Article pp.29-36 du Vol.26 n°1 (2006)

ARTICLE ORIGINAL ORIGINAL PAPER

Modélisation et optimisation par la méthode des plans d’expériences de la décoloration d’un sirop de sucre utilisé dans la formulation

de boissons gazeuses

S. Belouafa

¹

, R. Lotfi

¹

, H. Chaair

^1*

, K. Digua

¹

, B. Sallek

²

, H. Mountacer

³

SUMMARY

Modelization and optimization by experimental design method of the discolora- tion of sugar syrop used in the formulation of fizzy drinks.

Discoloration, by adsorption on activated carbon, of a sugar syrup used in the formu- lation of colourless fizzy drinks, was studied using a central composite design with the isovariance by rotation and the uniform precision. This study checks the effect of certain variables on the reaction: mass of activated carbon, contact time adsorbate–

adsorbent, masses ratio of the flours constituting the cake of filtration, like their inter- actions on the answer: specific extinction coefficient

.

The exploitation of this model in the space of the variables allowed to define optimal economic conditions (m_ch = 1,32 g, t_c = 7,9 mn et b_l/b_r = 2,3) of obtaining a colourless syrup with the specific coefficient of extinction (es_exp = 9,60) lower than the standard imposed by the ICUMSA (es= 34).

Keywords

sugar syrup, modelization, optimization, discoloration, experimental design.

RÉSUMÉ

La décoloration, par adsorption sur charbon actif, d’un sirop de sucre utilisé dans la formulation de boissons gazeuses incolores, a été étudiée en appliquant un plan composite centré avec l’isovariance par rotation et la précision uniforme. Cette étude nous a permis d’établir un modèle mathématique qui décrit l’influence des variables : la masse du charbon actif, la durée de contact adsorbât-adsorbant, et le rapport des masses des farines constituant le gâteau de filtration, ainsi que leurs interactions sur la réponse : coefficient d’extinction spécifique. L’exploitation de ce modèle dans l’espace des variables a permis de définir les conditions optimales économiques (m_ch = 1,32 g, t_c = 7,9 mn et b_l/b_r = 2,3) d’obtention d’un sirop inco-

1. Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia – Maroc.

2. Faculté des Sciences de Kénitra – Maroc.

3. Faculté des Sciences et Techniques de Settat – Maroc.

* Correspondance : Laboratoire de Génie des Procédés – Faculté des Sciences et Techniques de Mohamma- dia – BP 146 – Mohammedia 20 650 – Maroc – Tél. : 212 (3) 31 47 08 – Fax : 212 (3) 31 53 53 – E-mail : hchaair@yahoo.fr

lore de coefficient d’extinction spécifique (es_exp = 9,60) inférieur à la norme imposée par l’ICUMSA (es= 34).

Mots clés

sirop de sucre, modélisation, optimisation, décoloration, plan d’expériences.

1 – INTRODUCTION

L’industrie des boissons gazeuses emploie des sirops de sucre qui doivent répondre aux normes de fabrication de ces boissons (SINGH, 1999). Les exigences de qualité de ces normes touchent, entre autres, la couleur (SINGH, 1999). Cependant, l’utilisation d’un sucre local dans la formulation d’une boisson incolore pose un problème de coloration du sirop et par conséquent de la boisson. De façon générale, les colorants du sucre sont des macromolécules ayant un comportement d’acides faibles. Ils se présentent sous la forme de longues chaînes carbonées hydrophobes et possèdent une extrémité hydrophile, au niveau de leur fonction acide faible (THEOLEYRE et al., 1999). La méthode des résines échangeuses d’ions (THEOLEYRE et al., 1999) et la méthode d’adsorption sur charbon actif (COUDERC, 2002) sont les méthodes les plus utilisées pour la décoloration du sirop de sucre.

Afin de bien maîtriser la décoloration du sirop de sucre par l’adsorption sur charbon actif, il est nécessaire d’étudier la variation des paramètres influençant ce traitement tels que la masse d’adsorbant (charbon actif), m_ch, la durée de contact adsorbât–adsorbant, t_c, et le rapport des masses des farines constituant le gâteau de filtration, b_l/b_r, en tenant compte de leurs interactions.

Dans ce travail, d’une part, nous présenterons le mode opératoire qui décrit le pro- cédé de décoloration du sirop de sucre par adsorption sur charbon actif et d’autre part, nous exposerons l’analyse statistique des résultats obtenus à partir d’un plan composite centré avec l’isovariance par rotation et la précision uniforme (BOX et DRAPER, 1987). Les résultats de cette analyse nous ont permis d’établir un modèle mathématique et de déter- miner les conditions expérimentales optimales.

2 – MATÉRIELS ET MÉTHODE

2.1 Matériels

Le procédé de décoloration utilisé consiste à employer les matériels suivants : – Réacteur fermé thermostaté muni d’un agitateur.

– pH-mètre avec une électrode de platine.

– Büchner muni d’une pompe.

– Spectrophotomètre UV-visible à monofaisceau de 320 à 1000 nm Jenway N9712.

– Densimètre du type DMA48.

– Balance du type Mettler PM2000 de précision ∆m = 0,01 g pour peser le sucre.

– Balance du type Mettler Toledo de précision ∆m = 0,001 g pour peser le charbon actif.

2.2 Méthode expérimentale

Dans un réacteur fermé thermostaté, on introduit 100 g de sucre dans 66 ml d’eau déminéralisée. La solution est portée à une température de 76 ± 2 °C pendant 20 min afin d’obtenir un sirop de 60 ± 2 Brix(FAUCONNIER et BASSEREAU, 1970). Le produit obtenu est traité par adsorption sur charbon actif (Norit CN) (COOKSON, 1971) puis filtré sur une pré-couche mixte (blanche–brune) élaborée par la méthode suivante : on ajoute au sirop de 60 Brix 9,2 g de farine blanche, puis on filtre. Le gâteau obtenu est appelé pré-couche blanche. Au filtrat récupéré, on ajoute 2,9 g de farine brune et on filtre sur le gâteau ainsi préparé.

La coloration de la solution obtenue après filtration (FAUCONNIER et BASSEREAU, 1970 ; COOKSON, 1971) est mesurée au moyen d’un spectrophotomètre à la longueur d’onde (λ) de 420 nm. Elle correspond à la mesure du coefficient d’extinction spécifique (es) défini par la formule suivante :

Coefficient d’extinction spécifique (es) = - log₁₀ (Ts/100)/(b . c) = Es/(b . c) avec :

Ts : transmittance,

Es : coefficient d’extinction,

b : longueur de la cuve en cm (1 cm), c : concentration en g/cm³.

La valeur du coefficient d’extinction spécifique (es) est multipliée par 1 000 pour être reportée à l’unité internationale.

La référence standard pour la coloration nulle correspond à l’eau distillée filtrée.

L’étude du plan d’expériences, les calculs matriciels, ainsi que les calculs statistiques ont été réalisés à l’aide du logiciel JMP (SAS Institute, 1995).

3 – ANALYSE STATISTIQUE DE LA DÉCOLORATION DU SIROP DE SUCRE

La méthode des plans d’expériences est fréquemment utilisée dans le domaine de l’agriculture, de l’agroalimentaire, de la biologie et de la chimie (BOX et al., 1978). L’un de ses objectifs est d’établir un modèle mathématique entre la réponse mesurée et un nom- bre de variables qui l’influencent. Dans ce travail, nous nous proposons d’établir un modèle mathématique entre la réponse : coefficient d’extinction spécifique (es) et les fac- teurs influençant la décoloration : masse du charbon actif (m_ch), temps de contact (t_c) et le rapport des masses des farines (b_l/b_r), en tenant compte de leurs interactions par la construction d’un plan composite centré avec l’isovariance par rotation et la précision uniforme (la variance du centre du domaine est pratiquement égale à la variance en tout point situé à l’intérieur d’une sphère de rayon ρ, qui est la plus grande distance du point central) (BOX et DRAPER, 1987). Cette matrice présente de nombreux avantages, particu- lièrement une forte résolution et un nombre minimum d’essais(SADO et SADO, 1991).

Pour trois facteurs, la réalisation d’un plan factoriel complet à 5 niveaux nécessite 5³ = 125 expériences, tandis que le plan composite centré avec l’isovariance par rotation ne nécessite que 20 expériences(GROUPY, 1992). En effet, la réalisation de ce dernier dépend du nombre de variables explicatives à étudier.

Le tableau 1 rassemble les 20 essais qui constituent un plan composite centré avec l’isovariance par rotation et la précision uniforme. Les 8 premiers essais (N_F) constituent un plan complet 2³ qui représente le plan de base du plan composite centré. Les valeurs codées X_j = ± 1 sont obtenues par l’équation suivante :

X_j = (x_j – x )

/

_∆x

Les valeurs des variables X_j codées sont regroupées dans le tableau 2.

–

Tableau 1

Matrice d’expériences du plan composite centré et résultats d’analyse.

Table 1

Experiment matrix of the central composite design and analyze results.

*(es)_exp : coefficient d’extinction spécifique expérimental ; ês : coefficient d’extinction spécifique estimé ; y_exp : réponse expérimentale ; y_cal : réponse calculée ; e_i : résidu de la i^ème expérience (ei = yi -y_i).

À ce plan de base on ajoute 6 essais au centre et 6 essais complémentaires sur cha- que axe des facteurs par des points situés à une distance ± α du centre du domaine (points en étoile) déterminé par la résolution de l’équation (GROUPY, 1999) :

α = N_F^1/4 ce qui donne :

α = 1,6818 L’équation du modèle théorique s’écrit :

Ce modèle comprend 10 termes : – Terme constant = 1

– Termes linéaires = 3 – Termes carrés = 3 – Termes rectangles = 3

Ordre Valeurs des variables codées (es)_exp^* ês^* Résidus

logique hasard X₁ X₂ X₃ y_exp^* y_cal^* e_i^*

01 16 – 1 – 1 – 1 11,41 09,68 1,730

02 02 – 1 – 1 1 12,09 07,39 4,700

03 06 – 1 1 – 1 05,23 01,94 3,290

04 03 – 1 1 1 07,70 08,87 – 1,170

05 20 1 – 1 – 1 25,81 20,77 5,040

06 17 1 – 1 1 17,00 16,43 0,570

07 14 1 1 – 1 09,33 10,17 – 0,840

08 12 1 1 1 17,20 15,07 2,130

09 13 – 1,6818 0 0 02,77 05,99 – 3,220

10 18 1,6818 0 0 18,28 20,52 – 2,240

11 01 0 – 1,6818 0 9,015 14,31 – 5,295

12 05 0 1,6818 0 06,48 06,64 – 0,160

13 09 0 0 – 1,6818 04,72 08,34 – 3,620

14 19 0 0 1,6818 08,68 10,52 – 1,840

15 15 0 0 0 07,34 7,127 0,213

16 10 0 0 0 07,39 7,127 0,263

17 04 0 0 0 07,12 7,127 – 0,007

18 07 0 0 0 07,34 7,127 0,213

19 11 0 0 0 07,39 7,127 0,263

20 08 0 0 0 07,12 7,127 – 0,007

^

^ ^

ˆ

y = b0 + b X_{j j} b X X

j j j'=1

jj' j j'≠j

j'

= =

+

1 3

1

3 3

+ b X_jj

j j 2

=1

∑ ∑ ∑ ∑

3

La méthode des moindres carrés permet de déterminer les coefficients b_u du modèle :

b_u = où Y_u = Y_i

X_iu et y_i sont les valeurs de X_u et y pour la i^ème expérience, Y_u est nommée contraste (SADO et SADO, 1991).

Tableau 2 Domaine expérimental.

Table 2 Experimental range.

a : X₁ = (x₁ – 3)/1 ; X₂ = (x₂ – 18)/6 ; X₃ = (x₃ – 3)/0,7

4 – RÉSULTATS

L’ensemble des conditions opératoires, et les résultats obtenus (coefficient d’extinc- tion spécifique) des sirops traités par charbon actif sont regroupés dans le tableau 1. La comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées montrent qu’on a une bonne estimation du modèle. Les 10 termes de ce modèle sont calculés facilement par la méthode des moindres carrés (tableau 3).

L’équation du modèle s’écrit donc en terme réel : ês = 7,1272 + 4,3197 X₁ – 2,2782 X₂ + 0,6494 X₃

– 0,7137 X₁₂ – 0,5112 X₁₃ + 2,3087 X₂₃ (équation 1) + 2,1661 X₁² + 1,1841 X₂² + 0,8138 X₃²

avec : x₁ = m_ch, x₂ = t_c, x₃ = b_l/b_r

À partir de cette équation, il est possible de calculer les valeurs estimées (y_i) et les résidus correspondants ei = yi – yi (tableau 1 ).

L’estimation de la variance de l’erreur expérimentale (s_r²) est obtenue en divisant la somme des carrés

Σ

^ei² du résidu par le nombre du degré de liberté ν (nombre d’expé- riences – nombre de coefficients de modèles) :

s_r² = (128,3802)/10 = 12,83802 (tableau 4) La signification des effets est estimée par comparaison de la valeur de Snedecor esti- mée expérimentalement (F_exp) à la valeur de Snedecor critique (F_0,1(1,10) = 3,29)(B^OX et DRAPER, 1987) à ν1 = 1 et ν2 = 10 degrés de liberté, pour une probabilité de 90 %.

Variables réelles (x_j) variables codées X₁, X₂, X₃^a

– 1,6818 – 1 0 1 1,6818

x₁ = m_ch (g) x₂ = t_c (mn) x₃ = b_l/b_r

1,3182 7,9092 1,8227

2 12 2,3

3 18 3

4,7 24,7 3,7

4,6818 28,0908 4,1772 Y

X

u

iu 2 i 1

n

∑

= ^{i 1Xiu} n

∑

=

^

^

Tableau 3

Coefficients du modèle estimé.

Table 3

Coefficients of the estimated model.

*** : significatif à un niveau de 1 % (F_0,01(1,10) = 10,04) ; ** : significatif à un niveau de 5 % (F_0,05(1,10) = 4,96) ; * : significatif à un niveau de 10 % (F_0,01(1,10) = 3,29), NS : non significatif.

Le facteur de Snedecor expérimental est obtenu en divisant le carré moyen du coeffi- cient b_u (CM_u) par la variance de l’erreur expérimentale (s_r²) :

F_exp = CM_u/s_r²

L’estimation du carré moyen individuel (CM_u) est obtenue en divisant la somme des carrés de chaque coefficient (SS_u) par son degré de liberté (νu = 1) :

CM_u = SS_u /νu

L’estimation de la somme des carrés des coefficients (SS_u) est obtenue en multipliant le carré du coefficient b_u par la somme des carrés des valeurs de X_u :

SS_u = b_u²

∑

^Xiu²

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3. Il apparaît que seuls la masse du charbon actif, le temps de contact charbon actif – sirop et les interactions, tc-bl/br et m_ch-m_ch sont significatifs. Par conséquent, pour un seuil de signification de 90 %, l’équa- tion du modèle mathématique s’écrit :

ês = 7,13 + 4,32 X₁ – 2,28 X₂ + 2,31 X₂₃ + 2,17 X₁² (équation 2)

(±1) (±1) (±1,5) (±1)

Les valeurs qui se trouvent entre parenthèses et en dessous de chaque coefficient du modèle représentent les déviations standards S_bu ; tel que S_bu² est la variance des coeffi- cients estimés b_u et elle est calculée en appliquant la formule :

S_bu² = s_r² /

∑

^Xiu² Par exemple :

S_bi² = √0,94 = 0,96 ≈ 1.

S_bij² = √1,60 = 1,26 ≈ 1,5.

S_bii² = √0,53 = 0,73 ≈ 1.

Effet et interaction

Coefficient (b_u)

Degrés de liberté (νu)

Somme des carrés (SC_bu)

valeur

de F_exp signification

b₀ 7,1272514 – – – –

b₁ 4,3197801 1 254,84373 19,8507 ***

b₂ – 2,2782220 1 70,88310 5,5213 **

b₃ 0,6494834 1 5,76085 0,4487 NS

b₁₂ – 0,7137500 1 4,07551 0,3175 NS

b₁₃ – 0,5112500 1 2,09101 0,1629 NS

b₂₃ 2,3087500 1 42,64261 3,3216 *

b₁₁ 2,1661812 1 67,62269 5,2674 **

b₃₃ 0,8138395 1 9,54510 0,7435 NS

Tableau 4

Analyse de la variance de régression.

Table 4

Regression variance analysis.

F_exp^a : facteur de Snedecor expérimental ; S^b : test de signification ; ^c : significatif à un niveau de 5 % (F_0,05(9,10) = 3,02) (BOX, 1987).

5 – DISCUSSION

La représentation graphique de la réponse (coefficient d’extinction spécifique) dans l’espace des variables x₁ (masse du charbon actif) et x₂ (temps de contact) pour un rap- port des masses des farines constant (x₃ = 2,3) est indiquée sur la figure 1. On constate qu’en diminuant la valeur de la masse du charbon actif et en augmentant le temps de contact, le coefficient d’extinction spécifique diminue jusqu’à une valeur de 1,5 et reste inchangé. En outre, on note que toutes les valeurs du coefficient d’extinction spécifique représentées par les courbes d’isoréponses sont inférieures à 34 ; valeur imposée par la Commission Internationale pour l’Uniformisation des Méthodes d’Analyses des Sucres (ICUMSA)(CEE, 1977), ce qui nécessite de chercher les conditions optimales économi- ques. Soit m_ch = 1,32 g (X₁ = – 1,6818), t_c = 7,9 mn (X₂ = – 1,6818) et b_l/b_r = 2,3 (X₃ = – 1), alors le coefficient d’extinction spécifique estimé (ês) est égal à 13,70 (équation 2). La vérification expérimentale en ce point confirme ce résultat. En effet, le coefficient d’extinction spécifique obtenu expérimentalement (es)_exp est de 14.

Source

de variation Somme des carrés Degrés de liberté Carré moyen F_exp^a S^b

régression 465,42369 9 51,7137 4,0282 c

résidu 128,38022 10 12,83802 – –

total 593,80391 19 – – –

1,5 3

4,5 6

9 12

15

18 21 24 27

1,0 30 27 24 21 18 15 12 9 6

1,5 2,0 2,5 3,0

x₁ = masse du charbon actif (g) x2 = temps de contact (min)

3,5 4,0 4,5 5,0

Figure 1

Courbes d’isoréponses du coefficient d’extinction spécifique [equ. 1], x₃ = b_l/b_r = 2,3.

Response function contour lines [^{equ. 1}]^{, x = b/b = 2,3.}

6 – CONCLUSION

L’application d’un plan composite centré avec l’isovariance par rotation et la préci- sion uniforme nous a permis d’établir un modèle mathématique représentatif du phéno- mène de la décoloration du sirop de sucre. La représentation graphique de ce modèle dans l’espace des variables nous a permis de prévoir les conditions d’obtention d’un coefficient d’extinction spécifique inférieur à la valeur imposée par la Commission Inter- nationale pour l’Uniformisation des Méthodes d’Analyses des Sucres (es = 34) et présen- tant un intérêt économique.

Nomenclature

b_u = coefficient du modèle polynomial.

ei = résidu de la i^ème expérience : ei = yi -y_i k = facteurs : m_ch, t_c et b_l/b_r.

S_bu² = variance estimée du coefficient bu.

sr² = variance du résidu : sr² = /ν.

x_k = variable réelle pour l’élément k, et x_k sa moyenne.

X_k = variable codée X pour l’élément k.

y_i = réponse pour la i^ème expérience.

y_i = réponse estimée pour la i^ème expérience.

es = coefficient d’extinction spécifique.

α = distance du centre du domaine expérimental.

∆x = pas de variation de x à x.

ν = degré de liberté = nombre d’expériences – nombre de coefficients de modèles.

CM_u = carré moyen du coefficient b_u. SS_u = somme des carrés du coefficient b_u.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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^

e_i

i

∑

2

–

^

–