Modélisation quantique et réactivité

(1)

-1-

Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.4. Orbitales moléculaires des molécules diatomiques

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

 Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

→ Capacités exigibles :

 Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

 Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

Pour clore cette partie relative aux orbitales moléculaires des molécules simples, ce chapitre va s’intéresser aux orbitales moléculaires des molécules diatomiques de la seconde période de la classification périodique.

Le principe d’interaction de trois orbitales va être généralisé au cas de 4 orbitales.

Encore une fois, le but est ici d’acquérir les outils permettant de commenter un diagramme d’OM fourni :

 Identifier les orbitales de fragments susceptibles d’interagir, en utilisant le critère de recouvrement non nul et celui de la proximité énergétique des orbitales à faire interagir ;

 Justifier certaines propriétés d’une molécule à partir du diagramme d’OM (diamagnétisme, etc…)

 Comparer les conclusions du modèle quantique et celles du modèle de Lewis (indice de liaison, site nucléophile, site électrophile, …)

1. Orbitales des fragments : recouvrement et énergie

1.1. Choix des orbitales à combiner

On aborde dans ce paragraphe la construction des diagrammes d’OM des molécules « A 2 » formées à partir de deux éléments identiques de la seconde période, comme par exemple Li 2 , N 2 , O 2 ou encore F 2 .

Ces éléments ont des configurations électroniques de la forme [He] 2s ^α 2p ^β .

La couche de valence étant la couche n = 2, on retient comme orbitales à combiner : 2s, 2p x , 2p y et 2p z pour chaque atome A.

La combinaison de ces huit OA (2 fois 4 OA) permet de construire huit OM.

(2)

-2- 1.2. Etude des symétries

La molécule A 2 étant linéaire, les éléments de symétrie communs à la molécule et aux « fragments » sont les plans xz et yz, repérés par les chiffres 1 et 2 dans le schéma suivant :

1 2 z

x

y

En termes de symétrie, on peut résumer les propriétés de symétrie des orbitales des fragments (par rapport à P1, puis P2).

A droite A gauche

2s 2s

2p x 2p x

2p y 2p y

2p z 2p z

Le diagramme est construit par :

 Deux interactions à 2 orbitales (2p y avec 2p y ) et (2p x avec 2p x ).

 Potentiellement, une interaction à 4 orbitales (2s et 2p z à gauche avec 2s et 2p z à droite).

1.3. Aspect énergétique

Les atomes à associer étant identiques, les niveaux d’énergie des orbitales 2s d’une part, et des orbitales 2p z d’autre part sont les mêmes pour les deux « fragments ».

En revanche, l’écart d’énergie entre les niveaux 2s et 2p z varie en fonction de l’élément.

Elément Li Be B C N O F Ne

E 2s (eV) - 5,4 - 9,4 - 14,7 - 19,4 - 25,6 - 32,4 - 40,1 - 48,4 E 2p (eV) - 5,7 - 10,7 - 12,9 - 15,9 - 18,6 - 21,6

Ecart 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8

1 interaction à 4 orbitales ou 2 interactions à 2 orbitales ? -80

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

Li Be B C N O F Ne

E2p (eV)

E2s (eV)

(3)

-3-

2. Diagramme non corrélé

Diagramme corrélé ou non corrélé :

 Diagramme corrélé : interaction entre groupe « 2s » et groupe « 2p z » prise en compte (interaction à 4 orbitales).

 Diagramme non corrélé : les recouvrements entre orbitales 2s et 2p z sont négligés : les groupes

« 2s » et « 2p z » forment deux systèmes indépendants d’interactions à 2 orbitales).

2.1. Présentation du diagramme non corrélé

Il est plus simple de débuter par l’étude du diagramme non corrélé dans la mesure où celui-ci ne fait intervenir que des interactions à deux OA identiques.

Ce diagramme rend compte de façon correcte de la structure électronique des molécules O 2 et F 2 . Deux types de recouvrements sont en jeu :

 Axial (OM σ) entre les 2s d’une part, et entre les 2p z d’autre part ;

 Latéral (OM π) entre les 2p x d’une part, et entre les 2p y d’autre part ;

 _y

 ^ _y

 ^ _x

2s

2p _z 2p _Y 2p _x

 _

 _

 _x

2s

E

 _

 _ 2p _z

2p _Y

2p _x

(4)

-4- 2.2. Application : diagramme d’OM du dioxygène

La configuration électronique du dioxygène à l’état fondamental s’obtient en remplissant les OM, par énergie croissante, avec 12 électrons de valence (6 par atome d’oxygène).

Diagramme d’OM du dioxygène O 2 :

La configuration électronique de O 2 s’écrit :

2.3. Comparaison avec le modèle de Lewis Schéma de Lewis du dioxygène :

Indice de liaison :

Propriétés magnétiques :



_y



^_y



^_x

2s

2p

_z

2p

_Y

2p

_x



_



_



_x

2s

E



_



_

2p

_z

2p

_Y

2p

_x

En vertu de la règle de Hund, les OM dégénérées π x * et π y *

accueillent chacune un électron sur les deux à placer

sur ce niveau d’énergie.

(5)

-5- 2.4. Extension à F 2 et Ne 2

Les configurations électroniques du difluor F 2 et du dinéon Ne 2 s’obtiennent de façon similaire.

Configuration électronique IL Commentaire

F 2 (σ 1 ) ² (σ 2 ) ² (σ 3 ) ² (π x ) ² (π y ) ² (π x * ) ² (π y * ) ² 1

Ne 2 (σ 1 ) ² (σ 2 ) ² (σ 3 ) ² (π x ) ² (π y ) ² (π x * ) ² (π y * ) ² (σ 4 ) ² 0

2.5. Comparaison des prévisions qualitatives et des calculs réalisés par ordinateur

OM Combinaison des OA Surface d’isodensité Commentaires

OM σ

σ 4

σ 3

σ 2

σ 1

OM π

𝝅 𝒚 ∗

𝝅 𝒙 ∗

𝝅 _𝒚

𝝅 𝒙

Prévision qualitative par la méthode des

fragments

OM calculées par des logiciels de

modélisation

(6)

-6-

La comparaison peut être améliorée grâce à l’étude des coefficients des OA dans les expressions des OM construites pour F 2 .

OA σ 1 σ 2 σ 3 σ 4 π y π y * π x π x *

O (gauche)

2s 0,69 0,70 - 0,13 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00

2px 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71 0,71

2py 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71 0,71 0,00 0,00

2pz 0,13 - 0,08 0,69 0,70 0,00 0,00 0,00 0,00

O (droite)

2s 0,69 - 0,70 - 0,13 - 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00

2px 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 - 0,71 0,71

2py 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71 - 0,71 0,00 0,00

2pz - 0,13 - 0,08 - 0,69 0,70 0,00 0,00 0,00 0,00

En toute rigueur, les OM de symétrie σ ne sont pas issues d’interactions à deux orbitales comme cela a été fait dans cette étude, mais d’interactions à quatre orbitales.

Une analyse fine des coefficients montre que pour chaque OM construite, un groupe d’OA (2s pour σ 1 et σ 2 , 2p z pour σ 3 et σ 4 ) contribue de façon largement majoritaire. Ceci valide la construction approchée des OM σ en négligeant l’interaction 2s-2p z .

3. Diagramme corrélé

3.1. Présentation du diagramme corrélé

Pour les éléments du début de la période, il est impossible de négliger les interactions 2s-2p z . Le diagramme corrélé considère :

 Des interactions π à 2 orbitales (2p x avec 2p x d’une part, et 2p y avec 2p y d’autre part) : OM obtenues π x , π y , π x * et π x *

 Une interaction σ à 4 orbitales faisant intervenir les OA 2s et 2p z des deux atomes : obtention des OM σ 1 , σ 2 , σ 3 et σ 4 .

AS AS

 _y

 ^ _y

 ^ _x

2s

2p _z 2p _Y 2p _x

 _

 _

 _x

2s

E

 _

 _ 2p _z

2p _Y 2p _x

Rappel des propriétés de symétrie des OA Mélange des orbitales

2s et 2p z matérialisé par des pointillés : ces OM sont construites à

partir de 4 OA.

Contribution exclusive des 2p y

Contributions des OA 2s et 2p z Contribution

exclusive des 2p x

(7)

-7- 3.2. Comparaison avec le modèle de Lewis

Propriétés magnétiques

La différence majeure avec le diagramme non corrélé réside dans l’inversion des niveaux d’énergie de l’OM σ 3 et des OM π x , π y . Ce résultat est intéressant car il engendre des différences dans la répartition des électrons au sein des différentes OM.

Expl : Cas de la molécule de dibore B 2 présentant 6 (= 2 x 3) électrons de valence :

Diagramme Configuration électronique Electrons célibataires Propriété magnétique Corrélé

Non corrélé

Le paramagnétisme constaté pour B 2 valide donc le choix du diagramme corrélé.

Indice de liaison :

Comme précédemment, il est possible de déterminer l’indice de liaison d’une molécule diatomique.

Expl : Molécule de diazote N 2

AS 

_y

AS



^_y



^_x

2s

2p

_z

2p

_Y

2p

_x



_



_



_x

2s

E



_



_

2p

_z

2p

_Y

2p

_x

L’indice de liaison de la molécule N 2 est calculé en assimilant, par analogie avec le diagramme non corrélé, σ 2 à une OM

globalement anti-liante, et σ 3 à une OM globalement liante, soit :

(8)

-8-

4. Intérêt de l’indice de liaison pour décrire une molécule

Les longueurs et énergies des liaisons peuvent être déterminées expérimentalement.

Energie de liaison :

L’énergie de liaison est l’énergie minimale à fournir à l’état gazeux pour rompre la liaison de façon homolytique.

Plus l’énergie de liaison est élevée, plus la liaison est forte.

Le tableau suivant regroupe des données issues de la description quantique de la molécule et des mesures expérimentales.

Edifice Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Ne 2

Indice de liaison 1 0 1 2 3 2 1 0

Longueur de liaison (en pm) 267 ∄ 159 124 110 121 142 ∄

Energie de liaison (en kJ.mol ^-1 ) 100 ∄ 288 585 942 494 155 ∄

Analyse :

Indice de liaison et force de la liaison :

Indice de liaison et longueur de liaison :

Modélisation quantique et réactivité

-1-

Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.4. Orbitales moléculaires des molécules diatomiques

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

 Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

→ Capacités exigibles :

 Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

 Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

Pour clore cette partie relative aux orbitales moléculaires des molécules simples, ce chapitre va s’intéresser aux orbitales moléculaires des molécules diatomiques de la seconde période de la classification périodique.

Le principe d’interaction de trois orbitales va être généralisé au cas de 4 orbitales.

Encore une fois, le but est ici d’acquérir les outils permettant de commenter un diagramme d’OM fourni :

 Identifier les orbitales de fragments susceptibles d’interagir, en utilisant le critère de recouvrement non nul et celui de la proximité énergétique des orbitales à faire interagir ;

 Justifier certaines propriétés d’une molécule à partir du diagramme d’OM (diamagnétisme, etc…)

 Comparer les conclusions du modèle quantique et celles du modèle de Lewis (indice de liaison, site nucléophile, site électrophile, …)

1. Orbitales des fragments : recouvrement et énergie

1.1. Choix des orbitales à combiner

On aborde dans ce paragraphe la construction des diagrammes d’OM des molécules « A 2 » formées à partir de deux éléments identiques de la seconde période, comme par exemple Li 2 , N 2 , O 2 ou encore F 2 .

Ces éléments ont des configurations électroniques de la forme [He] 2s α 2p β .

La couche de valence étant la couche n = 2, on retient comme orbitales à combiner : 2s, 2p x , 2p y et 2p z pour chaque atome A.

La combinaison de ces huit OA (2 fois 4 OA) permet de construire huit OM.

-2- 1.2. Etude des symétries

La molécule A 2 étant linéaire, les éléments de symétrie communs à la molécule et aux « fragments » sont les plans xz et yz, repérés par les chiffres 1 et 2 dans le schéma suivant :

1

2 z

x

y

En termes de symétrie, on peut résumer les propriétés de symétrie des orbitales des fragments (par rapport à P1, puis P2).

A droite A gauche

2s 2s

2p x 2p x

2p y 2p y

2p z 2p z

Le diagramme est construit par :

 Deux interactions à 2 orbitales (2p y avec 2p y ) et (2p x avec 2p x ).

 Potentiellement, une interaction à 4 orbitales (2s et 2p z à gauche avec 2s et 2p z à droite).

1.3. Aspect énergétique

Les atomes à associer étant identiques, les niveaux d’énergie des orbitales 2s d’une part, et des orbitales 2p z d’autre part sont les mêmes pour les deux « fragments ».

En revanche, l’écart d’énergie entre les niveaux 2s et 2p z varie en fonction de l’élément.

Elément Li Be B C N O F Ne

E 2s (eV) - 5,4 - 9,4 - 14,7 - 19,4 - 25,6 - 32,4 - 40,1 - 48,4 E 2p (eV) - 5,7 - 10,7 - 12,9 - 15,9 - 18,6 - 21,6

Ecart 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8

1 interaction à 4 orbitales ou 2 interactions à 2 orbitales ? -80

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

Li Be B C N O F Ne

E2p (eV)

E2s (eV)

-3-

2. Diagramme non corrélé

Diagramme corrélé ou non corrélé :

 Diagramme corrélé : interaction entre groupe « 2s » et groupe « 2p z » prise en compte (interaction à 4 orbitales).

 Diagramme non corrélé : les recouvrements entre orbitales 2s et 2p z sont négligés : les groupes

« 2s » et « 2p z » forment deux systèmes indépendants d’interactions à 2 orbitales).

2.1. Présentation du diagramme non corrélé

Il est plus simple de débuter par l’étude du diagramme non corrélé dans la mesure où celui-ci ne fait intervenir que des interactions à deux OA identiques.

Ce diagramme rend compte de façon correcte de la structure électronique des molécules O 2 et F 2 . Deux types de recouvrements sont en jeu :

 Axial (OM σ) entre les 2s d’une part, et entre les 2p z d’autre part ;

 Latéral (OM π) entre les 2p x d’une part, et entre les 2p y d’autre part ;

 y

  y

  x

2s

2p z 2p Y 2p x

 

 

 x

2s

E

 

  2p z

2p Y

2p x

-4- 2.2. Application : diagramme d’OM du dioxygène

La configuration électronique du dioxygène à l’état fondamental s’obtient en remplissant les OM, par énergie croissante, avec 12 électrons de valence (6 par atome d’oxygène).

Diagramme d’OM du dioxygène O 2 :

Ces éléments ont des configurations électroniques de la forme [He] 2s ^α 2p ^β .

 _y

 ^ _y

 ^ _x

2p _z 2p _Y 2p _x

 _

 _

 _x

 _

 _ 2p _z

2p _Y

2p _x

F 2 (σ 1 ) ² (σ 2 ) ² (σ 3 ) ² (π x ) ² (π y ) ² (π x * ) ² (π y * ) ² 1

Ne 2 (σ 1 ) ² (σ 2 ) ² (σ 3 ) ² (π x ) ² (π y ) ² (π x * ) ² (π y * ) ² (σ 4 ) ² 0

𝝅 _𝒚

 _y

 ^ _y

 ^ _x