Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 1. Orbitales atomiques

1.2. Extension aux atomes polyélectroniques

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Orbitales des atomes polyélectroniques

 Notion qualitative de charge effective.

→ Capacités exigibles :

 Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.

 Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective.

 Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.

 Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité.

Le système étudié dans ce chapitre reste monoatomique, mais à la différence des systèmes hydrogénoïdes, il comporte un nombre N d’électrons gravitant autour d’un noyau de charge positive Z.e (Z : numéro atomique, e : change élémentaire).

Les interactions en jeu rendent le système bien plus complexe que précédemment.

Hydrogènoïde Polyélectronique

Interaction électron-noyau 1 seule N

Interaction électron-électron Aucune Plusieurs

La résolution analytique exacte de l’équation de Schrödinger devient impossible. Seule une résolution approchée peut être envisagée, utilisant les résultats déjà obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes.

1. Approximation orbitalaire

1.1. Approche mathématique

L’état quantique d’un atome polyélectronique est lui aussi associé à une fonction d’onde globale Ψ qui dépend des coordonnées des N électrons (e1, e2, e3, …, eN) (c’est une fonction à 3N variables). Ψ est solution de l’équation de Schrödinger :

𝐻(𝛹) = 𝐸. 𝛹

E représente l’énergie du système constitué par les N électrons.

Mais l’expression de Ψ est inaccessible sur le plan mathématique en raison de la complexité induite par les termes de répulsion entre électrons dans l’équation à résoudre.

En négligeant ces termes mixtes, on tend à rendre les électrons indépendants les uns des autres.

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L’approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d’onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d’un électron particulier ei.

𝛹(𝑒1, 𝑒2, … , 𝑒𝑁) = 𝜒₁(𝑒₁). 𝜒₂(𝑒₂) … 𝜒_𝑁(𝑒_𝑁) = ∏ 𝜒_𝑖(𝑒_𝑖)

𝑖

Fonction d’onde globale Fonction d’onde

polyélectronique monoélectronique

Chacune des orbitales atomiques monoélectroniques χi est solution de l’équation de Schrödinger écrite pour un électron : 𝐻(𝜒_𝑖) = 𝐸_𝑖. 𝜒_𝑖 où Ei représente cette fois l’énergie associée d’un électron dans l’OA χi.

Remarque : On peut justifier l’utilisation d’un produit par le fait que la probabilité de réaliser simultanément plusieurs évènements indépendants est égale au produit des probabilités de réalisation de chacun.

1.2. Approche physique

Pour qu’elle ait un sens physique, l’approche mathématique de l’approximation orbitalaire (électrons traités indépendamment les uns des autres) doit prendre en compte les interactions de répulsion qui s’exercent entre électrons.

L’impossibilité de résolution de l’équation de Schrödinger provient de la présence de termes de répulsion en 1/rij (où rij représente la distance entre les électrons ei et ej).

Prise en compte des répulsions Résolution de l’équation de Schrödinger Sans l’approximation orbitalaire Tous les termes 1/rij sont pris en compte. Impossible

Avec l’approximation orbitalaire

Une « moyenne » des effets de répulsion de la part des autres électrons est prise en compte.

Possible car on se ramène à un système équivalent aux hydrogénoïdes (1 électron soumis dans un champ électrostatique)

La démarche pour permettre d’exprimer les fonctions d’onde en 3 étapes :

1 2 3

La fonction d’onde globale Ψ traite les N électrons ensemble.

Aucune approximation n’est faite à ce stade. Mais le système d’équations est trop

compliqué pour permettre d’obtenir une expression

littérale de Ψ.

Les électrons sont traités indépendamment les uns des autres via une fonction d’onde monoélectronique χi. L’électron

reste soumis à l’action du noyau ainsi qu’à celle des N-1 autres électrons. L’existence de

termes en 1/rij rend toujours impossible l’accès à des expressions littérales de χi.

L’action du noyau et celle des N-1 autres électrons sont rassemblées. L’électron paraît

soumis à l’action d’un noyau fictif dont la charge prend en compte l’action des autres électrons sur l’électron étudié.

L’accès à des expressions littérales de χi est possible.

Système réel : Chaque électron est soumis à l’action du noyau (charge Z) et à

celles des N-1 autres électrons.

Système modèle type hydrogénoïde : Chaque e^- est soumis à l’action d’un noyau fictif de charge Zi*.

-3- Charge fictive Zi* :

Charge du noyau fictif auquel paraît soumis l’électron étudié lorque l’on moyenne et rassemble les effets d’attraction du noyau et de répulsion des autres électrons de l’atome.

Expression de la charge fictive Zi* :

1.3. Evolution de la charge fictive

Plusieurs modèles ont été introduits pour attribuer une valeur à la constante d’écran σi subie par l’électron ei de la part des autres électrons de l’atome.

Le tableau suivant donne les valeurs de Zi* pour les électrons de valence de quelques éléments d’après le modèle de Slater.

 Au sein d’une période :

 Au sein d’une colonne :

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2. Description des orbitales atomiques

2.1. Aspect spatial

Dans l’approximation orbitalaire, l’électron est traité comme s’il appartenait à un système hydrogénoïde. Il n’y est soumis qu’à l’action d’un noyau de charge fictive Zi*.

Il n’est donc pas étonnant que les résultats obtenus pour les hydrogénoïdes se transposent aux OA des atomes polyélectroniques à condition de changer Z par Zi* dans les expressions des fonctions d’onde.

Les OA des atomes polyélectroniques sont donc décrites de la même façon que les OA des atomes hydrogénoïdes, au moyen d’un triplet de nombres quantiques (n, ℓ, mℓ).

La fonction χi associée s’exprime sous la forme du produit d’une partie radiale et d’une partie angulaire : 𝜒𝑖(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅_𝑛,ℓ(𝑟). 𝑌_ℓ,𝑚ℓ(𝜃, 𝜑)

 Extension spatiale :

o Les OA (n,ℓ,mℓ) d’une même sous-couche (n,ℓ) ont le même rayon.

o Le rayon d’une OA dépend de la charge fictive Zi* pour tenir compte de l’attraction du noyau et de l’effet d’écran exercé par les électrons plus internes.

o Le rayon des OA augmente avec le nombre quantique n.

 Forme des OA : Les formes des OA de types s, p et d décrites pour les hydrogénoïdes se transposent aux atomes polyélectroniques.

2.2. Aspect énergétique

Le principal résultat est ici une levée de dégénérescence partielle : les sous-couches au sein d’une couche ont des énergies différentes.

Hydrogènoïde Polyélectronique Nombres quantiques dont

dépend l’énergie de l’OA n n et ℓ

Expl : Schéma avec dégénérescence de la couche n = 2

Systèmes hydrogénoïdes Atomes polyélectroniques

E

n = 2 ― ― ― ― ― 2s 2p

2s et 2p à la même énergie

E

―――

2p

― 2s

2s et 2p ont des énergies différentes Système hydrogénoïde :

Charge réelle du noyau : Z

Système polyélectronique : Charge fictive du noyau : Zi*.

-5- Deux tendances peuvent être dégagées :

 Au sein d’une couche, les sous-couches sont rangées par ordre croissant du nombre quantique secondaire ℓ : Ens < Enp < End < Enf (couche n)

 Au sein d’une famille de sous-couches, celles-ci sont rangées par ordre croissant du nombre quantique principal n : E1s < E2s < E3s < E4s (type s)

3. Configuration d’un élément à l’état fondamental

Obtenir la configuration électronique d’un élément consiste à décrire le mode d’occupation des couches, sous-couches et orbitales atomiques par les électrons de l’atome.

3.1. Spin de l’électron

Stern et Gerlach mettent en place, en 1922, une expérience qui consiste à envoyer un flux d’atomes d’argent gazeux dans l’entrefer d’un aimant créant un champ magnétique constant :

En l’absence de champ magnétique, on note un point d’impact unique sur la plaque de verre.

En présence du champ magnétique, l’apparition de deux points d’impact sur la plaque prouve l’existence d’un moment magnétique quantifié pour les atomes d’argent.

Ce moment magnétique a conduit à décrire l’électron par un quatrième nombre quantique, le nombre quantique magnétique de spin, noté ms, qui peut prendre deux valeurs: ms = + ½ ou ms = - ½ .

Ainsi, la description d’un électron nécessite un quadruplet de nombres quantiques : (n, ℓ, mℓ, ms)

3.2. Principe d’exclusion de Pauli

Principe d’exclusion de Pauli :

Deux électrons ne peuvent être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques.

Conséquence : Dans la mesure où une orbitale atomique est caractérisée par le triplet (n,ℓ,mℓ), deux électrons appartenant à une même OA doivent différer par le nombre quantique magnétique de spin. On peut déduire le corollaire suivant :

Occupation d’une orbitale atomique : Une OA peut accueillir au maximum deux électrons.

Type de sous-couche s p d f

Nombre d’OA de la sous-couche 1 3 5 7

Nombre maximum d’électrons 2 6 10 14

Flux d’argent

Aimant

Plaque de verre

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3.3. Règle de Klechkowski

La règle de Klechkowski permet de retrouver l’ordre de remplissage des sous-couches en vue d’obtenir la configuration électronique dans l’état fondamental. Elle s’énonce comme suit :

Règle de Klechkowski :

Les sous-couches se remplissent par ordre croissant de la somme (n + ℓ). En cas d’égalité, c’est la sous-couche de nombre quantique n minimal qui accueille des électrons en premier.

Il est possible de représenter l’ordre de remplissage des sous-couches issu de la règle sous forme d’un diagramme :

Dans cette série, une sous-couche n’est utilisée que lorsque la précédente a été totalement remplie.

Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg.

7N 1s² 2s² 2p³ 1s² 2s² 2p³

17Cl 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵

26Fe 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s²

35Br 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

80Hg 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² La première configuration donne la configuration en conservant les sous-couches dans l’ordre donné par la règle de Klechkowski.

Certains auteurs préfèrent donner une configuration dans laquelle les sous-couches sont rangées, dans un second temps, par ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes.

Électrons de valence / électrons de cœur :

Les électrons de cœur sont les électrons appartenant aux sous-couches de nombre quantique n maximal ainsi que les électrons appartenant aux sous-couches encore en cours de remplissage.

Les autres électrons constituent les électrons de cœur.

Application : Identifier les électrons de cœur et les électrons de valence dans les configurations précédentes.

On remarquera que deux éléments appartenant à une même famille chimique (chlore et brome par exemple) ont la même configuration électronique de valence (même nombre d’électrons de valence, répartis de façon similaire dans des sous- couches de valence).

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3.4. Configuration électronique d’un ion

La configuration électronique d’un ion se déduit de celle de l’élément à l’état fondamental par ajout ou retrait d’électrons.

 Anion : l’ajout d’électrons se fait en continuant à respecter la règle de Klechkowski

 Cation : le retrait d’électrons se fait en commençant par les sous-couches les plus externes.

Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des ions suivants : N^2-, Cl^-, Fe²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺.

N [He] 2s² 2p³ N^2- [He]

Cl [Ne] 3s² 3p⁵ Cl^- [Ne]

Fe [Ar] 4s² 3d⁶ → Fe²⁺ [Ar]

Fe [Ar] 4s² 3d⁶ Fe³⁺ [Ar]

Hg [Xe] 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ Hg²⁺ [Xe]

Dans cet exemple, on sera en particulier attentif aux cas du fer et du mercure, métaux appartenant au bloc d de la classification périodique. Les cations des éléments de ce bloc perdent prioritairement les électrons de la sous-couche 4s plus externe que ceux de la sous-couche 3d.

3.5. Règle de Hund

Cette dernière règle permet de déterminer le mode d’occupation d’une sous-couche non saturée présentant des OA dégénérées.

Règle de Hund :

A l’état fondamental, les électrons appartenant à une sous-couche non saturée d’OA dégénérées se répartissent de manière à rendre le spin total maximal.

Le spin total peut être évalué en sommant les moments magnétiques de spin ms des électrons de la sous-couche. On associe généralement à la valeur de ms une flèche  (up) pour ms = + ½ ou  (down) pour ms = - ½.

Exemple : Quatre modes d’occupation d’une sous-couche d (avec 5 OA dégénérées) sont proposés ci-après :

A     B     

          

C  D 

Commentaire :

-8- Conséquence : Exceptions à la règle de Klechkowski

La règle de Klechkowski souffre d’un grand nombre d’exceptions. Celles-ci deviennent d’autant plus fréquentes que le nombre d’électrons de l’atome augmente.

En effet, lorsque n augmente, les niveaux des sous-couches se rapprochent ce qui rend les transferts d’électrons d’une sous- couche vers une autre peu coûteux sur le plan énergétique.

L’existence de configurations présentant une dernière sous-couche à demi-remplie ou totalement remplie conduit à une stabilisation particulière.

Expl : Les configurations électroniques de l’élément chrome (Z = 24) à l’état fondamental et telle que prévue par la règle de Klechkowski sont données ci-dessous :

Configuration réelle Configuration prévue Configuration électronique 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d⁵ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁴ Occupation des sous-couches        

4s 3d

      4s 3d

La configuration réelle présente une stabilité due à l’énergie d’échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La différence entre les deux configurations vient de la promotion d’un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d, qui est rendue possible par le très faible écart d’énergie entre ces deux niveaux.

4. Evolution du rayon atomique dans la classification périodique

Rayon atomique :

Rayon de l’orbitale atomique la plus externe.

Le graphe représentant l’évolution du rayon atomique en fonction du numéro atomique est donné ci-dessous.

-9- Analyse : Deux informations peuvent en être tirées de ce graphique :

Conclusion :

Rayon atomique et charge fictive des électrons de valence :

Modélisation : Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l’expression suivante pour le rayon atomique :

𝑟 = 𝑎₀.𝑛𝑚𝑎𝑥² 𝑍_𝑒𝑥𝑡^∗ Avec : a0 : rayon de Bohr (52,9 pm)

nmax : nombre quantique principal maximal des électrons de valence (numéro de la couche la plus externe) Zext* : charge fictive ressentie par les électrons de valence, rappelée ci-dessous :

 Au sein d’une colonne, l’augmentation de la charge effective est faible (voire nulle à partir de la 4^ème période). Par conséquent, l’augmentation de n entraîne celle du rayon atomique.

 Au sein d’une période, il n’y a pas de changement de la couche de valence (nmax = cte). Ainsi, l’augmentation de la charge fictive à laquelle sont soumis les électrons de valence rend les OA plus contractées. Le rayon atomique diminue en avançant dans la période.

 Au sein d’une période :

 Au sein d’une colonne :

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Remarque : La polarisabilité d’un élément mesure la capacité de son cortège électronique à se déformer sous l’action d’un champ électrique extérieur. Celle-ci est corrélée au rayon atomique.

Rayon atomique et polarisabilité :

En première approximation, la polarisabilité varie comme le rayon de l’atome.

 Un rayon atomique faible traduit la proximité des électrons de valence vis-à-vis du noyau. De tels atomes sont peu polarisables, les électrons étant déjà fortement soumis au champ attractif du noyau.

 Au contraire, les atomes plus polarisables ont des rayons atomiques élevés. La distance importante entre le noyau et les électrons de valence rend ces électrons moins dépendants du champ créé par le noyau, d’où une déformation plus importante du nuage électronique sous l’action d’un champ extérieur.

5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité

Les tableaux ci-dessous indiquent les évolutions des énergies des orbitales de valence et de le l’électronégativité dans la classification périodique.

Énergies des orbitales atomiques de valence

Électronégativité dans l’échelle de Pauling

Énergie associée à une OA et électronégativité de l’élément :