Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.2. Introduction à la méthode des fragments

Problématique

Comment obtenir les orbitales d’une molécule par la méthode des fragments ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres : Orbitales liante, antiliante, non liante.

 Interaction d’orbitales de fragments

→ Capacités exigibles :

 Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une OM.

 Identifier la symétrie σ ou π d’une OM à partir de sa représentation.

 Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obtenue par interaction d’OA.

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’OM.

 Interpréter un diagramme d’OM obtenu par interaction des orbitales de deux fragments.

Introduction

 En quoi consiste la méthode des fragments ?

1. Molécule BeH 2 linéaire

1.1. Travail préparatoire a) Choix de la fragmentation

 Comment découpe-t-on la molécule à construire en fragments ?

 Application : comment fragmenter BeH 2 en vue d’obtenir l’allure de ses OM ?

b) Orbitales à considérer

 Faire l’inventaire des orbitales à considérer pour chacun des deux fragments.

 En déduire le nombre d’OM qui apparaîtront dans le diagramme d’OM final.

-2- c) Utilisation du critère énergétique

Doc 1 : Energies des orbitales de fragment

Be E 2s = - 9,4 eV

E 2p = - 6,0 eV

H 2 E σ et E σ* sont proches de – 13,6 eV

 Y a-t-il lieu de négliger certaines interactions entre orbitales ?

d) Utilisation du critère de recouvrement

 Pourquoi faut-il rechercher les cas de non-orthogonalité ?

 Pourquoi une analyse des symétries aide-t-elle à détecter les cas d’orthogonalité ?

 Comment choisir les opérations de symétries pertinentes ?

 Quelles sont les opérations de symétrie pertinentes pour BeH 2 en géométrie linéaire ?

 Faire l’analyse des symétries des OM

 Discriminer les orbitales de fragments en groupes de symétrie.

1.2. Diagramme d’OM

 Combiner 2 orbitales donne 2 OM :

o l’une stabilisée et liante (recouvrement en phase), o l’autre déstabilisée et anti-liante (opp. de phase).

 L’OM est toujours plus développée sur l’orbitale de fragment dont elle est la plus proche en énergie.

 Etablir le diagramme énergétique des OM de BeH 2 linéaire

 Quelle est la configuration électronique de cette molécule ?

 Représenter ses OM en prenant en compte l’éventuelle dissymétrie du système.

 Identifier la nature de chaque OM (σ/π, liante/anti-liante)

1.3. Comparaison avec les calculs informatiques

Comparaison avec les courbes d’isodensité

 Comparer les représentations faites « à la main » des combinaisons avec les courbes d’isodensité issues de la banque d’orbitales « Orbimol » (voir doc 2).

 Quelle tendance peut-on dégager entre énergie des OM et nombre de surfaces nodales.

-3- Doc 2 : Courbes d’isodensités des OM de BeH 2

Liantes Anti-liantes Non liantes

σ 1 σ 3 n x

σ 2 σ 4 n y

Comparaison avec les tableaux de coefficients

 Comparer les représentations faites « à la main » des combinaisons avec les courbes d’isodensité issues de la banque d’orbitales « Orbimol » (voir doc 2).

 Quelle tendance peut-on dégager entre énergie des OM et nombre de surfaces nodales.

Doc 3 : Coefficients calculés de la combinaison linéaire

OA σ 1 σ 2 n x n y σ 3 σ 4

Be

2s 0,69 - - - 0,72 -

2p x - - 1,00 - - -

2p y - - - 1,00 - -

2p z - 0,56 - - - 0,83

H(gauche) 1s gauche 0,51 0,59 - - -0,49 -0,40

H(droite) 1s droite 0,51 0,59 - - 0,49 0,40

 Comment s’interprètent les coefficients de ce tableau ?

 Correspondent-ils aux tracés réalisés des OM ?

1.4. Comparaison avec le modèle de Lewis

 Qu’est-ce que l’indice de liaison ?

 Sa valeur peut-elle être rapprochée du modèle de Lewis pour BeH 2 ?

 Quel lien peut-on faire entre l’électronégativité des éléments et les représentations des OM ?

 En quoi les modèles de Lewis et des OM diffèrent-ils au niveau de la description des liaisons ?

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2. Molécule H 4 « plan carré »

2.1. Travail préparatoire a) Choix de la fragmentation

 Comment fragmenter l’édifice H 4 en vue d’obtenir l’allure de ses OM ?

b) Orbitales à considérer

 Faire l’inventaire des orbitales à considérer pour chacun des deux fragments.

 En déduire le nombre d’OM qui apparaîtront dans le diagramme d’OM final.

c) Utilisation du critère énergétique

 Y a-t-il lieu de négliger certaines interactions entre orbitales ?

d) Utilisation du critère de recouvrement

 Quelles sont les opérations de symétrie pertinentes pour H 4 en géométrie « plan carré » ?

 Faire l’analyse des symétries des OM.

 Discriminer les orbitales de fragments en groupes de symétrie.

1.2. Diagramme d’OM

Des OM interchangeables par une opération de symétrie sont dégénérées.

 Etablir le diagramme énergétique des OM de H 4 en géométrie « plan carré ».

 Quelle est la configuration électronique de cette molécule ?

 Représenter ses OM en prenant en compte l’éventuelle dissymétrie du système.

 Identifier la nature de chaque OM (σ/π, liante/non-liante/anti-liante)

 Peut-on corréler le nombre de surfaces nodales et l’énergie des OM ?

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3. Molécule CH 4 en géométrie « plan carré »

 A partir des documents suivants, établir le diagramme d’OM du méthane CH4 si sa géométrie était carrée.

Doc 4 : Diagramme d’OM de H 4 en géométrie « plan carrée »

Doc 5 : Données relatives aux énergies des orbitales pour la construction de CH 4 carrée

 Fragments

o OM de H 4 : -16,6 eV, - 13,6 eV et – 9,6 eV.

o OA de valence du carbone : -19,4 eV et – 10,7 eV.

 Molécule résultante CH 4 carrée :

Les OM anti-liantes de CH 4 carrée ont des énergies supérieures à -9,6 eV

Doc 6 : Combinaison d’orbitales dégénérées

Soient χ a1 et χ a2 deux orbitales dégénérées du fragment (a), et χ b1 et χ b2 deux orbitales dégénérées du fragment (b). Les OM construites par interaction de χ a1 et χ b1 d’une part, χ a2 et χ b2 d’autre part, forment deux groupes de deux orbitales dégénérées.

 _a1 et  _a2

 _b1 et  _b2