Sur l'intensité de l'interaction orbitale dans les cristaux

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Sur l’intensité de l’interaction orbitale dans les cristaux

Robert Forrer

To cite this version:

SUR

L’INTENSITE

DE L’INTERACTION ORBITALE DANS LES CRISTAUX

Par ROBERT FORRER. Institut de

_{Physique, Strasbourg.}

Sommaire. - Dans l’hypothèse du réseau électronique orbital la liaison qui fixe un atome par rapport

à ses voisins a été appelée contact orbital. Son intensité F intervient dans la loi T = F/N qui relie le nombre des contacts N au _point de fusion T.

L’étude _{systématique} de cette intensité F de contact en fonction du nombre _{atomique Z,} a montré

qu’elle dépend dans chaque groupe autour d’un gaz rare d’un facteur d’origine et du nombre des électrons

de _spin non _compensé. De groupe en groupe ce facteur _d’origine est variable et augmente fortement _pour

les éléments légers.

Ces facteurs _d’origine déterminés par les éléments ont été trouvés _identiques aux facteurs des ions dans les sels solides monoionisés. Les uns et les autres ne dépendent que du nombre quantique principal

de _{l’étage périphérique. (Voir les} lois _numériques dans les _{conclusions.)}

La connaissance de ces lois permet de déterminer à _priori l’intensité F d’un contact orbital pour

n’importe quel élément ou ion. Il s’ensuit que la détermination du nombre des contacts peut se faire sans ambiguïté et par conséquent aussi celle de la valence réticulaire.

I.

_{Signification}

du

facteur

~’.

Il

_s’agit

de

_comprendre

le mécanisme

_qui

_rend pos-sible le corps solide cristallisé. Pour cela

j’ai

introduit

l’hypothèse

du réseau

_{électronique}

orbital dont

_je

rap-pelle

brièvement la

_conception.

Les orbites

périphé-riques,

de nombre ÏÎT

(valence réticulaire)

entrent en

contact les unes avec les autres et fixent ainsi un atome

par

rapport

à ses voisins. Si

_chaque

_{orbite fait q}

con-tacts,

n. q est le nombre total des contacts de l’atome considéré.

Le

_point

de fusion

_T,

la limite

_thermique

de l’état

solide,

est _{déterminé par la}

_rupture

de ces /V contacts.

J’ai

_{donné (’)}

la relation entre la

_température

l’ et le nombre des contacts

_N;

elle est :

Si F était une

constante,

1V serait déterminé sans

ambiguïté

par la

température

de la fusion. Mais F est

un facteur

variable,

de la dimension d’une

_température

et

_qui

_prend

un nombre limité de valeurs de l’ordre de

_grandeur

de 3001. Une loi des

_points

de

Curie,

identique

à

_{l’équation (1),}

avait

_déjà

_{fourni pour le}

cobalt,

le fer et le nickel les valeurs de

_{Il égales}

à

287,

301 et 315. Ces mêmes valeurs se rencontrent souvent

dans les intensités de contact F _{déterminées par des}

points

de fusion.

J’ai ensuite reconnu dans une étude

₍₂₎

concernant

les électrons de la

_{supraconduction}

_{que les élection} du réseau

_{électronique}

sont à _{l’état p. Cet état} est

caractérisé par le nombre

quantique

orbital 1 = 1.

L’électron

_possède

dans cet état un moment

_cinétique

(1) R. FORRER. C. R., t. 194, 193 i, p. 868; Ann. de _Phys.., t. 4, 1935, p. 202; t. 5, 1936, p. 119 et t. ?, 493 i, p. 429.

(2) R. FoRRER. ,l. _{de Phys.,} t. 8, p. 69.

orbital. _{Ce que}

_{j’ai appelé}

contact doit être une interac-tion entre deux orbites. Le facteur 11’

_exprime

donc 1"iiiieiisité de ce contact orbilal. Sa connaissance est

importante

pour la

mécanique

de l’électron clans le solide.

Cette étude conduira à la conclusion

_{que F}

est très

approximativement

déterminé

_{par le}

nombre

_quantique

principal

de

_{l’étage périphérique}

et _{par le nombre des}

électrons de

_spin

non

_compensé.

Cette détermination

préalable

de li’

permettra

de déterminer sans

_ambiguïté

le nombre des contacts N

_et,

_par

_conséquent,

à l’aide de la structure

_cristalline,

le réseau

_{électronique}

orbital.

II. Etude de l’intensité du contact

orbital F

dans les éléments.

A. I,e facteur F en fonction du nombre

ato-mi que Z.

-

f. Les facteurs des éléments moyens et lourds. - Les facteurs I’

_qui

constituent les données

numériques

pour cette étude sont contenus dans le tableau I. Ils sont _{obtenus par division de la}

tempé-rature de fusion T

_(ou

de transformation

J1tr

dans

quelques

cas)

par la racine du nombre des contacts N. Z est le nombre

_atomique.

Les éléments choisis sont ceux à bas

_point

de fusion. On remarque

qu’ils

forment

_quatre

_groupes autour des gaz rares

_A,

X et Rn

_qu’ils

_précèdent

ou suivent t

immédiatement. On a laissé de côté

_{systématiquement}

les éléments de transition Sc à

Ni,

Yt à Pd et La à Pt.

Les facteurs 1l de ces éléments ont d’abord été

_portés

en fonction du nombre

_atomique

_{Z (fig. i).}

_{L’irrégularité}

de leurs situations est à

_première

vue déconcertante. Mais si l’on relie les facteurs des éléments monovalents

_Ii,

Rb,

Cs et ceux des éléments divalents

Ca,

Sr,

Ba on remarque un certain

_{parallélisme,}

avec tendance à

- Intensité de contact des éléments moyens et lourds.

TABLEAU I.

(1) La _desciiptioii dps réseaux _{électroniques} de ces

élé-ments sera publiée prochainement dans les Ann. de l’iys

Le réseau électronique des autres éléments se trouve dans Ann. de _Phys., 1935, 4, p. 2U2; celui de Hg dans J. de

Ph,ys., 8, 193 i, p. 69.

diminution vers les

_grands

nombres

_atomiques.

Si l’on

relie,

d’autre

_part,

les éléments de même valence Sb et

Bi,

Sn et Pb on trouve le même

_{parallélisme}

avec

augmentation

de F en fonction de Z.

Cette marche

_parallèle

des facteurs

_permet

de distin-guer deux

influences,

celle du nombre

atomique

Z et celle de la valence. Nous traiterons ces deux

_problèmes

séparément

et commencerons _{par le}

_premier.

2. Le facteur des éléments

_légers.

- Pour

compléter

la documentation en vue de l’étude de la variation de Il en fonction de Z il faut se _{procurer les} facteurs des éléments

_légers

_(des

_{groupes autour de He}

et

_Ne).

Dans ces _{groupes les éléments}

_métalliques

sont rares.

_Or,

_je

me laisse

_guider

par le nombre constant

(IV

=

i)

de contacts des métaux alcalins

_Cs,

_Rb,

K.

Leurs facteurs

301,G,

312 et

336,8

au;mentent

quand

Z diminue. J’étends

_{hypothétiquement}

la

_propriété

N == 1

constatée sur

_{K, Rb,}

Cs aux deux autres alcalins Li et Na. _{Je trouve ainsi pour}

_{Na, F=}

7’=

370, go

et _pour

Li,

F = T = 453°. L’iïïtensit(-,,’ de contact

_augrnente

donc

rapidement

pour les élénlents

légers.

On

_peut

vérifier cette ascension

_rapide

_{par l’étude de} Be

_(voisin

de

_Li)

et de

_Mg

et Al

_(voisins

de

_Na).

En

_adoptant

_{pour Be}

_{( 1° -}

_{1 551)}

un facteur

_(F-

₄₄₈₎

extrêmement voisin de celui de Li

_(F

_

_453),

_{on trouve}

comme nombre des contacts N =

_1~,

c’est-à-dire exactement celui des autres éléments bivalents

Ca,

Sr,

Ba

_{(alcalino-terreux).}

Be cristallise dans un réseau

hexagonal

compact :

dans le

_plan

de la base un atome

a 6 voisins à

égale

distance. Une orbite

_peut

faire 6 contacts et avec 2 orbites on obtient iV ~ 12. La

valence réticulaire est _{11 T} =

2,

donc

égale

à la valence

chirnique.

Ces 2

électrons,

en formant des

orbites,

sont

à

_{l’état p :}

Be solide est activé. Sa formule

_{électronique}

est donc *Be :

1s2,

--

[21)~]’

(Les

électrons de valence réticulaire sont entre

_crochets.)

Le défaut t d’électrons 2s au-dessous du réseau

_{électronique}

détermine l’absence de la

_{supraconduction (1).}

243

Faisons la même

_opération

pour les métaux du groupe autour de Ne.

En

adoptant

pour

Mg

( T

=

₉₂₃₎

_un facteur

_{(F -}

_{37 î )}

voisin de celui de Na

_(F

=

370,«»

on trouve N =

6,

donc le nombre des contacts de son

_parent

Zn

_(1V

=

_fi,

F =

‘~8~,’ï) (1).

Une orbite

placée

dans le

plan

de base

du réseau cristallin

_hexagonal

compact

fait 6 contacts

(q

=

_6).

La valence réticulaire est

~zfi=1 : Mg

solide

est activé. Sa formule

_{électronique}

est l

L’unique

électron s au-dessous du réseau

_{électronique}

peut

donner lieu à la

_{supraconduction.}

Al

_(T

=

₉₃₃₎

_{a, avec un} facteur voisin

_(F

-

_~~st),

6 comme

_Mg.

Une orbite

_placée

dans un

_{plan (11 ~)}

du réseau du cube à faces centrées

_{donne q}

= _{6. La}

valence réticulaire est

_{correspondant}

à

_l’unique

électron

_3p.

Al est dans l’état normal :

Il est

_{supraconducteur.}

Nous tirons de cette étude une

_{première règle :}

Le facteur F des éléments

_métalliques

subit un accrois-sement de

_plus

en

_plus

_{rapide quand}

le nombre

atomique

Z diminue. Pour les métaux autour de He le facteur est de 450°

environ,

pour ceux autour de Ne de 375°

environ,

pour ceux autour de A de 330° environ

et de 300° _{environ pour les éléments}

_plus

lourds. B. La variation du facteur F en fonction des électrons de

spin

non

_{compensé. -}

Nous

étu-dierons maintenant comment F

_dépend

du nombre des électrons

_{périphériques.}

Je

_rappelle

_{d’abord que}

_j’ai

constaté que les facteurs

_prennent

souvent des valeurs discontinues

_{287, 301,}

39°~ et

_plus

rarement 273

_(~).

On

peut représenter

ces

_{valeurs par la}

formule

où

_Fi

est le facteur 301 le

_plus

souvent

_{rencontré, ln}

un

petit

nombre entier et z la discontinuité de 9.~~~

_(unité

_~).

Pour faciliter

_{l’exposé j’opère}

avec ces facteurs

301 + 1n 1", même si le facteur trouvé

expérimentale-ment en diffère

_quelque

_peu.

Je citerai néanmoins le facteur

_{expérimental}

entre

parenthèses,

ce

_qui

_permet

de se rendre

_compte,

com-bien

_petit

est souvent l’écart entre ces deux nombres. Je

_parlerai

donc du facteur 287 de Tl

_(287,8),

de celui 301 de Pb

_(300,3),

de celui de 315 de Bi

_(:J14),

etc.

(Voir

à ce

_sujet

le tableau

_I,

_p.

_242).

1. Le groupe autour du Radon

_(Rn).

Les

élé-ments

Au,

Hg, TI,

Pb,

Bi. - Je _commence

par

(1) Dans l’article dans les Ann. de _Physique, t. 4, 1935, p. 202,

j’avais adopté N = 10 en utilisant un facteur _(F = _29i,9) de

l’ordre de _grandeur de ceux des métaux lourds. Les indications sur le réseau électronique de Mg données dans cet article sont donc fausses et doivent être _remplacées par ce _qui suit.

(2) voir le détail Ann. de

_Physique,

t. 7, 1937, p. 429.

l’étude de ce _{groupe parce que} ses facteurs

obéiront,

sans

_exception,

à une loi

_simple.

Il se

_prête

_donc par-ticulièrement bien à la démonstration.

J’ai

_représenté

à

grande

échelle les facteurs F de ces éléments lourds en fonction du nombre

_atomique

Z. Voir

_figure

2. J’utilise dorénavant comme échelle des

températures

l’unité z de

_14°,

_que

_j’ai

_{observée pour}

la

_première

fois dans les facteurs tirés des

_points

de Curie de Co

_(287),

Fe

₍₃₀₁₎

et Ni

_(315).

Fig. 2. - Intensité de contact des éléments voisins de Rn.

On _{constate que, pour les éléments}

Tl,

Pb et Bi dont les nombres d’électrons à l’état

6p

sont

_{1, 2}

et

_3,

les

facteurs

_(287,8,

300,~

et

₃₁₄₎

_augmentent

de l’un à l’autre d’une unité T. On

_peut

donc

_représenter

l~ en fonction du nombre E des électrons à l’état p.

où

Fo

que

j’appelle

facteur’

d’o7°igine

est le facteur

extrapolé

pour le nombre ê = 0 d’électrons p. Pou)- ce groupe est

_égal

il 2 7 3°.

Applications.

-

D’après

la théorie des

_quanta

les électrons

_{périphériques}

du mercure

_(Hg)

sont à l’état 6 s~.

Mais,

j’ai

montré

_{(1) qu’une partie}

des atomes de

Hg

sont activés :

_{~Hg :}

et c’est l’électron

_{6 j>’}

qui

fait les contacts. Son facteur

_{(II’ == 287,1)}

doit donc être le _{même que celui}

_(F

==

_287,8)

_{du Tl} dont l’élec-tron de valence réticulaire est dans le même état C’est le cas à

_quelques

dixièmes de

_degré

_près.

L’or

_(Au)

fait 18 contacts avec l’intensité F =

314,9.

Le réseau

_{électronique}

consiste en 3 orbites à 6 con-tacts

_(1).

Elles doivent être à l’état

_6))3.

Leur facteur doit être F = 273

₊

3-r = 315. Il est effectivement

égal

à celui de Bi

_(344).

Donc : Les

_facteurs

_{des élénlents du groupe} Radon :

Au,

lfq,

Tl,

satisfont

sans

_ecceplioît

à

l’équa-(l} R. FORRER. J. de _Physique, t. 8, 4937, p. 69.

lion

₍₂₎

p:jf le des éteotrorr,s

_{périphé,’iques}

à l’étal d’orbite

_(1).

2. Le groupe autour du Xénon

_(Ag,

Cd,

In,

Sn,

Sb, Te, I,

Cs,

Ba).

- Dans le groupe du

Xenon,

la

régularité

des facteurs F est moins

_parfaite.

Mais nous y trouvons deux faits nouveaux : un

_décalage

et une nouvelle

_{signification plus}

_complète

des.

Sn

_gris

et

_{Sb, correspondent}

à Pb et _{Bi dans le groupe}

Rn avec 4 _{électrons p.}

_{(Voir fig. 3.)}

Leurs facteurs 287 et 301 1

_permettent

de déterminer

_{Fo =}

259

_d’après

l’équation

(2).

j?()

de ce _gro’lpe est donc inférieur d’une

unité i à celui du _{groupe Rn. I_/unité l’} se retrouve doiie aussi cornnle

_différence

entre deu.x

_d’origine

_1,’o.

Fig. 3. - L’intensité de contact

éléments voisins de Xenon

L’iode avec 5 électrons

_{périphériques (5 pï)}

avec le

facteur 273

_(273,5)

se

_comporte

_{d’après l’équation (2)}

comme s’il

_portait

un _{seul électron p.}

_Or,

_d’après

la

mécanique quantique 4

électrons forment 2

_paires

à

spin compensé

et le

_cinquième

seul est un électron de

spin

non

_compensé

_que nous

_appellerons

électron soli-taire.

_L’exemple

de l’iode nous amène donc à

_préciser

la

_{signification}

de E : Le de

_{l’équation}

F =

Fo

₊

~~ est donc le nombre des

_{électrons p}

soli-taires.

F _{est donc maximum pour -= 3. Ce maximum doit} être situé sur les éléments

_possédant

3 électrons à

l’étatp,

donc sur

_As,

Sb et Bi.

_{(Voir fig. 4.)}

(1) La détermination de l’intensité F des contacts trouve un

grand champ d’applications dans les combinaisons intermétalli-ques. Un exemple simple et frappant est celui de Hg’Tl. Son

point de fusion (T = _287,7) donne avec N =1 immédiatement le

facteur ~87,7 exactement _égal à celui de _Tl(287,7). C’est d’ailleurs

l’unique orbite _{6 pi} de Tl _qui fait 4 contacts ce _qui donner = 1

pour TliIg3. (Voir le détail sur son réseau électronique dans

.l. de _Phys., t. _8, t931, p. 69).

La même équation s’applique à l’intensité de contact du réseau

d’orientation de l’élément _{ferromagnétique} Gd. Son _point de Curie

(Trombe, C. R., t. 198, 1934, p. 1893) a- 2 _{(T = 289)}

donne N = 1 avec F = 289. Son réseau électronique d’orientation

est fait par 1 seul électron _{p qui} doit se trouver dans _l’étage 6,

tous les autres étant occupés. L’intensité de son contact doit

être celle de celui de Tl (287) ce _qui est le cas.

Les facteurs

~9 i,U

et

_303,7

de Cd et In sont

relative-ment voisins à 301. Ces deux éléments utilisent un seul

_{électron p}

_{pour leurs} réseaux

_{électroniques.}

D’après

(2)

et le facteur

_d’origine

_(259")

de ce _groupe on s’attend à trouver un facteur de 273. Nous consta-tons donc une

_augmentation

de F _{de deux unités l’ que} nous retrouverons encore

_plus

souvent, dans le même groupe par

exemple

pour le tellure dont le facteur est 315 au lieu de 287. Nous trouvons _{ainsi pour}

quel-ques éléments une courbe des facteurs

_plus

élevés de

+ 2z

et _par

_conséquent

avec un facteur

_d’origine

décalé

_{F’o +}

2!. Voir dans la

_figure

3 la courbe

supé-rieure en

_pointillé.

Dans Cs et

_Ba,

_{l’étage 5})6}

est

_complet

et les

élec-trons de valence réticulaire

_(nT

= 1 pour Cs et nT == 2

pour

Ba)

doivent être à l’état

h~~.

Mais leurs facteurs

301,

(301,6)

et 287

_(283,2)

sont différents de ceux de Tl et Pb. _{Nous remarquions par} contre

_qu’ils

s’adap-tent bien au facteur

_d’origine

Fo

+ 2T

= 287 et

Fo

= 259

du groupe X

(voir

fig. 3).

Je conclus que ce n’est pas l’état

quantique

dans

_lequel

se trouve l’électron de valence réticulaire

_qui

détermine le facteur

_d’origine,

mais le nombre des

_étages

_complets.

Nous

_ajoutons

donc Cs et Ba

_qui

_{suivent le gaz} rare X au _{groupe des} éléments

_qui

_précèdent

X. Et nous

_procéderons

de même pour tous _{les autres groupes.}

Ag

a trois électrons de valence réticulaire et devrait faire un facteur 301 comme Sb. Il a en effet un facteur

(~90,8)

assez voisin de celui-ci. La différence doit pro-venir de ce

_qu’une

_partie

des contacts sont faits avec

un facteur

_plus

_{petit (’).}

Conclusions : Pour une

_partie

des élémeiits du groupe

X,

le

facteur

est

_Fo

=

259,

le

reste il est

_{Fo + 2 ’t}

= _{287. Pour}

exprimer

commodé-ment ce

_décalage

nous introduisons le

_coefficient

de

décalage

c; c

_{= -f-}

2 pour les éléments

Cd, ln,

_Te,

Cs. 3. Le groupe autour du

_Krypton

_{(Cu, Zn,}

Ga,

As, Se, Rb,

Sr). (Voir fig, 4.)

- Ce groupe _se

comporte

comme celui autour de X. Les éléments As

_315,

Se

301,

Sr 301 se

_placent

sur une courbe F =

f Q

+ t

avec

Fo

= 273. Rb 315

(312,0)

est situé sur une courbe décalée de deux unités

_(c

=

₊

_2).

Cu 315

_(T’

=

_319,6,

7V == =

3)

_possède

3 électrons de valence

réti-culaires comme

_Ag

et Au et se

_place

comme As sur la

première

courbe

_{(Fo = ~73).}

Zn 287

_(F

=

282,7,

7V==

_{6, it}

=

1)

se

_place

aussi sur la

_première

courbe. Seul le

_gallium

fait

_exception

_(F

=

_302,9).

Son

déca-lage

à

_partir

de la

_première

courbe est d’une unité T seulement. Le

_{facteur d’origine principal}

de ce _groupe Kr est donc

_{égal à}

273.

4. Le groupe autour de

_l’Argon

_(P,

K,

Ca).

-Aucun élément n’a un des facteurs connus, sauf le

phosphore

blanc 31~)

_(317).

La situation des facteurs à elle seule ne

_permet

_{pas de reconnaître} une

_dépendance

s’exprimant

par e. Néanmoins on

_peut

_{essayer de}

245

céder de la même manière que dans les autres _groupes

en utilisant la même loi F =

_{-}- 2}

z. En attribuant

343 à fi

_(336,8),

son facteur

_d’origine

serait 329. En attribuant 329 à Ca

_(323,9)

et _{3fi2 à P rouge}

₍₃₅₂₎

leurs facteurs

_d’origine

seraient 301. Et le facteur du

phosphore

blanc

_pourrait

_{occuper le sommet d’une} courbe avec un facteur

_d’origine

à

_273,

décalé de

2 unités T vers le bas à

_partir

de

_{Fo =}

_{3"4 que} nous

adoptons

comnle

_facteur

_principal

_pour ce

groul)e argon

fige 4).

Fig. 4. - L’intensité de contact des éléments _en fonction de Z et de _~.

5 Les groupes autour du néon et de l’hélium

(métaux léger·).

- J’utilise les facteurs des métaux

légers

déduits dans la

partie

IIA de cet article. Ils sont

réunis dans le tableau II.. TÀBLEÀt II.

Pour ces éléments

_légers

on ne voit aucunement

apparaitre

la différence de 14 entre divers

_{facteurs ;}

aussi

_je

n’ose

_{plus appliquer}

_{l’équation (2).}

Les facteurs des éléments

_Na,

_Mg,

Al

_augmentent

en fonction de Z

(voir fig.

4). 0n

_{veut extrapoler}

vers le _gaz rare néon

et 3(~ 6 (’onune

_lacteur

_{ri’ orig Ínc}

_{le groupe}

Iléon.

Dans le groupe autour de l’hélium par

contre,

le fac-teur diminue

_{légèrement quand}

la valence

_augmente

(voir fig.

4). A

défaut d’autres indications nous

extra-polons

vers _{le gaz} rare He et

_afloploiis

-i’b 8 comme

facteur d’ori,gine

le _groupe He.

On constate que ces facteurs

_d’origine

Fo

décroissent

régulièrement,

quand

le nombre

_atomique

Z

_augmente,

sauf pour le facteur

d’origine

du dernier groupe

(Rn).

Mais le

_décalage

de c =

+ 2

devient de

plus

en

_plus

fréquent

vers les éléments lourds. On

_peut

donc sup-poser que pour le groupe

Rn,

tous les facteurs sont décalés de et admettre un

_{facteur d’origine}

prin-- ~ X 9 ~ ~ ,~4~5°. Ainsi le radium dont le

point

de fusion

_{( T -}

700,

_environ)

_{donne pour N -} 12

un facteur d’environ 280

_{(approximativement 273),}

confirmerait ce facteur

_d’origine

Fo

= 245.

Dans le tableau 111 sont réunis les facteurs

d’ori-gine

et les facteurs décalés

_{Fo -)- 2r}

_{pour les 6}

grou-pes des gaz rares. La

_première

colonne contient le nombre

_quantique

_principal

Q

(’)

des électrons

périphé-riques

des gaz rares

_{correspondants.}

On

_pourrait

donc (1) La lettre Il, employée habituellement pour le nombre

quantique principal, étant t _déjà utilisée _{pour le} nombre d

élec-trons de valence _{réticulaire, j’ai} choisi Q pour désigner ce nombre

246

aussi

_appeler

ces _{groupes suivant le nombre}

quan-tique, premier

groupe, deuxième groupe, etc. TABLEAU 111.

F’o

et

Fo

+ 2

sont

_portés

dans la

_figure

4 en fonction de Z.

III. Etude de

l’intensité

du

contact

orbital dans les sels monoionisés.

1. Les facteurs des ions. - Nous _avons

ainsi pu,

par

extrapolation,

déterminer pour les éléments neutres des facteurs

_d’origine

Fo.

Le nombre d’électrons soli-taires s est zéro pour zéro ou 6 électrons dans l’état p.

Aucun métal ne

_peut

avoir en réalité ce facteur parce que sans

_{électrons p}

il

_n’y

a _{pas de contact} et les corps avec 6

_{électrons 1)}

sont _{les gaz rares, dont la}

pro-priété

essentielle est de ne _{pas faire de contacts de} cette

_espèce.

Alais on

_peut

rerreptacer

les gaz rares des ions. Leurs

étages périphériques

ont en effet une structure tout à fait

_identique.

J’ai reconnu

₍₁₎

_{que les sels}

_{possèdent un}

réseau

élec-tronique comparable

à celui des éléments

_{métalliques.}

La différence consiste en ce _{que dans}

_{chaque plan}

du réseau cristallin des

sels,

est

_logée

une

_{paire d’orbites,}

tandis que les métaux

n’y

logent

en

_{général qu’une}

seule orbite.

Prenons un

_{exemple :}

KCI se _{compose de deux ions}

+K et -Cl dont la structure

_{électronique}

_{périphérique}

est

_identique

et ne se

_distingue

en _{rien de celle du gaz} rare A. Elle est constituée pour chacun des ions par 6 électrons à l’état

_{3 p,}

formant 3

_paires

d’orbites. Les sels se

_distinguent

des métaux en ce _{que dans ceux-là} une orbite double fait les mêmes contacts

_qu’une

orbite

simple

dans ceux-ci.

KCI

_cristallise,

si l’on ne fait pas de distinction entre les deux

_ions,

dans un réseau

_{cubique simple.}

Chacune

des trois

_paires

d’orbites est située dans un des 3

_plans

du cube et fait avec ses 4 voisins 4 contacts. Pour chacun des deux ions le nombre total N des contacts est

_{12 ;}

_{pour la molécule}

_KCI,

_{le nombre moyen N} est aussi

_égal

à 12.

Si l’on divise le

_point

de fusion

_{(T =}

1

_045°)

_{par la} racine de

12,

on obtient le facteur 301. Ce

_facteur

_Fr,

(1) Voir l’article suivant prochainement dans J. de _Physique, t. 8, 1937.

obtenu

_{directenle71t par}

le

_point

de

_fusioll

des ious

_qui

ont la structure

_{périPhérique}

de

_l’argon,

est

_identique

au

_facteur

_d’origine

Fo

des

_facteurs

des

élé-1nents _{dit groupe argon.}

Nous faisons la même

_opération

pour les autres ions

qui remplacent

les _{gaz rares,} en

_adoptant

IV - 12 pour les ions

qui

ont 3

_paires

d’électrons

_{périphériques}

(NaF,

KCI, RbBr,

CsI)

et 1V == 4 _{pour LiH où Li} et II n’ont

_{qu’une paire.}

Les facteurs des ions

_F,

ainsi obtenus sont contenus dans le tableau IV. Les facteurs

d’origine

Fo, portés

à

_{côté, permettent}

la

_comparaison.

(Q =

nombre

_quantique

_principal

de

_l’étage

périphé-rique. )

TABLEAU IV.

A

_{l’exception}

du

_premier

_{groupe où la} différence

entre et

_Fo

est

notable,

la concordance est

_{parfaite ;}

donc : l’intensité de l’interaction orbitale

_Fl

dans les ions est

_identique

à celle

Fi)

extrapolée

à

_iaartir

des

élé-ments

_métalliques

_{pour zéro} solitaires.

2. Les facteurs des ions en fonction du nom-bre

_Q

des

quanta

principaux. -

Les facteurs des ions

_Fi,

_égaux

aux facteurs

_d’origine

Fo,

n’étant pas influencés dans leur

_grandeur

_{par les}

électrons

soli-taires,

ont des valeurs bien définies. Aussi nous allons

dorénavant

opérer

avec ces facteurs

_Fi.

Nous avons _{constaté que les intensités} Fdes éléments sont fonction des électrons

pourrait

penser que la discontinuité I r -- t48 observée dans les

_{facteurs, provient simplement}

de la disconti-nuité du nombre E des électrons. Mais ici cette discon-tinuité ï revient comme unité dans les facteurs des ions où les électrons solitaires ne

_{jouent plus}

aucun

rôle. Elle s’introduit comme différence de 2-r entre les facteurs des troisième et

_quatrième

_{groupes et}

comme différence de T entre les facteurs des

_quatrième,

cinquième

et _{sixième groupes.}

L’intensité

_Fi

est donc

_grande

_{pour les ions}

_légers

et décroît pour les ions

plus

lourds. On

_{peut chercher,}

suivant

_quelle

loi

_{empirique Fi (=}

_Fo)

varie dans le

247

Fig. 5. - L’allure

hyperbolique des intensités _Fi en fonction du nombre _{quantique principal} Q.

placent

bien sur une

_hyperbole

_{(voir fig. 5),}

avec

excep-tion du facteur 476 de LiH avec le nombre

quan-tiqueQ=

1.

Fig. 6. - L’intensité F en fonction de _IIQ.

Portés en fonction de

_11Q

les facteurs se

_placent

(avec exception

de celui de

_LiH)

convenablement sur une droite

_(voir

_fige

_6).

En

_traçant

la droite

_(Fz

en fonction de

~. jQ)

_{par 273} pour

Q == 4

et 301 pour

Q = 3,

elle passe aussi pour

Q

= 1,2

et 6 _{par les valeurs de l’échelle discontinue}

des facteurs h’ ~ ± m~. Cette droite est

_exprimée

par

l’équation :

Elle

_permet

de déterminer une limite des facteurs

_{F ’X)}

pour

Q

= oo .

_{}1~oo ==}

1890.

Le

_grand

écart entre

_Fi

donné par LiH et le

point

de la droite à

Q =

1,

ainsi que le fait que le

point

à

_{Q ~ ~}

s’écarte

_quelque

_{peu du facteur donné par}

_Csl,

invitent à chercher une meilleure relation

_empirique.

On

remarque que les différences entre les facteurs

Fi

sont

doublées

_chaque

_{fois que}

Q

diminue d’une unité

_(à

partir

de

_{Q = 5}

_seulement).

Je donne donc la

préfé-rence à la loi

_{exponentielle}

suivante :

Elle est

_{représentée}

_{par la}

_figure

7.

Fig. 7. - L’allure

exponentielle des intensités _Fi en fonction du nombre quantique principal Q.

Cette loi

_représente

très bien les intensités

_F,

des ions. Pour

Q ~

6 seulement

_(où

_{l’on n’a d’ailleurs pas} la valeur de

_lli,

le sel 85 87 étant

_inconnu)

elle donne un

_point

_supérieur

de 7° au facteur

_{d’origine principal}

probable (Fo

=

_245).

en

_plus

le nombre des

_étages

_sous-jacents

_(~).

En résumé, nous avons trouvé et les

_équations

empiriques

expriment

que l’intensité d’interaction

orbitale des ions ne

_dépend

_{que du nombre}

_{quantique Q}

de

_l’étage

dont les

_paires

d’orbites entrent en contact,

ou en somme du 1lornbre des

_étages

_conipleis.

Dans les métaux où les électrons solitaires modi-fient l’intensité du

contact,

le facteur F est donné par

F

_déperzd

dit des

_étages

et du nOlubre ¿ des électrons solitaires.

On

_peut

encore introduire dans

_{l’équation (6)}

le coef-ficient de

_décalage

c dont nous avons reconnu la néces-sité pour un certain nombre de métaux moyens et lourd s :

c est le

_plus

souvent

_égal

à 0 ou

₊

2. Pour

Ga,

excep-tionnellement

_{(voir fige 4) (2),}

il est

_égal

à 1.

Il sera souvent _{utile de comparer} un facteur

expéri-mental avec celui de

_{l’équation}

_(6).

Dans la suite nous

_appellerons

_{le facteur donné par} cette

_équation

le « facteur normal ».

On voit ainsi que dans 3 des termes de

l’équation

(7)

ï entre comme constante. On

_peut

se demander si

_f?oo

n’est pas, lui

aussi,

un

_multiple

de t. La

tempéra-ture 243 obtenue

_{pour Q}

= oc _par

_{extrapolation,donne}

.

2,i ,;,

17,DO.

On trouve donc pour

Foc

un

_multiple

14.

impair

de

_r/2.

3. Sur l’intensité du contact orbital entre

2 ions de _{groupes différents.} - Le contact entre

(1) Il est remarquable que le facteur d’origine principal 245

des métaux lourds coïncide avec Fr déterminé par

L’équa-tion (5). L’étage magnétique des terres rares, complet dans les

élé-ments lourds, semble agir comme une infinité d’étages.

(2) Quelques facteurs _qui ne _{sont pas} tout à fait d’accord avec la discontinuité F = _{F1 -i-} m T, facteurs que j’ai appelé facteurs

intermédiaires _(R. FORRER. Afin’ de _Phys., 7, 19jl, p. 129) sont

situés si exactement à un _{tiers par exemple} de la distance T,

qu’on est amené à attribuer des facteurs différents aux divers contacts d’un même atome C’est le cas pour l’étain blanc et le thallium hexagonal. Leurs _points de fusion _(point de transfor-mation dans le cas du thallium hexagonal), identiques d’ailleurs,

se calculent t de la _{même façon.} T= 505,0 et 505 h donnent avec N = _3, ~’ - _291,6 et 291,8.

L’équation (7) avec c = _1/3 donne _291,7. Le coefficient de

déca-lage e = 1/3 exprime donc que 23 des contacts _(dans ce cas

deux des trois) ont leur intensité normale (c’est-à-dire

satisfai-sant l’équation (6), par contre ’i/3 (dans ce cas le _troisième) a une intensité augmentée d’une

unité c.

D’ailleurs _{(comme je} l’ai montré, loc. cit. ) dans l’étain la situation de deux contacts est

géométriquement différente du troisième. C’est aussi de cette

manière que doivent être traités les facteurs de quelques autres éléments : Pr (c = + 2/3), Ca _(c =-1 _3), Cu (c =- _1/~3), Zn

(c z-- - 1/,’ ), ~~~ (c == -2,3), Cd _{(c == + 2 -113),} Ba {e=-1,’~).

2 ions est donc connu,

quand

le nombre des

_étages

des 2 ions est le _{même. 1)ans UCl par}

pour +K et

_{pour -Cl,}

et

_Fi

= 301.

On se demande maintenant

_quelle

est l’intensité du contact entre deux ions de nombres

_{quantiques Q}

dif-férents. Deux

_{possibilités}

se

_{présentent :}

L’intensité du contact est _{donnée par la moyenne des intensités de}

chaque

ion ;

ou l’intensité est _{donnée par le nombre}

quantique

moyen.

249

Nous nous adressons à

_{l’expérience}

_{pour la} décision.

(Pour simplifier

l’écriture,

je

noterai au-dessus de la lettre

_{qui désigne}

l’ion,

le nombre de ses

_{étages ;}

_par

3 3

exemple

(KCI)

301).

4 4 2 2

Rb Br

_possède

le

fac teur 2 î 4 ;

Na F le facteur 365. 4 2

Pour Rb

F,

l’expérience

donne par son

_point

de fusion 3 3 le facteur

30 l,

c’est à-dire exactement le facteur de K Cl.

(La

moyenne des facteurs des constituants aurait donné un facteur très différent

_{(365 +}

_274)/2

_-

319,5).

Le

ficteii? Fi

est donc donné _{par lcc nloyenne des nombres} des

_étages

des atomes entre

_lesquels

se

_fait

le

contact.

2 4

Le facteur de

Na Br,

de même nombre

Q

moyen, est

,

4 2

~9(i,

légèrement

inférieur à celui de Rb F : La

distribu-tion des

charges

électriques

semble avoir une faible influence sur F.

On

_peut

encore _{composer le même}

_Q

= 3 au _moyen

,

1 -,

de

_deux

ions de

_poids

très différents : Li 1 donne

(pour ~V

==

6),

Fi=

295,

facteur très voisin de celui de

2 4 Na Br.

Tous ces cas

_confirment

la

_règle

_{que c’est le nombre}

quantique

moyen

Q

qui

intervient pour l’intensité du contact.

Je donne maintenant dans le tableau V p.

248,

les fac-teurs des sels

_composés

d’ions de nombres

_quantiques

Q

différents. Ils sont

_rangés

_{par nombres}

_quantiques

moyens croissants

Q.

Pour la

comparaison,

les

fac-teurs F des ions du tableau IV y sont

_ajoutés.

Fig. 8. -

Dépendance de l’intensité de _{contact F,} en fonction du nombre quantique principal moyens Q. Dans la

_figure

8,

les facteurs de tous les sels

consti-tués par des ions du

type

d’un gaz rare sont

_portés

en fonction de

_~)-.

_{L’exponentielle}

tracée est exactement

celle

_{qui correspond}

à

_{l’équation (5)}

_¡ln

=

_h’~

_{+ 2ti-}

Q.

_-r/~2

avec 1=~

14,0" qui

_{passe par 273-}

pour Q

= 4. Elle

est

_identique

à celle tracée dans la

_figure

7 des facteurs

d’origine

FJ

des métaux. L’accord est bon. Le facteur de LiF seulement a une valeur nettement en dehors de l’allure

_générale

_{donnée par la courbe.}

IV. Conclusions.

Dans la

_conception

du réseau

_{électronique}

_orbital,

la stabilité

_mécanique

d’un corps cristallisé est don-née par la liaison entre les orbites

_{périphériques}

que

j’ai

appelée

contact orbital. Le

_point

de fusion où ces

contacts sont _rompus est relié à leur nombre

_{-V par}

la

loi Le facteur A

_qui

_exprime

tintensité de

ces contacts orbitaux a été dans les

_{premières études,}

adopté

pour donner à ivle nombre

qui

convenait au réseau cristallin.

Mais l’étude de cette intensité de contact

_{Il qui}

sem-blait variable d’une manière

_capricieuse

a conduit à des lois

_simples.

i. _{Dans les divers groupes d’éléments situés autour}

des gaz rares

_qui

_possèdent

donc le même nombre

d’étages,

ou, ce

_qui

revient au

_même,

dont le nombre

quantique Q

de

_{l’étage périphérique}

est le

_même,

le facteur F, s’obtient par addition à un

_facteur

d’oî-i-gine Fo

d’un de 14o

_(unité

_1’),

où e est le nombre

_{d’électrons p}

solitaires

_{(de spin}

non

2. Les

_facteurs

_d’origine

Fo

sout

_identiques

aux

fac-teurs des ions

_Fi

déterminés

_{expérimentalement}

Cette coïncidence des intensités de

contact,

tirées d’une

_part

des métaux avec des nombres de contacts

très variés et d’autre

_part

des

sels,

coostitue la

vérifi-cation la

_{plus frappante}

de la théorie des interaction

orbitales,

y

c01npris

la loi des contacts 11 = Ji’

B/.LV.

3. Les facteurs des ions ne

_dépenderzt

_{que du}

quantique principal

Q

de

_{l’étage hériphériique}

_(orbites

de

_contact).

L’intensité de l’interaction orbitale décroît suivant une

_{exponentielle}

_{quand Q}

croit :

où

_~’~

serait le facteur d’un ion infiniment lourd.

4. Pour les contacts

_qui

se font entre deux ions de groupes

différents,

Fj dépend

de la des

nornbres

_quantiques

Ql

et

_Q2’

5. Enfin on

_peut

réunir les variables dont

_dépend

le

_point

de fusion d’un élément ou d’un ion dans

l’ex-pression :

7’ dépend

donc du nombre

_quantique

_{moyen Ô}

de

l’étage

extérieur,

du nombre s des électrons de

_spin

non

_compensé,

de la valence réticulaire ₁₁₁ et du nombre des

_{contacts q}

d’une seule orbite.

6. La

_{grandeur T===i4"}

entre comme unité dans deux termes

_qui

_dépendent

de deux variables

complè-tement

_{indépendantes}

_y

et 5. La discontinuité de 14° doit être considérée comme

_{l’expression}

d’un

phéno-mène élémentaire de liaison

qui

doit dériver

seule-ment de la

_mécaniqne

de l’électron

_(’).

(1) J usqu ’à présent j’ai toujours été devant t la difficulté de déterminer deux inconnues, h’ et lY avec une seule donnée, le

point de fusion T. Cela n’a été _possible que par le choix d’un facteur _Fa dans une bande assez étroite en _adoptant ainsi 1~~ qui

était compatible avec la structure cristalline.

Grâce à la connaissance de Fdont on _peut maintenant calculer l’ordre de _grandeur à partir de Q et E, il sera désormais plus

facile de déterminer le nombre moyen total

N

des contacts d’un corps cristallisé.

Le _{nombre q} des contacts par orbite est le _plus souvent déter-miné sans _ambiguïté et égal au nombre des atomes voisins,

situés dans un _plan à la distance efficace _(qui est _égale au

dia-mètre de l’orbite en contact). On a ainsi par 7B~== nT le nombre

ni- des urbites en contact _{par atome} ou _{par ion (valence}

réticu-laire), une grandeur dont la connaissance me semble importante.

L9S données _{expérimentales} nécessaires pour déterminer le réseau électronique sont donc la structure cristalline et la limite

thermique de cet état. Aussi _j’adresse aux auteurs

_qui

déterminent des structures cristallines le voeu pressant de rechercher, si possible,

la _température limite à _laquelle cet état cesse d’exister. Cette

température est le _plus souvent le point de fusion, mais dans

beaucoup de cas, un _point de transformation.