Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité TD – Orbitales moléculaires

Vérification du cours

1. Recouvrement d’orbitales atomiques

1. Préciser le caractère antiliant, liant ou non liant des orbitales moléculaires éventuellement obtenues par les interactions représentées ci-dessous. Indiquer le caractère σ ou π de leur recouvrement.

2. Schématiser les orbitales atomiques suivantes et conclure sur le caractère de l'orbitale moléculaire auxquelles elles conduisent par simple addition.

a) (px)A et (px)B ; b) (dyz)A et (py)B ; c) (dyz)A et (pz)B ;

d) sA et (dzx)B ; e) (d,xz)A et (dxz)B ; f) (dx2-y2)A et (dx2-y2)B.

2. Vrai-Faux

Préciser en justifiant votre réponse si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses.

1. L’interaction de n orbitales fournit 2n orbitales moléculaires.

2. La condition pour que deux orbitales interagissent est qu’elles soient proches en énergie.

3. Une molécule possède quatre électrons dans des orbitales liantes et deux dans une anti-liante. Son ordre de liaison vaut 1.

4. L’interaction de deux orbitales identiques ne conduit qu’à une orbitale moléculaire liante.

5. Pour obtenir une orbitale π, il faut faire interagir une orbitale px d’un atome et une orbitale py d’un autre.

6. Une orbitale σ présente une symétrie de révolution autour de l’axe de liaison.

7. Quand on tourne une liaison double (torsion), l’orbitale σ n’est pas modifiée mais l’orbitale π l’est.

8. Pour une molécule diatomique, le plus grand coefficient d’une orbitale moléculaire est sur l’atome le plus électronégatif.

9. Le réactif qui intervient par sa BV est électrophile.

3. Monoxyde d’azote

1. Expliquer pourquoi il est possible de décrire correctement la molécule de dioxygène à l’aide d’un diagramme sans interaction des 2s-2p, alors que c’est impossible pour le diazote.

Données : Niveaux d’énergie des orbitales de valence : N : E2s = - 25,6 eV E2p = - 12,9 eV O : E2s = - 32,4 eV E2p = - 15,9 eV

2. Le diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde d’azote NO est donné à la page suivante. Les niveaux d’énergie des orbitales de valence sont indiqués à gauche pour l’azote, à droite pour l’oxygène et au centre pour le monoxyde d’azote.

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a) Ce diagramme fait-il intervenir une interaction entre orbitales 2s et 2p ? b) Quelle propriété physique présente la molécule de monoxyde d’azote ?

4. Edifice tétraédrique H

On considère l’édifice constitué par 4 atomes d’hydrogène disposés aux sommets d’un tétraèdre régulier. La fragmentation envisagée est indiquée sur le diagramme d’OM (les OM Ψ2, Ψ3 et Ψ4 dégénérées).

E

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2. Donner la configuration électronique de H4 et de H4. Peut-on envisager l’existence de ces deux espèces ? 3. Justifier la possible interaction entre les orbitales φ1 et φ1’.

4. Montrer que l’OM Ψ2 est une combinaison des OM Ψ3 et Ψ4. Justifier que ces trois OM sont dégénérées.

5. Associer à chaque OM sa surface d’isodensité.

Surface

OM

5. Fluorure d’hydrogène

On considère la molécule de fluorure d’hydrogène HF dont le diagramme d’OM est reproduit ci-après.

Energies des OA :

• Fluor : E2s = - 40,1 eV et E2p = - 18,6 eV

• Hydrogène : E1s = - 13,6 eV

1. Justifier l’allure du diagramme d’interaction : a. Nature des OA combinées

b. Nature des recouvrements (σ ou π)

c. Nature des OM obtenues (liante, anti-liante, non-liante) E

-4- 2. Associer à chaque OM sa surface d’isodensité.

A B C D E

Surface

OM

3. Les OM A et C sont-elles polarisées ? Si oui, proposer une justification à partir du diagramme d’interaction.

Est-ce cohérent avec vos connaissances sur la molécule de HF ? 4. Comparer les descriptions quantique et de Lewis de la molécule de H-F.

5. Aurait-il été envisageable de proposer un diagramme non corrélé ? Si oui, quelle en aurait été l’allure ?

Exercices pour approfondir

6. Géométrie d’une molécule AH

(exercice non guidé)

Le diagramme de corrélation (ou diagramme de Walsh) permet de suivre l'évolution des niveaux d'énergie des OM en fonction d'une déformation géométrique. Le diagramme de Walsh de l'eau est reproduit ci-après lors d'une déformation angulaire (angle HOH) faisant passer la molécule d’eau d’une géométrie linéaire à une géométrie coudée.

Ces niveaux d’énergie et les OM associées ont été établis en cours, AH2 linéaire avec BeH2, et coudée avec H2O.

En quoi ce diagramme est-il cohérent avec vos connaissances sur la géométrie de la molécule d’eau ?

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Les OM de la molécule d’éthène H2C=CH2 peuvent être obtenues par combinaison des OM de deux fragments CH2. L’allure des diagrammes d’orbitales de l’éthène et du fragment CH2 ont été reproduites ci-après. Les énergies sont arbitraires. Les OM de l’éthène sont nommées φi (i = 1 à 12), celles de CH2, ϕi (i = 1 à 6).

1. Montrer que l’analyse des symétries des orbitales de fragments CH2 conduit à envisager plusieurs interactions à plus de deux orbitales pour la construction du diagramme d’OM de l’éthène.

2. En admettant que le diagramme est correctement décrit en n’utilisant que des interactions à deux orbitales de deux orbitales, identifier l’orbitale de fragment ϕj qui a été combinée à son analogue (en phase ou en opposition de phase) pour obtenir l’OM φi de l’éthène. A cet effet, on pourra remplir le tableau suivant :

ϕ1 ϕ2 ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6

OM φi obtenue par combinaison

En phase En opposition

de phase E

E

OM de H2C=CH2 OM d’un fragment CH2

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

côté pour φ6 et φ7

-6- On limite désormais l’étude à l’OM φ6 de la molécule.

3. Justifier l’appellation de « système π » attribuée aux OM φ6 et φ7.

4. La méthode VSEPR prévoit une géométrie triangulaire plane (AX3) autour de chaque atome de carbone, mais elle ne permet pas de trancher entre les deux géométries ci-après. Montrer, à partir du diagramme d’OM, que la géométrie totalement plane est de nature à stabiliser la molécule.

8. OM de l’oxyrane (époxyde le plus simple)

Il est envisagé ici de construire les orbitales frontalières de cet époxyde par interaction des orbitales frontalières de deux fragments : l’éthène et l’oxygène atomique représentés ci-contre.

On donne les orbitales frontalières du fragment éthène :

Pour l’oxygène, on ne retiendra que les OA 2p, l’OA 2s étant d’énergie trop basse. Pour faciliter la construction du diagramme d’interaction orbitalaire, on suppose que le centre de l’atome d’oxygène se situe à la verticale du milieu de la liaison C=C.

Par ailleurs, on supposera au niveau des énergies que les OA 2p de l’oxygène sont au niveau d’énergie noté α dans le diagramme ci-dessus.

1. Faire l’analyse des symétries des orbitales de fragments et indiquer les interactions possibles.

2. Dessiner les cinq OM obtenues (par combinaison symétrique et/ou antisymétrique) des fragments de départ ?

3. Placer les électrons dans les OM en supposant que les orbitales se placent dans l’ordre liantes/non- liantes/anti-liantes. Identifier les orbitales frontalières de l’oxyrane et commenter leur allure.

4. Comparer l’allure des orbitales frontalières construites en 2. avec les surfaces d’isodensité calculées par le logiciel MOPAC reproduites ci-dessous).

HO calculée BV calculée

O

X

Y Z