Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.4. Orbitales moléculaires des édifices diatomiques

Problématiques

 Tous les édifices diatomiques homonucléaires de la 2 ^nde période ont-ils les mêmes OM ?

 Les modèles des OM et de Lewis sont-ils cohérents avec les observations expérimentales :

 Propriétés magnétiques ?

 Énergie de liaison ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

 Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

→ Capacités exigibles :

 Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

 Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

1. Travail préparatoire

1.1. Orbitales à combiner

 Quelle fragmentation envisager ?

 Quelles OA considérer pour chaque atome ?

1.2. Utilisation du critère de recouvrement

 Quelles sont les opérations de symétrie pertinentes ?

 Discriminer les orbitales par groupes de symétrie.

 Pourquoi doit-on a priori envisager une combinaison à 4 orbitales ?

-2- 1.3. Orbitales à combiner

 Comment évolue l’écart énergétique entre les sous-couche s et p quand on progresse dans une période ?

 Comment simplifier la construction des OM à la lumière de ce résultat ?

Doc 1 : Energies des niveaux 2s et 2p pour les éléments de la seconde période

Elément Li Be B C N O F Ne

E 2s (eV) - 5,4 - 9,4 - 14,7 - 19,4 - 25,6 - 32,4 - 40,1 - 48,4 E 2p (eV) - 5,7 - 10,7 - 12,9 - 15,9 - 18,6 - 21,6

Ecart 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8

2. Diagramme sans interaction s/p : « diagramme non corrélé »

2.1. Allure du diagramme

 Dans quelle situation n’envisage-t-on pas d’interaction entre les sous-couches s et p ?

 Comparer les recouvrements σ et π entre orbitales 2p. Quelle conséquence sur l’écart entre les niveaux liants et anti- liants créés ?

 Construire le diagramme d’interaction des OA.

2.2. Comparaison avec le modèle de Lewis

 Quelles sont les configurations électroniques du : o Dioxygène

o Difluor o Dinéon

 Calculer l’ordre de liaison pour ces édifices. Comparer à leurs schémas de Lewis.

 Quelle propriété magnétique du dioxygène justifie le modèle des OM ? Que prévoit le modèle de Lewis ?

→ Vidéo sur le site

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

Li Be B C N O F Ne

E2p (eV)

E2s (eV)

-3- 2.3. Comparaison avec les calculs informatiques a) Tableau de coefficients

 L’hypothèse de non prise en compte des interactions s/p apparaît-elle légitime pour le dioxygène ?

Doc 2 : Coefficients de la combinaison linéaire d’OA pour le dioxygène

OA σ 1 σ 2 σ 3 σ 4 π y π y * π x π x *

O (gauche)

2s 0,69 0,70 - 0,13 0,08 - - - -

2px - - - - - - 0,71 0,71

2py - - - - 0,71 0,71 - -

2pz 0,13 - 0,08 0,69 0,70 - - - -

O (droite)

2s 0,69 - 0,70 - 0,13 - 0,08 - - - -

2px - - - - - - 0,71 - 0,71

2py - - - - 0,71 - 0,71 - -

2pz - 0,13 - 0,08 - 0,69 0,70 - - - -

b) Courbes d’isodensité

 Les orbitales calculées et les représentations des combinaisons linéaires concordent-elles ? Doc 3 : Représentation des CLOA et des courbes d’isodensoté

OM σ σ 4

OM π 𝝅 𝒚 ∗

σ 3 𝝅 𝒙 ∗

σ 2 𝝅 𝒚

σ 1 𝝅 𝒙

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3. Diagramme avec interaction s/p : « diagramme corrélé »

3.1. Allure du diagramme

 Comment est modifié le diagramme lorsque l’interaction à 4 orbitales est prise en compte ?

Doc 4 : Comparaison des diagrammes avec et sans prise en compte de l’interaction s/p

Diagramme SANS corrélation s-p Diagramme AVEC corrélation s-p

3.2. Comparaison avec le modèle de Lewis

 Quel est l’ordre de liaison dans le diazote d’après le diagramme d’OM ? Est-ce cohérent avec le modèle de Lewis ?

 L’expérience montre que le dibore est paramagnétique : quel diagramme doit-il être retenu ?

AS AS

 _y

 ^ _y

 ^ x

2s 2p _z 2p _Y 2p _x

 

 _

 _x

2s

E

 

 

2p _z 2p _Y 2p _x

 y

 ^ y

 ^ x

2s 2p z

2p Y

2p x

 

 

 x

2s

E

 

 

2p z

2p Y

2p x

A A

A A

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4. Importance de l’ordre de liaison

 Qu’est-ce que l’énergie de liaison ?

 Quelle corrélation entre l’ordre de liaison et : o Energie de liaison

o Longueur de liaison

Doc 6 : Données sur les molécules diatomiques de la seconde période

Edifice Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Ne 2

Indice de liaison 1 0 1 2 3 2 1 0

Longueur de liaison (en

pm) 267 ∄ 159 124 110 121 142 ∄

Energie de liaison (en

kJ.mol ^-1 ) 100 ∄ 288 585 942 494 155 ∄