HAL Id: jpa-00235052
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00235052
Submitted on 1 Jan 1954
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
�Étude sur la tautom�érie et sur la liaison hydrog�ène par spectroscopie infrarouge
L.A. Duncanson
To cite this version:
L.A. Duncanson. �Étude sur la tautom�érie et sur la liaison hydrog�ène par spectroscopie infrarouge.
J. Phys. Radium, 1954, 15 (10), pp.702-704. �10.1051/jphysrad:019540015010070201�. �jpa-00235052�
702
sulfurique concentr6. Les olides obtenus (X) et (XI)
sont saturés, leurs spectres Raman ne pr6sentant
aucune raie dans la region des fréquences éthylé- niques ; le groupement olide est caractérisé par une
raie à I 776 cm-1 [10], ce qui confirme la structure
y-olidique attribu6e par D. H. R. Barton [11] a
l’olide (X) correspondant a l’ acide dihydroabiétique.
L’olide (XI) de l’acide dihydropimarique (XII) donne, avec l’iodure de méthylmagnésium, deux
nouveaux acides isomeres, les acides dihydro-pseudo- pimariques (XIII) et (XIV), dont les doubles liaisons sont caractérisées respectivement par les raies Raman 1658 et I 64 0 cm-1 [12].
BIBLIOGRAPHIE.
[1] LOCHET R. et CLASTRE J. 2014 Rev. d’Optique, 1950, 29, 273.
[2] CABANNES J., LENNUIER R. et Mlle HARRAND M.2014 G. R. Acad. Sc., 1946, 223, 301.
[3] LOMBARD R. 2014 Produits Résineux, Dunod, Paris, 1946.
[4] LOCHET R. 2014 Thèse Doct. Sc. phys., Bordeaux, 1951.
[5] LE-VAN-THOI. 2014 C. R. Acad. Sc., 1949, 229, 615.
[6] LE-VAN-THOI. 2014 Bull. Soc. Chim., 1951, 18, 483.
[7] BRUS G., LEGENDRE P., LE-VAN-THOI, NIOLLE Mlle G.,
FRANÇOIS Mlle H. et GRANCHER C. - Peint. Pig.
Vern., 1952, 28, 783.
[8] LE-VAN-THOI et EZPONDA J.-M. 2014 Bull. Soc. Chim., 1950, 17, 1035.
[9] BRUS G., LE-VAN-THOI et FRANÇOIS Mlle H. - Peint.
Pig. Vern., 1953, 29, 36.
[10] LE-VAN-THOI. - Peint. Pig. Vern., 1953, 29, 125.
[11] BARTON D. H. R. 2014 Chem. Ind., 1948, p. 638.
[12] LE-VAN-THOI et OURGAUD Mlle J. - Bull. Soc. Chim., 1953, 20, 470.
ÉTUDE SUR LA TAUTOMÉRIE ET SUR LA LIAISON HYDROGÈNE
PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Par L. A. DUNCANSON,
Butterwick Research Laboratories, I.C.I., Welwyn (Grande-Bretagne).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, OCTOBRE 1954, PAGE 702
Au cours de recherches consaer6es a la correlation entre les fréquences de valence du carbonyle et la
structure moléculaire dans le cas des antibiotiques et d’autres produits tires des moisissures, on rencontre
de nombreux problemes d’intérêt general relatifs
aux structures moleculaires. On indique ici brieve-
ment deux de ces probl6mes, qui montrent comment
on peut utiliser, dans cette 6tude, les fréquences de vibration de valence du carbonyle et de l’oxhydrile.
Tautom6rie de certains acides tetroniques.
- Le premier cas concerne la ta-Litom6rie des acides
t6troniques, nom donne aux lactones des B-céto-y- hydroxyacides :
Ce type de composes existe dans la nature : l’acide ascorbique en est un exemple bien connu. Les spectres infrarouges de I’acide ascorbique et de I’acide hydroxy- t6tronique a 1’6tat solide ont ete publi6s par Trotter,
Thomson et Wokes (Biochem. J., 1948, 42, 601) et
Edsall et Sagall ont mesure les spectres Raman des
acides t6tronique, nitrotétronique et ascorbique, ainsi
que ceux de leurs sels de sodium. Des spectres d’absorp-
tion dans l’ultraviolet ont aussi ete publiés, pour des composes de ce type par Herbert et Hirst (Biochem. J., 1935, 29, 1881) et par Jones et Whiting (J., 1949, 1419). Des mesures de moments dipolaires sur des
solutions d’acides t6troniques dans le dioxane ont egalement ete effectu6es (KUMLER, J. Amer. Chem.
Soc., 1940, 62, 3292). Toutes ces donn6es montrent
qu’a 1’6tat solide et en solution dans 1’eau ou dans le dioxane, ces composes se trouvent sous forme 6no-
lique (II). Les conclusions du present travail relatives à leur structure resultent surtout de 1’etude de leur
spectre dans la region voisine de 6 u. Les bandes
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019540015010070201
703
d’absorption de cette region sont repr6sent6es par le diagramme (fig. I) et conduisent a penser que ces
composes existent sous forme 6nolique a 1’etat solide, mails que certaines solutions peuvent contenir des
quantités consid6rables des formes c6toniques.
Les spectres des acides t6troniques alkyl-substitués
etudies a 1’etat solide sont caractérisés par des fr6- quences de vibration de valence relativement basses pour 1’oxhydrile comme pour le carbonyle. L’acide t6tronique lui-m6me, par exemple présente, pour 1’oxhydrile deux bandes de valence (qui ne figurent
pas sur le diagramme) à 2, 620 et z 53o cm-1 et une
bande de valence pour le carbonyle a l6go cm-1. Une
bande a 1565 cm-1 est, en outre, attribute a une fr6-
quence du noyau impliquant une vibration de
valence C = C.
La frequence de valence du carbonyle d’une lactone conjugu6e a noyau pentagonal de ce type serait prevuevers 1740 em-1.
La valeur relativement basse des fréquences obser-
v6es s’explique de la facon suivante : les molecules
6noliques (II) sont reli6es, a 1’etat solide, par de fortes liaisons hydrogène intermoléculaires entre le groupe oxhydrile d’une molecule et le groupe carbonyle
d’une autre. Le fait que les solutions diluees des acides alkyltétroniques dans le chloroforme pr6-
sentent de fortes bandes, caractéristiques des lactones
non satur6es a noyau pentagonal, vers 1740 em-1,
confirme cette facon de voir; les bandes de valence C = C
se deplacent aussi, dans les memes conditions, vers
des fréquences plus 6lev6es. On peut voir cependant
sur la figure que certains de ces acides en solution dans le chloroforme présentent de faibles bandes
d’absorption vers 1800 cm-1, frequence caract6ris-
tique des lactones saturées a noyau pentagonal. Ceci sugg6re 1’existence d’un equilibre entre les formes
6nolique et c6tonique et l’on a constate qu’en rem- plaçant le solvant par du dichlorure d’ethylene 1’equilibre était, dans certains cas, assez modifi6 pour que les formes c6toniques (I) predominent.
Dans le cas d’acides t6troniques y-substitu6s, la
bande attribute a la vibration de valence C = C dis- parait alors completement, laissant seulement deux fortes bandes dans la region de la vibration de valence de la double liaison, situ6es l’une vers 1800 cm-1,
caractéristique des lactones sa,turees a noyau penta- gonal, et l’autre vers 1760 cm--1, caractéristique des
c6tones satur6es a noyau pentagonal.
L’acide x-ethyltetronique ne montrait a la temp6-
rature ordinaire aucun indice de la presence d’une
forme c6tonique, meme en solution dans Ie bichlo-
rure d’ethylene. Cela fait penser que l’hyperconju- gaison du groupe methylene avec la double liaison stabilise la forme 6nolique. En presence d’un subs- tituant acylique en x, comme dans l’ acide x-acetyle- t6tronique
704
la forme 6nolique peut etre stabilisée et prot6g6e
contre les influences du solvant par la formation de liaisons hydro gene intramoléculaires. La fr6- quence correspondant au carbonyle de la lactone
de I’acide -acétyletétronique solide a la valeur pr6vue pour un groupe lactone non saturee en ocp de cette espece (1758 em-1), et le fait que cette valeur diffère peu de celle correspondant a la solution etendue montre que Ie groupe n’est pas engage dans une liai-
son hydrog6ne intermoleculaire. Cependant, la bande attribuee au second groupe carbonyle de la molecule
se divise en solution en deux composantes. Cela conduit a admettre, entre les deux sortes de liaison intramoleculaires possibles des 6nols, l’équilibre indi- que sur la figure. La bande voisine de 17°0 em-1 serait due a la liaison C = 0 du noyau et celle voisine de 1675 cm-1 au C = 0 de la chaine lat6rale.
Effets st6riques sur les liaisons hydrogene intermoléculaires. - Le second sujet presente est
une 6tude des frequences de valence de molecules contenant deux noyaux associés : elle montre a quel point les effets st6riques peuvent influer sur la sta- bilite des liaisons hydrog6ne intramoleculaires. Les composes etudies 6taient les phtalides (y lactones conjugu6es)
et le tableau ci-contre donne les fréquences de valence de leurs groupes carbonyle et oxhydrile.
On peut voir que la substitution d’un oxhydrile
en 7 abaisse, en solution, la frequence du carbonyle
de 20 a 3o cm-l environ, ce qui est bien inf6rieur a 1’abaissement de 5o a 60 cm-1 observe pour les sys- t6mes a o-hydroxybenzoyle (RASMUSSEN et BRAT-
TAIN, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 1073; MARTIN, Nature, 1 g5o, 166, 474). La frequence de l’oxhydrile
des composes où il est place en 7 est aussi plus 6lev6e
que pour les méthylsalycilates correspondants, soit
3 2oo cm-1, et l’on constate que, quand le carbonyle
de l’o-hydroxybenzoyle fait partie d’un noyau pen-
tagonal, la liaison hydrog6ne intramoléculaire est moins stable que quand il n’y a pas de tension dans Je noyau du syst6me.
Fréquences cle valence C=O ( = 3 cm-1 ).
On s’explique ais6ment la difference entre les
comportements des 7-hydroxyphtalides et des o-hy- droxybenzoates. Dans les composes qui possedent
un noyau pentagonal, le groupe carbonyle est ecarte
par flexion du substituant en ortho, et la liaison
hydrog6ne intramoléculaire est anormalement longue.
Les modeles mol6culaires montrent que la distance OH-0 approche alors de 3 A. Cela conduit a une
liaison faible, et a une fréquence OH anormalement haute. On a recherche la connexion entre 1’effet st6-
rique d’un noyau pentagonal dans les composes de
ce type et les r6activit6s chimiques des phtalides
substitués en 7 (TIROUFLET, C. R. Acad. Sc., 1953, 236, 1796) et cette 6tude suggere egalement qu’en éloignant le groupe carbonyle du substituant en 7, on influe sur les propri6t6s chimiques.
En conclusion, il faut insister sur la necessite, quand on veut utiliser ces correlations pour 1’etude des structures mol6culaires, de comparer des solutions faites dans un meme solvant. Les deplacements des fréquences du carbonyle quand on passe d’un solvant a un autre sont en effet du meme ordre que ceux dus a l’ allongement de la liaison hydrogene. En parti- culier, les mesures faites sur les solides peuvent
conduire a des erreurs d’interprétation.
L’auteur remercie Mme J. Zealley et M. J. F. Grove
pour 1’aide qu’ils lui ont apportéc au cours de ce
travail.
Manuscrit reçu le 26 juillet 1954.
ERRATUM
A la fin de la Communication de MM. S. NIKITINE et S. G. EL KOMOSS, J. Physique Rad., juin 1954, 15, n° 6, p. 5 3 8, e colonne, remplacer le texte de la Note par Ie suivant : Note ajoutée a la correction. - Le spectre ultraviolet des colorants (I) et (II) a ete mesure r6cemment (*). L’intensite des bandes dans le proche ultraviolet est beaucoup plus (*) Nous adressons nos vifs remerciements a 31. L. Brooker des Laboratoires Kodak qui a bien voulu pr6parer pour nous
ces colorants rares et difficiles a obtenir.
petite que ne le pr6voit la théorie. A cet 6gard les spectres ultraviolets des colorants (I) et (II) se trouvent etre en
meilleur accord avec 1’approximation du modele lineaire
qu’avec l’approximation du modele ramifi6. Par contre, l’accord entre le spectre visible et ultraviolet du colorant (VI)
avec les previsions du modele ramifl6 est excellent, surtout
en ce qui concerne l’intensit6 des bandes. Rappelons que notre theorie ne permet pas de distinguer entre les colo-
rants (I) et (VI). La comparaison du comportement different de ces deux groupes de colorants fera l’objet d’une publication
en preparation.
