Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.2. Introduction à la méthode des fragments

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres : Orbitales liante, antiliante, non liante.

 Interaction d’orbitales de fragments

→ Capacités exigibles :

 Identifier les conditions d’interaction de deux orbitales atomiques : recouvrement et critère énergétique.

 Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.

 Identifier la symétrie σ ou π d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’isodensité.

 Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obtenue par interaction d’orbitales atomiques centrées sur des atomes d’éléments différents.

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

 Interpréter un diagramme d’orbitales moléculaires obtenu par interaction des orbitales de deux fragments, fournies.

Les deux critères (énergies proches et recouvrement non nul) énoncés pour la combinaison de deux OA peuvent être généralisés à la combinaison de deux orbitales atomiques et/ou moléculaires.

La méthode des orbitales de fragments permet d’obtenir de façon qualitative des orbitales moléculaires en combinant les orbitales (atomiques ou moléculaires) de fragments de la molécule.

Pour illustrer cette méthode, la construction d’OM sera dans un premier temps limitée à des systèmes présentant exclusivement des interactions entre deux orbitales afin d’appliquer le principe de construction mis en place au chapitre précédent. Dans le chapitre suivant, seront envisagées des interactions à trois, voire quatre orbitales.

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1. Molécule BeH

linéaire

1.1. Choix de la fragmentation

Le choix du mode de fragmentation de la molécule n’est pas anodin. On privilégie généralement des fragments possédant des éléments de symétrie semblables à ceux de la molécule à modéliser.

Pour la molécule BeH2 linéaire, on privilégie une fragmentation avec un atome de béryllium et une molécule de dihydrogène H2.

H Be H

=

+

z x

y

1.2. Inventaire des orbitales à faire interagir

Configuration électronique Electrons de valence

OA retenues pour former la molécule

2s 2px 2py 2pz

Fragment 2 : La molécule de dihydrogène, étudiée au chapitre 2.1., est modélisée par deux OM, obtenues par combinaison des OA 1s des atomes d’hydrogène :

 L’une liante σ (recouvrement en phase)

 L’autre anti-liante σ* (recouvrement en opposition de phase).

σ σ*

Energies des orbitales considérées :

Be H2

E2s = - 9,4 eV

Eσ et Eσ* sont proches de – 13,6 eV E2px = E2py = E2pz = - 6,0 eV

Conclusion : z

x

y

-3- Nombre d’OM à construire :

Les fragments apportent un total de 6 orbitales à combiner :

1.3. Etude des symétries

L’étude des symétries des orbitales à combiner permet de détecter les cas d’orthogonalité.

Propriétés de symétrie des orbitales :

L’atome Be est un objet ponctuel : il possède une infinité d’éléments de symétrie.

Les molécules BeH2 et H2 sont linéaires : tous les plans contenant l’axe de liaison sont des éléments de symétrie pour ces molécules.

En conclusion, parmi l’infinité de plans de symétrie disponibles, nous en retiendrons :

 Plan (xz)

 Plan (yz)

 Plan (xy)

Le tableau synthétise les propriétés de symétrie des orbitales : A signifie anti-symétrique et S symétrique par rapport à l’opération de symétrie envisagée. Celles-ci ont été considérées dans l’ordre précédent.

Be H2

Orbitale 2s 2px 2py 2pz σ σ*

Plan (xy) Plan (yz) Plan (xz) Bilan

Analyse des symétries :

Groupe « SSS » : Les orbitales 2s du berrylium et σ de H2 ne sont pas orthogonales. Il convient de vérifier graphiquement que leur recouvrement n’est pas nul.

Les opérations de symétrie (symétries planes et/ou rotations le plus souvent) choisies pour l’analyse des symétries doivent être communes aux deux fragments.

Deux orbitales ne partageant pas les mêmes propriétés de symétrie sont orthogonales. Leur recouvrement est nul ce qui rend impossible leur combinaison.

z x

y

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Groupe « SSA » : 2pz du berrylium et σ* de H2 non orthogonales. On vérifie que leur recouvrement n’est pas nul.

Orbitales de symétries « SAS » et « ASS » :

1.4. Diagramme d’OM

Le diagramme d’OM de BeH2 linéaire contient 6 OM obtenues comme suit :

 deux combinaisons à deux orbitales (2 fois 2 OM sont construites)

 deux OA non modifiées



2s

E

 2p_z

2p_Y 2p_x

Idées directrices pour la construction d’un diagramme :

 La combinaison de 2 orbitales de fragments fournit 2 OM : l’une est liante (recouvrement en phase), l’autre anti-liante (recouvrement en opposition de phase).

 L’OM est toujours plus développée sur l’orbitale de fragment dont elle est la plus proche en énergie.

-5- Diagramme d’OM complété :

_



_

n_y n_x

2s

E

_

_

 2p_z

2p_Y 2p_x

1.5. Comparaison des tracés « à la main » et par ordinateur

Il est intéressant de comparer les représentations des OM utilisant les orbitales de fragments et les surfaces d’isodensité obtenues par un logiciel de modélisation. On remarquera que les OM σ sont de symétrie de révolution autour de l’axe reliant les atomes.

Liantes Anti-liantes Non liantes

σ1 σ3 nx

σ2 σ4 ny

OM par énergie croissante Nombre de surfaces nodales σ1

σ2

σ3

σ4

En général, le nombre de surfaces nodales augmente avec l’énergie des OM.

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1.6. Coefficients de la combinaison linéaire

Toute OM construite s’exprime comme combinaison linéaire des orbitales de fragments.

Alors que le programme porte sur une construction « à la main » des OM, les logiciels de modélisation sont capables de calculer les coefficients des différentes orbitales des fragments dans chacune des OM construites.

Pour les OM de BeH2, ces coefficients sont donnés dans le tableau :

OA σ1 σ2 nx ny σ3 σ4

Be

2s 0,69 0,00 0,00 0,00 0,72 0,00

2px 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00

2py 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00

2pz 0,00 0,56 0,00 0,00 0,00 0,83

H(gauche) 1sgauche 0,51 0,59 0,00 0,00 -0,49 -0,40

H(droite) 1sdroite 0,51 0,59 0,00 0,00 0,49 0,40

1.7. Comparaison avec le modèle de Lewis

Le schéma de Lewis fait apparaître deux liaisons Be-H et deux lacunes électroniques sur le bérylium.

Schéma de Lewis de BeH2 :

L’indice de liaison est une grandeur introduite dans le modèle des OM pour le rapprocher de la représentation de Lewis : Indice de liaison :

L’indice de liaison est défini comme la moitié de la différence entre le nombre d’électrons occupant des OM liantes et le nombre d’électrons occupant des OM anti-liantes.

𝐼𝐿 =𝑁𝑒𝑂𝑀 𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠− 𝑁𝑒𝑂𝑀 𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

2 Indice de liaison calculé pour BeH2 :

Analyse du tableau : Orbitales non liantes :

Caractère délocalisé des OM σ :

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La principale différence avec le modèle de Lewis tient au caractère délocalisé des OM. Les deux liaisons Be-H sont modélisées par les deux OM liantes. Leur représentation différente ne doit pas pour autant amener le lecteur à penser que les deux liaisons Be-H ne sont pas équivalentes, car l’expérience montre qu’elles le sont.

Enfin, on peut rapprocher les deux OM non-liantes vacantes portées par le bérylium des deux lacunes électroniques.

Comparaison Lewis-Théorie des OM

Contrairement au modèle de Lewis, les doublets liants ont un caractère délocalisé dans le modèle des OM.

Les seuls cas de délocalisation prévus par le modèle de Lewis sont les cas de mésomérie.

2. Molécule H

« plan carré »

Il peut paraître surprenant de chercher à construire le diagramme d’OM d’un édifice fictif comme H4. Cependant, vous découvrirez plus tard que H4 peut constituer un fragment intéressant pour l’obtention des OM des complexes de métaux de transition de géométrie « plan carrée ».

Deux modes de fragmentation vont être envisagés, puis comparés.

2.1. Premier choix de fragmentation

Chaque fragment apporte deux orbitales, celles de H2, qui ont déjà été décrites au paragraphe précédent.

σ σ*

Les énergies des orbitales des deux fragments sont naturellement proches ce qui permet d’envisager leur combinaison. Par ailleurs, ce système présente 4 orbitales avant combinaison : 4 OM seront construites pour modéliser la molécule H4 plan carré.

2.2. Etude des symétries

Deux éléments de symétrie sont communs à la molécule H4 et aux deux fragments : les deux plans diagonaux (notés 1 et 2).

Propriétés de symétrie des orbitales :

Même si le résultat paraît évident, on peut dresser un tableau des symétries des deux fragments H2.

Fragment 1 Fragment 2

σ σ

σ* σ*

H H H

H H

H H

+ H

=

H H H

H

(1)

(2)

-8- Analyse des symétries :

2.3. Diagramme d’OM

Les surfaces d’isodensité associées aux différentes OM de H4 peuvent être représentées :

Liantes Anti-liantes Non liantes

σ1 σ4

σ2

σ3

La rotation de 90° de l’OM σ2 conduit à σ3.

Des OM interchangeables par une opération de symétrie sont nécessairement dégénérées.

E

_F1

_F1*

_F2

_F2

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On retrouve un résultat précédemment observé : plus les OM sont hautes en énergie, plus elles possèdent de surfaces nodales.

OM par énergie croissante Nombre de surfaces nodales σ1

σ2 et σ3

σ4

2.4. Second choix de fragmentation

=

Seule opération de symétrie est commune aux deux fragments et à la molécule H4 : Symétrie par rapport plan vertical médian.

Groupes d’orbitales à combiner :

 Groupe « symétrique » : interaction de deux orbitales → 2 OM

 Groupe « anti-symétrique » : interaction de deux orbitales → 2 OM Au total, 4 OM sont construites.

Représentation des OM construites :

Groupe « S » : σF1 et σF2 Groupe « AS » : σF1* et σF2*

En phase En opposition de phase En phase En opposition de phase

Dégénérescence de ces deux OM :

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2.5. Diagramme d’OM

2.6. Comparaison des résultats obtenus par les deux méthodes de fragmentation

 Dans les deux cas, le diagramme fait apparaître 3 niveaux d’énergie.

 Le niveau d’énergie intermédiaire correspond à deux orbitales dégénérées.

 2 OM sont représentées de façon identique quel que soit le mode de fragmentation :

Points apparemment différents :

Les OM du niveau dégénéré semblent différentes : ^{S > 0}

S < 0

S > 0 S < 0

Fragmentation 1 Fragmentation 2

Mais la linéarité de l’opérateur hamiltonien implique que toute OM qui est la combinaison d’OM dégénérées d’énergie E, possède la même énergie E que les OM dégénérées utilisées pour réaliser la combinaison (voir chapitre 1.1).

S > 0

S < 0

S > 0 S < 0

E

₁

₂ ₃

₄

_F1

_F1*

_F2

_F2

E

₁

₂ ₃

₄

_F1

_F1*

_F2

_F2

E

₁

₂ ₃

₄

_F1

_F1*

_F2

_F2

E

₁

₂ ₃

₄

_F1

_F1*

_F2

_F2