Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.1. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres

Problématiques

 A quelles conditions peut-on combiner deux OA ?

 Quel est le résultat de la combinaison de 2 OA ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques (CLOA).

 Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres : o Recouvrement ;

o Orbitales liante, antiliante, non liante ; o Energie d’une orbitale moléculaire ; o Orbitale σ, orbitale π ;

→ Capacités exigibles :

 Identifier les conditions d’interaction de 2 OA : recouvrement et critère énergétique.

 Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une OM à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.

 Identifier la symétrie σ ou π d’une OM.

 Proposer une représentation conventionnelle d’une OM tenant compte d’une éventuelle dissymétrie du système.

 Justifier la dissymétrie d’une OM obtenue par interaction d’OA centrées sur des atomes d’éléments différents.

Introduction

 Quels sont les deux modèles utilisés pour décrire la structure électronique des molécules ? o Avantages ?

o Inconvénients ?

 Cadre du travail pour minimiser les développements mathématiques : o Interaction de deux OA identiques sur deux atomes.

o Extension aux autres cas.

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1. Combinaison de deux OA

Cadre de l’étude :

Objectif : Construire les orbitales moléculaires à partir des OA Système étudié : Deux atomes identiques (Aa et Ab)

Choix du repère :

- Origine : milieu du segment AaAb

- Axe (Oz) : axe internucléaire.

1.1. Approximations nécessaires à la résolution

 Une résolution de l’équation de Schrödinger est-elle envisageable ?

 Quelles approximations faut-il utiliser pour traiter le problème ? o Approximation de Born-Oppenheimer

o Approximation orbitalaire

1.2. Théorie CLOA

Doc 1 : Combinaison linéaire d’orbitales atomiques

La méthode CLOA consiste à construire les orbitales moléculaires OM 𝜑𝑖 (c’est-à-dire obtenir l’expression mathématique des fonctions d’onde) par combinaison linéaires des orbitales atomique OA 𝜒𝑗s des atomes composant l’édifice :

𝜑_𝑖= ∑ 𝐶_𝑖𝑗𝜒_𝑗

𝑖

 Dans l’expression de la combinaison, identifier les termes : o Connus ?

o Recherchés ? o A déterminer ?

 Quelles orbitales atomiques prendre en compte dans la combinaison ?

1.3. Expression générale des OM issues d’une combinaison de 2 OA identiques

 Exprimer l’OM ϕ, obtenue par combinaison des OA χa et χb.

 Normaliser la fonction d’onde ϕ.

 Interpréter l’équation obtenue en termes de probabilité de présence.

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1.4. Intégrale de recouvrement

Doc 2 : Intégrale de recouvrement

Rappel : Intégrale de recouvrement entre les OA χa et χb :

𝑆 = ∭ χ𝑎χ_𝑏

𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒

dV

Influence de la distance entre atomes :

Plus les atomes sont proches, plus l’intégrale de recouvrement est grande en valeur absolue. Exemple pour le recouvrement de deux OA 1s portées par 2 atomes d’hydrogène :

Pourquoi ce nom de "recouvrement" ?

En valeur absolue, S est maximale dans une région de l’espace proche des deux noyaux, c’est-à-dire dans la zone où les OA χa et χb se recouvrent quand on rapproche les atomes l’un de l’autre.

Expl : Représentation schématique avec une OA 1sa pour Aa et une OA 1sb pour Aa :

 Faire apparaître S dans l’équation de normalisation.

 Interpréter l’équation en termes de probabilité de présence : c⏟ + c𝑎2 𝑏2

⏟ + 2 c⏟ 𝑎c_𝑏 = 1 𝑆

 Discuter de l’influence du signe de S.

2. Application à la molécule H

2.1. Expression des OM

 Simplifier l’équation de normalisation en tenant compte de la symétrie du système.

 Exprimer les OM construites.

 Combien d’OM construit-on en combinant N OA ? Ab

Aa Aa Ab

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2.2. Caractéristiques des OM de H

 Etude de l’OM ϕ+

Doc 3 : Densité de probabilité de présence pour l’OM ϕ⁺

Signe du recouvrement S > 0

Densité de probabilité de présence

(ϕ+)²

Représentation de la combinaison

Courbe d’isodensité

 Interpréter ces données.

 Pourquoi l’OM ϕ⁺ est-elle qualifiée de liante ?

 Quand obtient-on une OM liante ?

 Etude de l’OM ϕ- :

Doc 4 : Densité de probabilité de présence pour l’OM ϕ⁺

Signe du recouvrement S < 0

Densité de probabilité de présence

(ϕ-)²

Représentation de la combinaison

Courbe d’isodensité

 Interpréter ces données.

 Pourquoi l’OM ϕ^- est-elle qualifiée d’anti-liante ?

 Quand obtient-on une OM anti-liante ?

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2.3. Diagramme énergétique

Les énergies des OM ϕ+ et ϕ- sont obtenues en injectant leurs expressions dans l’équation de Schrödinger.

 Quelles conventions utilise-t-on pour tracer un diagramme énergétique ?

 Comment peuple-t-on le diagramme d’OM ?

 Représenter le diagramme d’interaction des OA pour le cas de H2.

 Représenter les « énergie de stabilisation » et « énergie de déstabilisation ». Les comparer dans le cas général.

 La mécanique quantique explique-t-elle l’existence de la molécule H2 ?

2.4. Extension à d’autres édifices diatomiques simples

 Remplir les diagrammes d’OM suivants (He2 et He2+).

Doc 5 : Diagrammes d’OM des édifices He2 et He2+

He2

He2+

 Conclure quant à l’existence de ces édifices.

3. Combinaison de deux OA 1s d’énergies différentes

Modèle classique : Atomes différents

→

 Quand dit-on qu’une liaison est polarisée ?

 Comment la polarisation est-elle reliée aux électronégativités des atomes ? Modèle quantique :

 Comment varient électronégativité et énergie des OA ?

 Quelle est l’allure du diagramme d’interaction de deux OA d’énergies différentes ?

 Comment sont polarisées les OM ?

 A quel terme sont proportionnelles les énergies de stabilisation et déstabilisation ?

E E

Hea He2 Heb

ϕ+

ϕ-

E1s

E E*

E E

Hea He2+ Heb

ϕ+

ϕ-

E1s

E E*

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 Pourquoi n’est-il pas utile de considérer l’interaction de deux OA lorsqu’elles sont d’énergies fort différentes ? Doc 6 : Influence de l’écart d’énergie entre OA sur l’éclatement liante/anti-liante

Application à l’édifice HeH⁺ :

 Peupler le diagramme pour conclure à son existence

 Associer une courbe d’isodensité à chaque OM.

Doc 7 : Diagramme d’interaction et courbes d’isodensité des OM de HeH⁺

4. Symétrie des OA : conséquence sur le recouvrement

 Pourquoi les OA à combiner doivent-elles être non orthogonales ?

 Qu’est-ce qu’un recouvrement σ ? un recouvrement π ?

 Peut-on combiner ces OA ? o s avec s

o pz avec pz

o py avec py

o py avec s

E E

Ecart OA très faible

E E

Ecart OA moyen

E E

Ecart OA très élevé

E E

sH

sHe

H HeH⁺ He ϕ+

ϕ-

E1sa

E^ℓ E*

-7- Doc 8 : Représentations d’OM en isodensité

Isodensité Combinaison d’OA Symétrie σ/π Liante/Anti-liante

sa + sb

sa - sb

pxa + pxb

pxa – pxb

5. Conclusion

 Comment choisir les OA à combiner ?