueur X-H [20] ; malheureusement, les positions des 3.00 atomes d'hydrogène dans les sulfanilamides ne sont

pas déterminées. Dans le tableau III, les abaissements

relatifs

Avlv,

des fréquences vNH des groupements 2.00

NHD sont comparées avec les distances (NH)

...

O ;

le graphique (Fig. 6) montre que la majorité des points

jalonnent une droite Avlv, = 0,14 [3,26 - R(NH)

...

O] _1.00 dont la pente est voisine de celle donnée par Pimentel

1151 pour le système NH

...

O. La connaissance des distances N-H améliorerait peut-être l'alignement des points, car les liaisons hydrogènes faibles ne sont pas souvent linéaires.

RG. 6. -Relation entre les déplacements relatifs

(8)

amide de; sulfanilamides, nous utilisons la deutéra- spectres des dérivés monosubstitués C6H5 X [21, 221

tion et nous distinguons les fréquences des groupe- et para-disubstitués XC6H, Y [12], nous proposons ments NH, amine et amide par comparaison avec les les attributions rassemblées dans les tableaux IV et V. spectres de la benzensulfonamide. En ce qui concerne les Nous discuterons seulement l'interprétation des bandes propres au noyau aromatique de la benzensul- absorptions des groupements fonctionnels de la ben- fonamide et de la sulfanilamide, par analogie avec les zensulfonamide et des sulfanilamides.

Nombres d'onde, intensités relatives (') et attributions des bandes d'absorption de la benzensulfonamide à l'état solide.

Attribution ( 2 ) masqué 904 f 704 ép. 688 TF 670 ép

(1) TF = très fort, F = fort, m = moyen, f = faible, ép = épaulement.

(9)

Nombres d'onde, intensités relatives ( l ) et attribution des bandes d'absorption des sulfanilamides, 4

-

NH2C6H4S02NH2 et 4 - ND2C6H,S02ND2

a

Hydrogénée deutériée Hydrogénée deutériée

P

Hydrogénée deutériée Y Attribution (2) GNH, amine v 8a v 86 GNH, amide, v 19a v 19b GNHD 6ND2

+

vC-N amine v 14 v 9a GND2

+

vC-N amine v s

so2

1 148 T F 1 141 T F 1 136

1

ép. 1092 F 1088 F 1 070 f 1018f v e * tNH2 amine yNH2 amide v 4 v 6b yND, amine GSO, yNH2 anime v 16b

(1) TF = très fort, F = fort, m = moyen, f = faible, ép = épaulement, 1 = large.

(10)

C 2

-

46 A. NOVAK, J. LASCOMBE ET M. L. JOSIEN

1. GROUPEMENTS FONCTIONNELS DE LA BENZENSUL-

FONAMIDE.

-

Les spectres infrarouges de la benzensul-

fonamide et de son dérivé deutérié à l'azote sont pré- sentés sur la figure 7. Les deux très fortes bandes vers 1 322 et 1 170 cm-' correspondent aux vibrations de valence v, SO, et v, SO, [9, 23, 241. La fréquence de déformation 6S02 est attendue entre 600 et 500 cm-' [25, 271 ; la seule forte bande de cette région, qui soit peu sensible à la deutération, se trouve vers 537 cm-'.

La première est attribuée à la vibration 6NH2, la bande analogue, 6ND2 étant identifiée à 1 190 cm-'. Le rapport des fréquences 6NH2/6ND2 est voisin de 1,33 : l'interaction entre les vibrations 6NH2 et 6ND2 d'une part, et les autres vibrations d'autre part semble donc faible. La bande qui apparaît vers 1 403 cm-' sur le spectre du dérive partiellement deutérié est probablement due à la vibration 6NH du groupement NHD, sa fréquence est semblable à celles des vibrations 6NH des amides monosubstituées S02-NHR [28, 291.

La bande à 904 cm-' se déplace vers 851 cm-' par deutération. Ceci justifie son attribution C1 la vibration de valence vS-N [23] ; un déplacement similaire est observé pour la bande vS-N de la N-méthyle toluène p-sulfonamide à 839 cm-' [28].

L'interprétation du spectre entre 850 et 650 cm-' (Fig. 7) est complexe. Il y a un massif de bandes dont deux très intenses et fines vers 755 et 688 cm-

'

attribuées au noyau du benzène monosubstitué. Par deutération, les composantes larges du massif et une bande (( néga-

tive » située à 725 cm-' disparaissent, les bandes fines ne varient guère, tandis qu'une nouvelle bande, probablement due à la vibration vC-S [22], apparaît à

725 cm-'. L'allure du massif et sa modification par deutération peut s'expliquer par une interaction de type Fermi entre la vibration de balancement du grou- pemént NH,, qui donne naissance à la large absorption entre 850 et 650 cm-', et la vibration v C-S, cette dernière coupant le massif sous forme de bande (( néga-

tive )) [30]. La deutération faisant déplacer la vibra-

tion de balancement yNH, vers 620 cm-', la bande

(( négative » est remplacée par une bande positive »

vers 725 cm- l . Enfin, l'absorption vers 597 cm-

',

qui disparaît par deutération, pourrait être due au groupement NH, ; la bande analogue du produit deutérié n'a pas été identifiée.

cm-' 2. GROUPEMENTS FONCTIONNELS DES SULFANILAMIDES.

FIG. 7. - Spectres infrarouges : (a) de la benzensulfonamide, (b) du dérivé deutérié, (c) de la forme cc de la sulfanilamide, ( d ) du dérivé deutérié. Suspensions des poudres dans le nujol et le fluorolube.

La bande vers 1092 cm-', caractéristique des composés sulfonylaromatiques pourrait être due à la première harmonique de la vibration 6S0, [25] ou appartenir au noyau aromatique contenant le substituant - SO,

-

[23, 271. Nos résultats sont en faveur de la seconde hypothèse car la position de cette bande semble trop élevée pour être l'harmonique de la vibration 6S02 de fréquence 537 cm-' (tableau IV).

Les bandes de la benzensulfonamide sensibles à la deu- tération sont observées à 1560, 904, 780 et 592 cm-'.

a) Bandes d'absorption du groupement S02NH2.

-

(11)

FIG. 8. - Spectres infrarouges : (a) de la forme de la sulfanilamide, (6) du dérivé deutérié, (c) de la forme

y de la sulfanilamide, (d) du dérivé deutérié. Suspen- sions des poudres dans le nujol et le fluorolube. sité de la bande à 888 cm-' est beaucoup plus faible que celle des deux autres. Les vibrations de balancement yNH2 donnent naissance aux larges bandes vers 695 @), 700 (ol) et 734 cm-' (y) : les fréquences montent avec la diminution des fréquences vNH amide (tableau II).

b) Bandes d'absorption du groupement amine.

-

Les bandes des sulfanilamides sensibles à la deutéra- tion et qui ne sont pas observées sur le spectre de la benzensulfonamide peuvent être attribuées au groupement amine. L'identification des fortes bandes vers 1626 (y), 1629

(8)

et 1636 cm-' (a) aux vibrations 6NH, est évidente : les fréquences 6NH, montent avec la diminution des fréquences vNH du système N,H

...

O correspondant (tableau II). Après deutéra- tion, deux nouvelles bandes apparaissent vers 1 350 et 1 174 cm-' (tableau V), elles sont attribuées aux vibrations couplées vC-N et 6ND2, comme cela a été suggéré pour l'aniline C,H,ND2 [31, 321. La bande, vers 1 070 cm-', appartient à la vibration de balance-

ment du groupement amine [31, 321 : sur les spectres des trois formes, cette bande peu intense disparaît après deutération, mais son analogue, tND2 n'a pas été identifié. L'autre vibration de balancement du groupement amine devrait se situer, par analogie avec l'aniline [30, 321, entre 650 et 450 cm-'. Bien qu'on observe dans cette région une large absorption sensible à la deutération, son attribution n'est pas certaine ; plusieurs bandes sont superposées et l'on attend égale- ment dans cette région les vibrations de balancement NH, du groupement amide.

Remerciements. - Ce travail a été rendu possible grâce à une collaboration étroite avec le Laboratoire de Cristallographie du Professeur Gay de la Faculté des Sciences de Bordeaux. Nous remercions particulière- ment Mr Alléaume pour toutes les vérifications faites

par rayons X. Nous remercions vivement aussi

Mlles J. M. Lebas et C. Garrigou-Lagrange pour de fructueuses discussions concernant les attributions propres aux noyaux benzéniques et Mme Joussot- Dubien pour son aide dans tout le travail expérimental.

Bibliographie

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