Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires 2.3. Interaction à trois orbitales

Problématique

 Peut-on prévoir le résultat d’une interaction à 3 orbitales ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Interaction d’orbitales de fragments

 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

→ Capacités exigibles :

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

1. Principaux résultats

 Combien d’orbitales sont construites par interaction de 3 orbitales ?

 Les OM construites ont-elles la même énergie ? Pourquoi ? Doc 1 : Diagramme général d’interaction de 3 orbitales













E

Fragment B





E



Fragment A

B

A OM

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2. Orbitales moléculaires de la molécule d’eau H 2 O

2.1. Travail préparatoire

 Quelle fragmentation pour construire les OM de H 2 O ?

 Quelles orbitales apportent les fragments ?

 Quelles opérations de symétrie retenir ?

 Discriminer les orbitales des fragments en groupes de symétrie.

2.2. Diagramme d’OM

 Peupler le diagramme d’OM de H 2 O.

Doc 2 : Diagramme d’OM de H 2 O en géométrie coudée

 _

 _



 _

n _y

2s

E

 _

 _ 2p _z 

2p _Y 2p _x

2.3. Comparaison avec les calculs informatiques

a) Tableaux de coefficients

 Identifier chaque OM dans le tableau des coefficients de la combinaison linéaire.

y

z x

.

-3- Doc 3 : Coefficients de la combinaison linéaire d’OA

O

2s 0,90 - - 0,36 - 0,26 -

2pz - 0,77 - - - - 0,91

2py - - - 1,00 - -

2px 0,15 - 0,80 - 0,57 -

H(gauche) 1s gauche 0,30 0,45 0,34 - - 0,55 0,30

H(droite) 1s droite 0,30 - 0,45 0,34 - - 0,55 - 0,30

b) Courbes d’isodensité

 Représenter les OM : o Non liante

o Issue de l’interaction à 2 orbitales

 Associer à chaque représentation une courbe d’isodensité.

Doc 4 : Courbes d’isodensité des OM de H 2 O

A B C

D E F

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 A partir du document suivant, associer les courbes d’isodensité restantes aux OM issues de l’interaction à 3 orbitales.

Doc 5 : Interaction à 3 orbitales













E

Fragment B





E



Fragment A Signes des S ?

B

A OM

σ avec 2s σ avec 2p x

ϕ 1 Liante Liante

ϕ 4 Anti-liante Liante

ϕ 5 Anti-liante Anti-liante

OM de plus basse énergie

S > 0

=

S > 0

OM d’énergie intermédiaire

S > 0

=

S < 0

OM de plus haute énergie

S < 0

=

S < 0

-5- 2.4. Comparaison avec le modèle de Lewis

 Réaliser le schéma de Lewis de H 2 O.

 Peut-on trouver des analogies entre les deux modèles ?

 En quoi ces modèles diffèrent-ils ?

2.5. Introduction à l’étude de la réactivité

 Définir les orbitales frontalières (OF).

 Quelle orbitale frontalière rend compte des propriétés nucléophiles d’une molécule ? des propriétés électrophiles ?

 Comment reconnaît-on des sites les plus contributifs d’une orbitales ? o A partir de la représentation des OM ?

o A partir d’un tableau de coefficient ?

 Identifier le site nucléophile de l’eau dans le modèle des OM ? Est-ce cohérent avec le modèle de Lewis ?