Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 1. Orbitales atomiques

1.2. Extension aux atomes polyélectroniques

Problématiques

 Comment obtenir les positions les plus probables des électrons dans un atome polyélectronique ?

 Quelles valeurs d’énergie peuvent prendre les électrons ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Orbitales des atomes polyélectroniques

 Notion qualitative de charge effective.

→ Capacités exigibles :

 Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.

 Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective.

 Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.

 Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité.

1. Approximation orbitalaire

1.1. Approche mathématique

 L’équation de Schrödinger est insoluble pour un atome polyélectronique : en raison de quelles interactions ?

 Sur le plan physique, qu’impliquerait de supprimer ces interactions ?

 Pourquoi l’approximation orbitalaire s’écrit-elle sous la forme d’un produit ?

1.2. Approche physique

 Qu’est-ce que la charge effective Zi* ?

 D’où provient l’appellation « constante d’écran » ?

 Comparer charge réelle du noyau Z et charge effective Zi*.

 En quoi le remplacement de Z par Zi* parvient-il à pallier la suppression des termes de répulsion entre électrons ?

1.3. Evolution de la charge effective

 Proposer une explication à l’évolution de la charge effective Zi* dans le tableau périodique : o au sein d’une colonne

o au sein d’une période.

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2. Description des orbitales atomiques

2.1. Aspect spatial

 En quoi l’approximation orbitalaire permet-elle d’utiliser les résultats obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes ?

 Qu’en déduit-on quant à la forme des OA dans un édifice polyélectronique ?

2.2. Aspect énergétique

 De quels nombres quantiques dépendent les niveaux d’énergie accessibles : o Dans l’hydrogène ?

o Dans un système polyélectronique ?

 Qu’entend-on par levée de dégénérescence ?

 Quelles tendances peut-on dégager : o Au sein d’une couche ?

o Au sein d’un famille de sous-couches ?

3. Configuration d’un élément à l’état fondamental

3.1. Spin de l’électron

 L’atome d’argent possède un électron célibataire : que conclure de l’expérience de Stern et Gerlach ?

 Quelle conséquence pour la description quantique des électrons ?

 Combien de nombres quantiques sont nécessaires pour décrire l’état quantique de l’électron ?

3.2. Principe d’exclusion de Pauli

 Que dit le principe d’exclusion de Pauli ?

 Quelle est sa conséquence ?

 Combien d’électrons peut-on placer dans chaque type de sous-couche ?

3.3. Règle de Klechkowski

 Que dit la règle mnémotechnique de Klechkowski pour obtenir une configuration électronique à l’état fondamental ?

 Que sont les « électrons de valence » ?

 Identifier les électrons de valence dans les configurations du document 7.

3.4. Configuration électronique d’un ion

 Comment obtient-on la configuration électronique d’un ion à partir de celle à l’état fondamental ? o Cas d’un anion ?

o Cas d’un cation ?

 Pourquoi faut-il faire attention aux éléments appartenant au bloc d ?

3.5. Règle de Hund

 Que dit la règle de Hund ?

 Comparer les modes d’occupation proposés dans le document 9.

 Conséquence :

o Quand observe-t-on des exceptions à la règle de Klechkowski ?

o Pourquoi sont-elles plus fréquentes quand le numéro atomique augmente ?

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4. Evolution du rayon atomique dans la classification périodique

 Qu’appelle-t-on rayon atomique ?

 Comment évolue le rayon atomique dans la classification ?

 Comment justifier cette évolution ?

 Comment évoluent :

o Rayon atomique et charge effective ? o Rayon atomique et polarisabilité ?

5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité

 Que représente l’électronégativité d’un élément ?

 Les énergies des orbitales de valence et l’électronégativité sont-elles corrélées ?

-4- Doc 1 : Approximation orbitalaire

L’approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d’onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d’un électron particulier ei.

𝛹(𝑒₁, 𝑒₂, … , 𝑒_𝑁) = 𝜒₁(𝑒₁). 𝜒₂(𝑒₂) … 𝜒_𝑁(𝑒_𝑁) = ∏ 𝜒_𝑖(𝑒_𝑖)

𝑖

Fonction d’onde globale Fonctions d’onde

polyélectronique monoélectroniques

Chacune des OA est solution de l’équation de Schrödinger écrite pour un électron : 𝐻(𝜒_𝑖) = 𝐸_𝑖. 𝜒_𝑖 où Ei représente cette fois l’énergie d’un électron dans l’OA χi.

Doc 2 : Introduction de la charge effective Zi*

Prise en compte des répulsions Equation de Schrödinger Sans l’approximation

orbitalaire Toutes les répulsions sont prises en compte. Impossible à résoudre Avec l’approximation

orbitalaire

Pour chaque électron, introduction de la constante d’écran σi qui traduit l’effet moyen subi de la part des autres électrons.

Résolution possible

Doc 3 : Evolution de la charge effective du noyau Zi* subie par les électrons de valence H

1,00

He 1,70 Li

1,30 Be 1,95

B 2,60

C 3,25

N 3,90

O 4,55

F 5,20

Ne 5,85 Na

2,20

Mg 2,85

Al 3,50

Si 4,15

P 4,80

S 5,45

Cl 6,10

Ar 6,75 K

2,20 Ca 2,85

Ga 5,00

Ge 5,65

As 6,30

Se 6,95

Br 7,60

Kr 8,25

Doc 4 : Levée de dégénérescence au sein de la couche n = 2

Systèmes hydrogénoïdes Atomes polyélectroniques

E

n = 2 ― ― ― ― ― 2s 2p

2s et 2p à la même énergie

E

―――

2p

― 2s

2s et 2p ont des énergies différentes Système réel :

Electron soumis à l’action de :

 Du noyau (charge Z)

 Des N-1 autres électrons.

Approx. Orbitalaire : Electron uniquement soumis à

l’action d’un noyau fictif de charge effective Zi*

-5- Doc 5 : Expérience de Stern et Gerlach (1922)

L’expérience qui consiste à envoyer un flux d’atomes d’argent gazeux dans l’entrefer d’un aimant créant un champ magnétique constant :

Résultats :

 En l’absence de champ magnétique, point d’impact unique.

 En présence du champ magnétique, deux points d’impact.

Doc 6 : Règle mnémotechnique de Klechkowski

Doc 7 : Configurations électroniques à l’état fondamental

Configurations électroniques à l’état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg.

7N 1s² 2s² 2p³ 1s² 2s² 2p³

17Cl 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵

26Fe 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s²

35Br 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

80Hg 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ … 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s²

La 1^ère configuration conserve les sous-couches dans l’ordre de la règle de Klechkowski. Certains auteurs préfèrent réarranger ensuite les sous-couches par ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes.

Doc 8 : Configurations électroniques d’ions

N [He] 2s² 2p³ N^2- [He]

Cl [Ne] 3s² 3p⁵ Cl^- [Ne]

Fe [Ar] 4s² 3d⁶ → Fe²⁺ [Ar]

Fe [Ar] 4s² 3d⁶ Fe³⁺ [Ar]

Hg [Xe] 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ Hg²⁺ [Xe]

Flux d’argent

Aimant

Plaque de verre

-6- Doc 9 : Modes d’occupation

Comparer les occupations proposées pour la configuration 3d⁸.

A      B     

          

C  D 

Doc 10 : Configuration électronique du chrome

Configuration fondamentale de l’élément chrome (Z = 24) et celle prévue par la règle de Klechkowski : Configuration réelle Configuration prévue Configuration électronique 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁴ Occupation des sous-couches      

4s 3d

      4s 3d

La configuration réelle présente une stabilité due à l’énergie d’échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La différence entre les deux configurations vient de la promotion d’un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d, qui est rendue possible par le très faible écart d’énergie entre ces deux niveaux.

Doc 11 : Evolution du rayon atomique dans la classification

Doc 12 : Rayon atomique dans le modèle de Slater

Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l’expression suivante pour le rayon atomique : 𝑟 = 𝑎₀.𝑛𝑚𝑎𝑥²

𝑍_𝑒𝑥𝑡^∗ Avec : a0 : rayon de Bohr (52,9 pm)

nmax : nombre quantique principal maximal des électrons de valence (numéro de la couche la plus externe)

Zext* : charge fictive ressentie par les électrons de valence

-7- Doc 13 : Energie des orbitales de valence et électronégativité

H 2,2 – 13,6

He – 24,6 Li 1,0

– 5,4 –

Be 1,6 – 9,4

–

B 2,0 – 14,7

– 5,7

C 2,6 – 19,4 – 10,7

N 3,0 – 25,6 – 12,9

O 3,4 – 32,4 – 15,9

F 4,0 – 40,1 – 18,6

Ne – 48,4 – 21,6 Na 0,9

– 5,2 –

Mg 1,3 – 7,6

–

Al 1,6 – 11,3

– 6,0

Si 1,9 – 15,0

– 7,8

P 2,2 – 18,4 – 9,8

S 2,6 – 20,9 – 11,7

Cl 3,2 – 25,3 – 13,7

Ar – 29,2 – 15,8 B 2,0

–14,7 –5,7

Doc 14 : Orbitales atomiques

Électronégativité (échelle de Pauling) Énergie du niveau ns (eV)

Énergie du niveau np (eV)