Étude de l'adsorption physique par spectroscopie infrarouge

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Étude de l’adsorption physique par spectroscopie infrarouge

A. Savary, S. Robin

To cite this version:

A. Savary, S. Robin. Étude de l’adsorption physique par spectroscopie infrarouge. Journal de

Physique, 1964, 25 (6), pp.719-724. �10.1051/jphys:01964002506071900�. �jpa-00205859�

719.

EXPOSE ET MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

ÉTUDE DE L’ADSORPTION PHYSIQUE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Par A. SAVARY et S. ROBIN,

Laboratoire de Spectroscopie, Faculté des Sciences de Rennes.

Résumé.

²⁰¹⁴

^{Lors de} l’adsorption, phénomène par lequel des molécules d’une phase ^{fluide sont}

fixées par la surface d’un solide, ^{il se} produit ^des perturbations ^à la fois dans les molécules de l’adsorbant et de l’adsorbé. Ces perturbations peuvent être étudiées par ^des méthodes thermodyna- miques, ^{mais les} renseignements ^{ainsi obtenus sont} incomplets. ^La spectroscopie infrarouge per- met de suivre les perturbations, qui apparaissent ^{dans les} spectres ^de l’adsorbant et de l’adsorbé. Les

spectres d’adsorbants du type SiO2 révèlent, par exemple, ^la présence ^de groupes hydroxyles ^à

leur surface, ^même après ^les traitements thermiques ^les plus poussés ; ^{lors de} l’adsorption phy- sique, ^des ponts d’hydrogène apparaissent ^{entre ces groupes et les} molécules adsorbées.

Les spectres des gaz, physiquement adsorbés, présentent parfois ^des bandes normalement interdites, ^dues à des modifications dans la symétrie ^des molécules adsorbées entraînant une per- turbation des règles ^de sélection. Les degrés ^{de liberté de} rotation de ces molécules sont égale-

ment modifiés.

La spectroscopie infrarouge permet ^{d’obtenir de nombreux} renseignements ^sur la nature des forces de liaison et des centres d’adsorption physique ; cependant jusqu’ici les essais d’interpréta-

tions sont encore très limités.

Abstract.

²⁰¹⁴

By adsorption ⁱⁿ which molecules of a fluid phase ^are trapped ^{on the surface of}

a solid, both adsorbant and adsorbed molecules suffer perturbations. ^These perturbations may be studied by thermodynamical methods but the information obtained by ^this way is incom-

plete. ^Infrared spectroscopy ^{allows one to observe the} perturbations which appear ^{in the} spectra

of both adsorbant and adsorbed molecules. The spectra of adsorbants of SiO2 type, ^for instance,

show the presence of hydroxyl groups ^on their surface even after the most drastic thermal treat-

ment ; by physical adsorption, hydrogen bonds appear between ^these groups ^and the adsorbed molecules.

The spectra ^of physically ^{adsorbed gases} sometimes show normaly forbidden bands due to modifications in the symmetry ^{of adsorbed} molecules, involving ^a perturbation of the selection rules. The rotational degrees of freedom of these molecules are also modified.

Infrared spectroscopy gives ^numerous information on the nature of binding forces and phy-

sical adsorption centres ; however _{up to} now, attempts ^at interpretation ^are still very limited.

JOURNAL DE PHYSIQUE 25, 1964,

Introduction.

^-

Les techniques ^{de la} spectroscopie infrarouge permettent d’obtenir des renseignements

nombreux et precis concernant la nature et la struc- ture des molecules dans leur 6tat non perturb6 ^{et sur}

les perturbations auxquelles ^elles peuvent ^{etre sou-}

mises. C’est pourquoi 1’6tude de l’adsorption physique

ou chimique par spectroscopie infrarouge ^se d6veloppe

actuellement.

L’adsorption est un phenomene par lequel ^{des mole-}

cules d’une phase ^{fluide sont} fix6es par la surface d’un solide a son contact. Ce Dh6nom6ne est particuli6re-

ment marqu6 pour les solides de grande ^aire spécifique.

On distingue ^deux types d’adsorption :

a) 1’adsorption physique, ou l’interaction entre le gaz ^et le solide met en jeu des forces de Van der Waals,

c’est-a-dire telles que l’individualit6 ^des especes ^en

interaction soit conserv6e. L’adsorption physique, peu

6nerg6tique, ^s’observe principalement ^{aux basses} temperatures, ^{et aboutit a un} 6quilibre ^reversible rapidement établi ;

b) l’adsorption chimique, ^ou chimisorption, ^{ou la}

liaison est assur6e par ^un 6change 6lectronique ^entre

les molecules adsorb6es et les molecules de la surface adsorbante. La chimisorption d6gage ^une energie plus

6lev6e (20 ^{a 100} kc/mole). ^Dans beaucoup ^de cas, la

chimisorption ^{est lente aux basses} temperatures, ^{et sa}

vitesse croit, quand ^les temperatures augmentent.

Elle correspond ^{a la} saturation des « valences libres ^» de la surface du solide. Le processus essentiel implique

la formation d’un compose chimique ^{entre I’adsorb6}

et l’adsorbant.

Il existe un certain nombre de criteres permettant ^de

savoir si les molecules fix6es sur une surface le sont

physiquement ^ou chimiquement. ^Notons principale-

ment que :

- lors de 1’adsorption physique la chaleur mise en

jeu ^{est du} meme ordre de grandeur que celle de la

liquefaction des molecules adsorb6es, tandis que lors de la chimisorption la chaleur est voisine de celle de la réaction chimique correspondante ;

-1’adsorption physique, ^{comme la} condensation,

est un phenomene general, ^{et survient avec} n’importe quel systeme gaz-solide pourvu seulement que les conditions de temperature ^{et de} pression soient appro-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002506071900

720

priées. ^{Par contre, la} chimisorption n’a lieu que si le gaz ^est susceptible ^{de former une liaison} chimique ^avec

les atomes de la surface ;

-- une couche physiquement ^adsorbee peut ^facile-

ment etre enlev6e de la surface de l’adsorbant en

r6duisant la pression, ^tandis que dans le cas de la chi-

misorption il faut utiliser ^un chauffage ^a temperature

6lev6e et parfois ^{meme un} bombardement d’ions

positifs ;

- sous certaines conditions de temperature ^{et de} pression, ^on peut ^{trouver des couches} polymolecu-

laires de molecules physiquement adsorbees, ^tandis

que ^la chimisorption ^{se limite} toujours ^{a une seule}

couche.

Nous voyons done qu’il ^est essentiel de différencier

ces deux types d’adsorption, qui ^{ont ete} etudies par des m6thodes thermodynamiques bien etablies :

mesures d’isothermes, ^chaleurs d’adsorption, ^entro- pie.... ^Ces techniques, toutefois, ^ne donnent pas des

renseignements precis ^{sur tous les} phénomènes ^inter-

venant lors de 1’adsorption, qu’elle ^soit physique ^ou chimique, ^et plus particulierement ^elles n’indiquent

pas toujours ^{la nature et la} grandeur des forces de liaison apparaissant ^entre les molecules adsorb6es et adsorbantes. Par contre, les variations de frequences

observ6es dans les spectres des molecules adsorb6es

ou adsorbantes donnent des renseignements ^valables

sur les perturbations mol6culaires, ^{dues aux forces} superficielles ^{lors de} 1’adsorption physique, ^{ou sur les}

nouvelles especes chimiques form6es lors de la chimi-

sorption.

Pendant tres longtemps, ^les difficult6s exp6rimen-

tales ont ralenti considerablement ^la progression ^de

cette etude qui semble actuellement en pleine

expansion.

Nous recenserons principalement les articles se rap-

portant ^a l’adsorption physique, bien que souvent les memes auteurs aient 6tudi6 simultan6ment les deux types d’adsorption. ^De plus, malgr6 ^{les criteres nom-} breux, qui permettent ^de diff6rencier les deux types d’adsorption, ^{il subsiste une certaine} ambiguite ^dans

certains cas (adsorption ^{de l’eau} notamment).

L’étude de l’adsorption physique par spectroscopie infrarouge peut ^{etre divisee en deux} parties : ^d’une part ^les modifications produites ^{dans le} spectre ^de l’adsorbant et d’autre part ^{celles survenant dans le} spectre des molecules adsorb6es. Avant d’entrer dans le detail de ^ces _mesures, ^nous donnerons une idee des conditions expérimentales qui doivent etre r6alis6es.

I. Conditions exp6rimentales.

^-

^Trois difficultés

expérimentales ^sont apparues des le d6but des etudes

d’adsorption physique par spectroscopie infrarouge.

Il faut, ^tout d’abord, que la substance adsorbante ^soit-

transparente ^aux radiations infrarouges ^{dans le}

domaine d’etude.’ Il faut aussi _que la substance adsor- bee soit pr6sente ^en quantite suffisante pour que 1’on

puisse ^{observer son} spectre, ^meme lorsqu’il ^se super- pose ^a celui de 1’adsorbant. Enfin beaucoup ^d’adsor-

bants se présentent ^{sous forme de} poudres ^{ou de} grains,

formes dispersant fortement les radiations, ^ce qui

diminue l’exactitude des mesures. Il faut done apporter

un soin tout particulier a ^la preparation ^{des éehan-}

tillons utilis6s.

Le verre de silice poreux, decrit pour la premiere ^fois

par Nordberg [1] ^en 1944, ^{est un adsorbant commer-}

cial r6pondant ^{bien aux} conditions 6none6es ci-dessus.

Il poss6de ^{une tres} grande ^surface sp6cifique (150 ⁴

200 m2/g) ^{et de bonnes} propri6t6s optiques. Les pre- miers spectres infrarouges de molecules adsorb6es ^ont ete obtenus avec un verre analogue, par Yarovslavsky

et Terenin [2] ^en 1949. Par la suite, Sheppard ^et

Yates [3 ^a 8] ^ont repris 1’6tude de 1’adsorption ^{avec un}

verre similaire mais de forme tubulaire.

Le _verre, habituellement utilise actuellement pour

ce genre d’6tude, ^{est le verre} poreux ^« Vycor ^» compose

de 96 % ^de SiO,, ³ % ^de B2 03 ^{et 1} % d’All, 0,,. ^Sa

surface specifique ^{est de 180} m2/g ^et le rayon des pores de 20 Å. Ce verre est utilise par certains ^{auteurs sous} forme de plaques ^et par d’autres ^en tubes. Il doit subir

une purification ^avant les etudes d’adsorption. ^En effet, ^{laisse a 1’air} libre, ^il adsorbe la vapeur d’eau ^et les matieres organiques ^de 1’atmosphere qui lui donnent d’ailleurs une coloration jaune ^tres caractéristique.

Il faut chauffer 1’6chantillon vers 450 °C pendant plu-

sieurs heures d’abord en atmosphere d’oxygène, puis

dans le vide. Les details de ces operations ^sont exposes,

par exemple, ^{dans un} article de Little et Mathieu [9].

De plus, Elmer, Chapman ^et Nordberg [10] ^{ont 6tudi6}

les changements qui apparaissent ^{dans la} longueur ^et

la transmission durant la déshydratation ^{de ces verres}

poreux.

Pour ces recherches par spectroscopie infrarouge, ^il

faut r6aliser une cellule permettant d’effectuer tous les traitements pr6liminaires ^{et les mesures} d’absorption,

sans mettre 1’echantillon en contact avec 1’atmosphere.

Différents types de cellules ^ont ete utilises (Kiselev [11],

Folman [12], Sheppard ^{et Yates} [4], ^Borello [59] ; quel ^l

que soit le modele employ6, ^{il faut} pouvoir ^chauffer 1’adsorbant, place ^{dans le} vide, ^{vers 450 °C} pour ^la

desorption ^{et le refroidir 6 la} temperature ^{de 1’air} liquide pour faire les ^mesures. Un des roblemes ^les

plus difficiles ^est celui de la fixation des f enetres ^{de la}

cellule qui, ^{faites de mat6riaux} transparents ^{a l’infra-}

rouge, doivent permettre ^ces variations de ternp6-

rature [13].

II. Etude du spectre ^de l’adsorbant.

^-

Les mesures

infrarouges, portant ^{sur le} spectre ^de l’adsorbant,

fournissent des renseignements importants ^{sur les} per- turbations qui ^se produisent ^{a la} surface de cet adsor- bant. Ces perturbations ^seront d6tect6es facilement si l’adsorbant possede des groupes fonctionnels ^caracté-

ristiques. Ces derniers ne font d’ailleurs pas forcement

partie ^{de la nature} propre ^{de cet} adsorbant et pro- viennent souvent d’une chimisorption naturelle, ayant

lieu des _que la surface adsorbante est mise au contact de 1’atmosphere.

Ainsi les spectres des surfaces de SiOz présentent ^des

bandes d’absorption ^a 7 325 cm-1 (Yarovslavsky [2]

et [14], Yarovslavsky ^et Karyakin [15], ^Terenin [16]

et [17]) ^{et entre 3 850 et} 3 500 cm-1 ( fig. 1) (Shep- pard [18,19], ^{Folman et Yates} [12] ^{et MacDonald} [20]).

Ces deux bandes constituent le premier harmoniqiie

et la frequence fondamentale des groupes hydroxyles,

groupes qui ^{sont fix6s tres fortement a} la surface de

Si02 par des liaisons chimiques ^{ou meme} peuvent ^etre

situ6s dans la masse du verre [9]. ^{Ces fortes bandes} d’absorption subsistent meme apres ^les traitements

thermiques ^les plus pouss6s.

721

FIG. 1. - (SHEPPARD [18]) : A) Verre brut. B) ^Verre

d6sorb6. C) ^{Verre avec adsorb6.}

De nombreux travaux [21 ^a 28] ^ont complete ^cette etude, ^montrant _{que les groupes} hydroxyles ^existent

sur les surfaces a base de SiO2 ^en nombres diff6rents et dans des 6tats diff6rents, suivant le type ^{du verre et les}

traitements preliminaires auxquels ^{il est soumis.}

Les groupes hydroxyles presents ^{sur ces} surfaces sont d’ailleurs’ de deux types. ^{Nous avons} d’une part

les groupes hydroxyles ^libres (schema ^I d’apres Shep- pard [19]), c’est-a-dire les groupes OH lies seulement

aux molecules Si02 ^{et les} hydroxyles ^{lies entre eux} par des ponts d’hydrog6ne (schema II, d’apres Shep- pard [19], ^{III et IV} d’apr6s ^Kiselev [11]). ^{Cette dualite}

est observable dans le spectre. ^En effet, ^{comme on le}

sait depuis longtemps par ailleurs, ^{la bande} d’absorp-

tion des groupes OH ^est double et asymetrique. ^Ces

SCHÉMA I, II, III, ^IV.

groupes superficiels ^{forment un} type ^{de centres} d’adsorption, tandis que les atomes de silice ou ceux

d’oxyg6ne ^en constituent ^un deuxieme type [59].

L’étude ^{des spectres} des groupes OH ^a permis d’expliquer ^de nombreux mecamsmes d’adsorption.

Ainsi leur role lors de 1’adsorption ^{de 1’eau a ete 6tudi6}

par Benesi ^et Jones [29], ^{Kiselev et} Lygin [11, 30, 31],

Frohnsdorff et Kington [22, 32, 33], Folman [34 ^à 36] ^{et Sidorov} [37]. ^Ces auteurs ont montre que ^ces roupes OH ^sont les principaux ^centres d’adsorption

pour 1’eau, ^car il y ^a formation de ponts d’hydrogene

entre les OH lies et les atomes d’oxygene des rnolé- cules d’eau absorbées. Cette formation de ponts d’hydrogene ^est d6celable par le fait qu’elle ^s’accom-

pagne toujours ^d’un 61argissement ^{et d’un} déplacement

de la bande d’absorption ^{des OH} (Huggins ^{et Pimen-}

tel [38]).

Des ponts d’hydrogene ^entre l’adsorbant et 1’adsorbe ont egalement ^{ete mis en} evidence, ^{lors de} 1’adsorp-

tion de l’ammoniac (Folman [12] ^et Sheppard [39]).

Dans ce cas, il _y a d’ailleurs deux possibilités ^de ponts

d’hydrogene ^ainsi que le montrent les schemas V et V I

(le premier type semble etre le plus frequent).

Cette mise en evidence de ponts d’hydrogene ^fut

d’ailleurs l’objet ^de plusieurs articles par Naito [40 ^à 44], ^Filimonov [45, 46], Frohnsdorff [32], ^Terenin [47],

et Davidov [48].

SCHEMA V, ^VI.

L’étude de la bande a 3 749 cm-1 des groupes OH

peut ^{fournir un autre} renseignement ^tres important.

En effet, l’intensit6 de cette bande ^mesure Ie nombre de groupes OH, qui n’ont pas r6agi ^avec les molecules de gaz adsorb6es. La disparition ^{de cette bande} indique

done que ^tous les OH sont lies au moins a une molecule adsorbee. Si les groupes OH se trouvent uniformement

repartis ^sur la surface de SiO2, ^la disparition ^{de la}

bande peut ^done indiquer la formation d’une couche monomoléculaire complete..

III. gtude du spectre de la mol6cule adsorb6e.

^-

3.1. COMPARAISON DU SPECTRE D’UN GAZ PHYSIQUE-

MENT ADSORBE AVEC SON SPECTRE DANS LES ETATS

GAZEUX ET LIQUIDE. - Sidorov [49, 50] a, le premier, compare ^les spectres obtenus pour diverses quantités

de molecules adsorb6es avec les spectres ^{de ces mole-}

cules dans les 6tats gazeux ^et liquide. Cette compa- raison lui a permis ^{de mettre en} evidence, ^{dans le cas de}

divers composes aromatiques, l’interaction entre les molecules adsorb6es et l’adsorbant.

Sheppard ^{et Yates} [4 ^a 8] ^ont pouss6 plus ^{loin cette} comparaison,lors de 1’6tude de 1’adsorption ^du methane,

de 1’ethylene, ^de l’acétylène ^{et de} l’hydrogène. ^Ils

ont obtenu une s6rie de spectres différents, ^{suivant la} quantité de gaz adsorb6. Ainsi la figure ^2a repr6sente

le pourcentage d’absorption ^{en fonction des} frequences

pour des recouvrements 0

⁼

0,01 ; 0,07 ; 0,30. ^2b reproduit la meme courbe dans le cas de 1’ethylene

pour 0

⁼

0,2 ^et 1,5 ; ^{2c et} 2d pour l’acétylène ^et I’hydrog6ne ^{avec 0}

⁼

0,2. Les memes auteurs ont

egalement ^{dress6 un tableau} comparatif ^des fréquences

de ces molecules dans les 6tats gazeux, liquide ^et

adsorbe (tableau I).

Les deductions faites a partir ^{de ce tableau sont les}

suivantes :

1) ^Les fréquences, dans 1’etat adsorb6, ^{sont habituel-}

lement inf6rieures, ^{ou au} plus 6gales, ^aux fréquences ^de

1’etat liquide. ^{On en} deduit done que les effets de per- turbations de l’adsorbant sont sup6rieurs ^{a ceux des}

molecules environnantes dans le liquide.

2) ^{Le faible} deplacement (environ ² %) ^{des fr6-}

quences du gaz par rapport ^a celles de la phase ^adsor-

bee indique qu’il n’y ^a pas de changement chimique

dans la molecule adsorbee. Ceci peut d’ailleurs servir

de critere pour distinguer Fadsprption physique ^de

1’adsorption chimique.

722

TABLEAU I

* Fréquences apparaissant seulement dans le spectre Raman dans les conditions normales.

H’iG. 2.

^-

Note : L’interruption ^{dans le} spectre ^{au voisi-}

nage de ² 350 cm-1 est caus6e par la bande d’absorp-

tion de CO2 atmosphérique.

3.2. PERTURBATION DES RKGLES DE SÉLECTION DUES AUX FORCES DE SURFACE.

^-

Sur le tableau precedent,

on peut ^noter egalement 1’apparition ^de fréquences

inactives dans 1’infrarouge dans 1’etat gazeux- ^non

perturb6. ^{C’est le cas} pour ^les fréquences ^{vl du methane}

et _v1 de l’hydrogene. ^D’autres auteurs ont aussi mis

en evidence des fréquences inactives : Yates et

Sheppard [51], ^{Yates et Lucchesi} [52], Karagounis ^et

Peter [53], ^Little [54].

Prenons le cas du methane. Les regles ^{de selection,} d’après lesquelles ^la frequence vl de ce gaz ^est inactive,

sont bas6es sur la sym6trie t6tra6drique ^{de la molecule.}

Comme cette frequence ^Vl apparait par adsorption,

ces regles de selection sont perturbées. ^Ceci peut s’interpr6ter ^{en tenant} compte des forces de liaison

qui unissent la molecule adsorbee a la surface adsor- bante. En effet, la molecule reposant ^{sur le verre de}

silice par exemple, n’est li6e ^{avec cette} surface que par ^une de ses parties. ^{Ceci a pour} consequence ^de perturber ^la symétrie ^{de la} molecule, ^et d’invalider les

regles de selection. La nouvelle bande qui apparait alors, ^{est donc une} consequence directe de l’interaction entre les molecules adsorb6es et adsorbantes.

D’ailleurs chaque fois que ^la sym6trie ^{d’une mole-}

(ule est perturbee ^de quelque fagon que ^ce soit il en

r6sulte une perturbation ^des regles de selection. Ainsi par exemple ^la frequence ^vz

⁼

¹ 530 cm-1 du methane,

inactive dans l’infrarouge dans l’état non pei-turb6, apparait ^{si l’on} comprime ^{fortement cette molecule} (55).

De meme, ^les fréquences normalement inactives dans

l’infrarouge, ^{de molecules} diatomiques sym6triques (O2, Hz, N2 ...), ^ont ete mises en evidence sous haute

pression [56 ^et 57]. ^{On notera} cependant que Shep- pard ^et Yates, ^en particulier, n’ont pas decele de ^chan- gement dans la forme de la bande d’absorption lorsque

la quantite ^de gaz adsorb6 augmente, ^alors que pour ^les effets de pression, ^{la forme de la bande} d’absorption

induite peut varier considérablement avec la pression.

3.3. DEGRES DE LIBERTÉ DE ROTATION DE LA MOLÉ-

CULE ADSORBEE.

^-

Sheppard ^{et Yates ont} egalement essaye de deduire des formes des bandes des rensei-

gnements ^{sur les} degr6s de libert6 de rotation des molecules.

La structure de rotation d’une molecule ^ne peut ^etre

observee _que lorsque la molecule peut ^{tourner libre-}

ment. Si la rotation est g6n6e, ^soit par ^une augmenta-

tion de pression, ^soit par adsorption, les raies de rota- tion vont disparaitre (fig. 3).

Trois possibilités qui, ^en principe, peuvent ^6tre distingu6es spectroscopiquement, ^sont concevables.

a) Tout d’abord on peut supposer que la molecule adsorbee n’a plus ^{aucune rotation. C’est le cas ou la}

molecule se trouve tres fortement adsorbee et ne pos- s6de plus que des oscillations de torsion. Dans ^{ce cas} l’iiatensit6 est concentr6e dans un simple pic ^{et la}

forme de la bande reste identique ^{a une courbe de}

Lorentz.

Fic. 3. - a) ^methane adsorbe ; b) ^methane gazeux.

b) La rotation n’a plus ^{lieu autour des trois axes}

comme habituellement, ^{mais autour d’un} seul, proba-

blement celui qui ^est perpendiculaire ^{a la surface.}

Dans ce cas les niveaux d’6nergie de rotation sont donn6s par la formule :

c) La molecule poss6de toujours ^trois degr6s ^de

libert6 de rotation auquel ^cas les niveaux d’6nergie

sont donn6s par la formule classique :

Les resultats exp6rimentaux ^et les calculs montrent que le troisieme cas peut ^{etre exclu. Il reste} cependant

une indétermination entre le 1 er et le 2e cas comme le montre la figure 4. Cet essai de mise en evidence des

degr6s de libert6 de rotation est donc encore incomplet.

3.4. MESURES D’INTENSITE.

^-

Yoshino [58] ^{a 6tudi6}

les variations d’inteiisit6 qui apparaissent ^{dans les} spectres des molecules adsorb6es. Il en a deduit des

renseignements concernant les interactions mais ^sur- tout il a montre que, dans le cas du 1-2 dichloréthane,

la proportion ^{relative des formes cis et trans de ce}

corps est, dans 1’etat adsorb6, différente de celle qui

existe dans 1’etat liquide ^{ou en solution.}

Conclusion.

^-

En conclusion, ^nous pouvons dire que l’utilisation de la snectroscopie infrarouge peut appor- ter de precieux renseignements concernant d’une part,

la nature des forces de liaison et, ^d’autre part, ^la

nature des centres d’absorption. ^On peut effectuer, par spectroscopie infrarouge, ^{des mesures dans le cas}

des faibles recouvrements de surface par les molecules

adsorb6es, ^mesures difficiles avec les techniques ^ther- modynamiques. Cependant ^on notera que, du point ^de

vue theorique, les essais d’interprétation sont, jusqu’a present, ^tres limites. De plus ^on n’a pas ^encore pu trouver un lien entre les chaleurs d’adsorption ^{et les}

observations spectroscopiques. ^{11 en est} de meme pour le calcul des fonctions thermodynamiques (seul ^Kise-

lev [30] ^et [31] ^{a fait un} essai de calcul d’entropie). ¹¹

sera egalement n6cessaire d’6tendre la region spectralc

des _mesures, les travaux actuels se limitant au proche infrarouge (longueurs d’onde inf6rieures a 3u), ^{mis à} part ^ceux qui ^{ont ete} effectu6s par spectroscopie

hertzienne mais qui ^sortent du cadre de cette revue.

Manuscrit _regu le 28 novembre 1963.

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