Etude expérimentale et théorique des spectres d'émission et d'absorption VUV des molécules H2, D2 et HD

HAL Id: tel-00208073

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d’émission et d’absorption VUV des molécules H2, D2

et HD

Mourad Roudjane

To cite this version:

Mourad Roudjane. Etude expérimentale et théorique des spectres d’émission et d’absorption VUV

des molécules H2, D2 et HD. Physique Atomique [physics.atom-ph]. Université Pierre et Marie Curie

- Paris VI, 2007. Français. �tel-00208073v3�

présentée pour obtenir le titre de :

Do teur de l'Université Pierre et Marie Curie- Paris 6

par

Mourad ROUDJANE

le 7 Dé embre 2007

Etude expérimentale et théorique des spe tres

d'émission et d'absorption VUV des molé ules

H

2

, D

2

et HD

omposition du jury

Patri e CACCIANI Rapporteur

Dolorès GAUYACQ Examinateur

Mi hèle GLASS-MAUJEAN Examinateur

Christian JUNGEN Rapporteur

Ronald M CARROLL Examinateur

Wan-Ü Lydia TCHANG-BRILLET Dire tri e

Résumé i

Abstra t iii

Remer iements v

Introdu tion ix

I ETUDE THEORIQUE DE LA MOLECULE D'HYDROGENE ET DE

SES ISOTOPES 1

1 Présentation générale d'une molé ule diatomique 3

1.1 Hamiltonien . . . 3

1.2 Approximationadiabatique de Born-Oppenheimer . . . 4

1.3 Equations ouplées danslareprésentation adiabatique . . . 7

1.4 Représentation diabatique . . . 8

2 Niveaux d'énergie et probabilités de transition des molé ules H

2

, D

2

et HD 11 2.1 Méthodede al ul . . . 11

2.2 L'importan e des ouplagesnon adiabatiqueset de la orre tion adiabatique . . . 14

2.2.1 Résultats des al ulsdansl'approximation adiabatique de Born-Oppenheimer 14 2.2.2 L'eetdu ouplage radial . . . 15

2.2.3 L'eetdu ouplage rotationnel . . . 15

2.2.4 L'eetde la orre tion adiabatique . . . 16

2.2.5 Con lusion . . . 18

2.3 Cal uldesprobabilités de transition . . . 19

2.4 L'eetdes ouplagesnonadiabatiquessurlesprobabilitésdetransitiondelamolé ule H

2

. . . 23

3 Brisure de symétrie dans la molé ule HD 25 3.1 Position duproblème . . . 25

3.2 Opérateurs ouplage . . . 27

3.3 Limitesasymptotiques des ouplagesnon adiabatiques

g − u

dansHD . . . 29

3.4 Résultatsde al uls. . . 32

II SPECTROSCOPIE VUV EN EMISSION À HAUTE RÉSOLUTION 35 4 La spe tros opie à réseau 37 4.1 Lespe trographe/spe tromètre de Meudon. . . 37

4.1.1 Te hniquesspe trographiques . . . 37

4.1.2 Sour elumineuse . . . 38

4.1.3 Plaquesphotographiques. . . 39

4.1.4 Mesurede longueursd'onde etdépouillement desspe tres . . . 39

4.2.3 Système de le ture . . . 43

4.2.4 A quisition du signal . . . 44

4.2.5 Traitement des donnéesnumériques. . . 44

4.2.6 Système de miseà zéro. . . 45

4.2.7 Premièresappli ationsdesé ransphosphorephotostimulablesdansl'ultraviolet 45 4.2.8 Comparaison entreles deuxdéte teurs . . . 45

5 Nouvelle méthode pour l'analyse des spe tres d'émission 47 5.1 Démar he générale . . . 47

5.2 Le programme d'analysedesspe tresmolé ulaires. . . 48

6 Résultats et dis ussions 53 6.1 La liste desraiesspe tralesidentiéesdanslarégion

[780, 1242]

Å. . . 53

6.2 Niveaux d'énergies etintera tions entreles états éle troniques . . . 55

6.2.1 L'état éle tronique ex ité

D

′1

_Π

−

u

. . . 56

6.2.2 L'état éle tronique ex ité

D

1

_Π

u

. . . 57

6.2.3 L'état éle tronique ex ité

B

′1

_Σ

+

u

. . . 59

6.2.4 L'état éle tronique ex ité

C

1

_Π

u

. . . 63

6.2.5 L'état éle tronique ex ité

B

1

_Σ

+

u

. . . 66

6.2.6 Autres onsidérations sur lesperturbations . . . 69

6.3 Mesuresd'intensité . . . 75

III SPECTROSCOPIE LASER XUV À TRÈS HAUTE RÉSOLUTION 81 7 La spe tros opie laser 83 7.1 Introdu tion . . . 83

7.2 Prin ipe de l'expérien e . . . 83

7.3 Des ription du dispositifexpérimental . . . 85

7.3.1 Le laservisible . . . 85

7.3.2 L'ampli ateur à olorant pulsé (Pulsed Dye Amplier) . . . 86

7.3.3 Génération d'harmoniques . . . 87

7.3.4 Intera tion fais eaumolé ulaire-rayonnement etdéte tion . . . 88

7.4 Calibration en fréquen e . . . 90

8 Résultats et dis ussions 91 8.1 Traitement des données . . . 91

8.2 Résultats de D

2

. . . 92

8.3 Résultats de HD . . . 94

IV APPORT DE LA SPECTROSCOPIE MOLÉCULAIRE À L'ASTRO-PHYSIQUE : DEUX EXEMPLES 101 9 L'étude de la possible variation osmologique du rapport de masse

µ = m

p

/m

e

. 103 9.1 Introdu tion . . . 103

9.2 Détermination des oe ientsde sensibilités

K

i

deslongueursd'onde de

H

2

etde HD105 9.2.1 Démar he générale . . . 105

9.2.3 Détermination de ladérivée

dλ

i

/dµ

. . . 109

9.3 Résultatsetdis ussions . . . 110

9.4 Observation deH

2

etde HD:déterminationde lavariationrelative

∆µ/µ

. . . 114

10Etude du satellite quasi-molé ulaire de la raie Lyman

β

dû à la ollision H-H 125 10.1 Introdution . . . 125

10.2 Formationd'unsatellite . . . 126

10.3 Formalisme . . . 126

10.4 Détailsde al ul etrésultats . . . 129

11Con lusions et perspe tives 133 11.1 Con lusions . . . 133

11.2 Perspe tives . . . 135

Bibliographie 137 A E hange de harge entre ions multi hargés et atomes neutres dans le domaine des énergies thermiques : Validité du modèle de Langevin. 145 A.1 Introdu tion . . . 145

A.2 Méthodes . . . 147

A.2.1 Démar he générale . . . 147

A.3 Résultatsetdis ussions . . . 148

A.4 Con lusion. . . 149

B Arti les à omité de le ture 151 B.1 Arti leI :Spe tros opie enémissionvuv à hauterésolution de lamolé ule D

2

de 78 à103 nm:Lessystèmes de bandes

D

′

₁

Π

u

→ X

1

Σ

+

g

et

D

1

_Π

u

→ X

1

Σ

+

g

.. . . 151

B.2 Arti le II :Spe tros opie en émission vuv àhaute résolution de la molé ule D

2

: Le systèmede bande

B

′

₁

Σ

+

_u

_{→ X}

1

Σ

+

_g

. . . 161

B.3 Arti le III : L'é hange de harge aux énergies thermiques : Validité du modèle de Langevin. . . 168

C Cal ul des éléments diagonaux de la matri e énergie inétique éle tronique

T

e

181 D TABLES DES ÉNERGIES EXPÉRIMENTALES 183 D.1 Énergiesro-vibrationnelles de l'étatéle tronique

C

1

_Π

u

. . . 183

D.2 Énergiesro-vibrationnelles de l'étatéle tronique

B

1

_Σ

+

u

. . . 190

E Table des Raies 195 E.1 Le système

D

1

_Π

u

→ X

1

Σ

+

g

(

v

′

− v

′′

).

v

′

= 0 − 3

. . . 195 E.2 Le système

D

1

_Π

−

u

→ X

1

Σ

+

g

(

v

′

− v

′′

).

v

′

= 4 − 19

. . . 198 E.3 Le système

D

′

₁

Π

−

u

→ X

1

Σ

+

g

(

v

′

− v

′′

).. . . 205 E.4 Le système

B

′

₁

Σ

+

_u

_{→ X}

1

Σ

+

_g

(

v

′

− v

′′

). . . 210 E.5 Lesystème

C

1

_Π

u

→ X

1

Σ

+

g

(

v

′

− v

′′

).. . . 219 E.6 Lesystème

B

1

_Σ

+

u

→ X

1

Σ

+

g

(

v

′

− v

′′

). . . 240

ListedesFigures 262

Résumé

Les molé ules H

2

, HDet D

2

o upent une pla e fondamentale en physique molé ulaire, en as-trophysique et en physique des plasmas. H

2

est lamolé ule la plus abondante dans l'univers. Les ré entes observations à haute résolution des transitions VUV de ette molé ule et de son isotope HDont étéee tuées par lesatellite FUSE dansledomaine 90.5-118.7 nm. Ces observations per-mettent de déterminerlerapport d'intensités des raiesHD/H

2

, onsidéré ommeun outil nouveau pourévaluerlerapportd'abondan esD/H,quiest onnupourêtreuntra eure a e del'évolution himique del'Univers.Parailleurs,lesmolé ulesH

2

,HDetD

2

sontforméesdansleplasmadebord destokamakset ontribuent auxpertesradiativesdumilieu.Par onséquent,ilestindispensablede disposerdedonnéesspe tros opiquesdehautequalitéobtenuesenlaboratoirepouruneexploitation abledesrésultats d'observations oupour une modélisationréalistedesplasmas de fusion.

L'obje tifde ette thèseestd'ee tuer une étudeexpérimentaleà hauterésolution desspe tres d'émission et d'absorption des isotopes D

2

et HD de l'hydrogène molé ulaire dans le VUV et de la ompléter par uneétude théorique desétatséle troniques ex itésenrelation ave lestransitions observées. Une telle étudeavait étéee tuée dansnotre laboratoire etavait abouti à laréalisation d'unatlas VUVdansledomaine 70-170 nm.

Les spe tresd'émission de HDet D

2

sont produits par une sour e à dé harge Penning opérant sous faible pression, et sont enregistrés dans la région spe trale 78 -170 nm à l'aide du spe tro-graphesousvide de10mètresàhauterésolution(

≈

150 000)del'ObservatoiredeMeudon,soit sur plaquesphotographiques, soit surdesé rans phosphore photostimulables pour mesured'intensités. Lesspe tres enregistrés ontiennent plus de 20 000 raies. Les longueursd'onde sont mesurées ave unepré isionde

∆λ/λ

=10

−6

.Lesraiesdesmolé ulesD

2

etH

2

étantinévitablementprésentesdans le spe tre de HD, nous avons d'abord her hé à réaliser l'analyse du spe tre de D

2

, qui onsiste à identier et à assigner les raies aux transitions éle troniques entre des niveaux d'énergie de la molé ule.

La présente analyse s'appuie sur nos al uls théoriques des niveaux d'énergie ro-vibrationnels desétatséle troniquesex itésetdesprobabilitésdetransitionàpartir de esétatsversles niveaux d'énergie de l'état fondamental. Les résultats théoriques sont obtenus par la résolution des équa-tions oupléesentrelesétats éle troniquesex ités

B

1

_Σ

1

u

,

B

′1

_Σ

1

u

,

C

1

_Π

1

u

et

D

1

_Π

1

u

,en tenant ompte des ouplages non-adiabatiques entre es états. Ils sont obtenus dansl'approximation adiabatique pour les états éle troniques ex ités

B

′′

B

1

Σ

+

_u

,

D

′1

_Π

1

u

et

D

′′1

_Π

1

u

.La résolution de es équations est ee tuéepar une méthode modernebasée surladis rétisationdesvariables (DVR).Etant données lesgrandes onstantesrotationnellesdelamolé ule,unedespluslégères, lesbandesse hevau hent etdonnent un aspe tde spe tre de raies ommedans le asd'un atome omplexe.L'originalité de notre démar he est d'avoir utilisé un programme d'analyse spe trale, développé pour les atomes omplexes,pour manipulerlagrandequantitéde donnéesexpérimentalesetthéoriquesdans l'iden-ti ation desraiesetladétermination desniveaux d'énergie ro-vibrationnels.

Nousavonsparailleursréaliséuneétudeenabsorptiondesmolé ulesHDetD

2

auCentreLaser LCVU d'Amsterdam. Nous avons mesuré par spe tros opie laser à deux photons 1XUV+1UV,de nouvelles longueurs d'onde ave une pré ision inégalée de

∆λ/λ

= 10

−8

dans le domaine spe tral 99.9-104nmpermispar l'a ordabilité dulaserXUV.

Cesnouvelleslongueursd'ondes onstitueront unebasededonnéesde raiesde référen epourla alibrationdes spe tresmolé ulaires, mais leurs intérêts ne s'arrêtent pas au laboratoire. En eet, lesnouvelles raiesde HDmesurées par spe tros opie laser,ajoutées aux raiesde H

2

déjà mesurées ave une pré ision similaire, seront utilisées ommeréféren epour mettreen éviden eune possible variation osmologique du rapportde masseproton-éle tron

µ

=

m

p

/m

e

,par omparaison ave des longueurs d'onde de raies de H

2

ou de HD observées dans les spe tres d'absorption de quasars à grands dépla ements vers le rouge. Cette étude né essite la onnaissan e des oe ients de sensi-bilité des longueurs d'onde par rapport à la possible variation de

µ

, que nous avons al ulés par la résolution d'un système d'équations ouplées pour les états éle troniques

B

,

B

′

,

C

et

D

de la molé uleH

2

etHDpour diversesvaleursde

µ

.

Durant e travail dethèse,nousnoussommes également intéressésà destransitions entre états libres-libresetétatslibres-liésdelamolé uleH

2

.Cestransitionsseproduisentlorsd'une ollision H-Hformant unequasi-molé ule etsont responsablesde l'apparition desatellitesdansl'aile desraies de l'atome d'hydrogène. Nous avons ee tué une étude quantique du satellite quasi-molé ulaire de la raie Lyman

β

et al ulé le prol d'absorption du satellite en fon tion de la température. Cettevariationest unoutil important de diagnosti pour ladétermination des ara téristiquesdes atmosphèresdesnaines blan hes.

Abstra t

H

2

, HD and D

2

mole ules take a fundamental pla e in mole ular physi s, astrophysi s and plasma physi s. H

2

is the most abundant mole ule in the universe. The re ent observations with highresolutionofVUVtransitionsofthismole uleanditsisotopeHDwere arriedoutbytheFUSE satelliteinthe range90.5-118.7nm. Theseobservations makeitpossibleto determinetheintensity ratio HD/H

2

of lines, onsidered as a new tool to evaluate the abundan e ratio of D/H, whi h is known to be a tra er of the hemi al evolution of the Universe. In addition, the H

2

, HD and D

2

mole ulesareformedintheplasmaofedgeofthetokamaksand ontributetotheradiativelossesof the medium. Consequently,it is important to have spe tros opi data obtained inlaboratory with higha ura yfor a reliable exploitation of theresultsof observations or for amodelingof plasmas offusion.

The aim of this thesis is to arry out an experimental study of the absorption and emission spe tra of the D

2

and HD isotopes, with high resolution, in the VUV and to supplement it by a theoreti alstudy of the ex itedele troni statesinvolved intheobserved transitions.Su ha study hadbeen arried outinour laboratoryand hadledto therealizationof anatlas VUVintherange 70-170nmfor the H

2

mole ule.

The emissionspe traof HDandD

2

areprodu ed byPenningdis hargesour e operatingunder low pressure, and are re orded inthe spe tralrange 78 -170 nmusing the highresolution va uum spe trographof10m( 150000)ofMeudonObservatory,eitheronphotographi plates,oronimage plates for measurement of intensities. The re orded spe tra ontain more than 20 000 lines. The wavelengthsaremeasured withapre ision of

∆λ/λ

=10

−6

.

The lines of the D

2

mole ules and H

2

being present in the spe trum of HD, we initially start to arry out the analysis of the spe trum of D

2

, whi h onsists to identify and to assign the lines totheele troni transitionsbetweenenergy levelsofthemole ule.Thepresentanalysisisbasedon our theoreti al al ulations of the ro-vibrational energy levels of the ex ited ele troni states and the transition probabilities from these states towards the energy levels of the fundamental state. Thetheoreti alresultsareobtained byresolvingthe oupledequationsbetweentheex ited ele tro-ni states

B

1

_Σ

1

u

,

B

′1

_Σ

1

u

,

C

1

_Π

1

u

and

D

1

_Π

1

u

,takinginto a ount thenonadiabati ouplings between thesestates, and theyareobtained intheadiabati approximation for theex itedele troni states

B

′′

B

1

Σ

+

_u

,

D

′1

_Π

1

u

and

D

′′1

_Π

1

u

.Theequations areresolved usinga modernmethod basedonthe dis- retization variables representation (DVR) method.The mole ule has a large rotational onstant, one oflightest;the bandsoverlap and give an aspe tof linesspe trumasinthe ase ofa omplex atom. The originality of our work is to have used a spe tral program developed for the omplex atoms,tohandlethegreat amountofexperimentalandtheoreti aldatafor theidenti ation ofthe linesand thedeterminationof the ro-vibrational energy levels.

Inaddition,we arriedout astudyofthe absorptionspe traoftheHDandD

2

mole ulesinthe Laser Center LCVU of Amsterdam, using thetwo photons 1 XUV+1 UV laserspe tros opy.New wavelengthswithaveryhighpre ision of

∆λ/λ

=10

−8

inthespe tralrange99.9-104nmhasbeen measured.

These new wavelengths will onstitute a data base of referen e lines for the alibration of the mole ular spe tra, but their importan e goesbeyond thelaboratoryuses. Indeed, thenew linesof

HDmeasuredbylaserspe tros opy,addedtotheH

2

linesalreadymeasuredwithasimilarpre ision, will be used asreferen es to study a possible osmologi al variationof the masses ratio proton-to-ele tron

µ

=

m

p

/m

e

,by omparisonwithwavelengthsoflinesofH

2

orHDobservedintheabsorption spe traofquasarsathighredshift.Thisstudyrequirestheknowledge ofthesensitivity oe ients ofthe wavelengths to the possible variation of

µ

,whi h we al ulated bythe resolution of oupled equations systemfor the ele troni states

B

,

B

′

,

C

and

D

of themole ule H

2

and HDfor various values of

µ

.

During mythesis,we werealso interestedintransitions between free-freeand free-boundstates of theH

2

mole ule. Thesetransitions o urduring theH-H ollision forminga quasi-mole ule and leads to the formation of satellitesin the wing of the lines of thehydrogen atom. We arried out a quantum study of the quasi-mole ular satellite of the Lyman

β

line and al ulated theprole of absorption of the satellite a ording to the temperature. This variation is an important tool for diagnosis for thedetermination of the hara teristi s of theatmospheresofdwarf white.

Remer iements

J'attendais ette o asionave une trèsgrande impatien e!!

Je tiens à remer ier Monsieur Jean-Mi hel Lamarre , Dire teur du Laboratoire d'Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA) qui m'a donné l'opportunité de faire ettethèse.Delamêmemanière,jeremer ieN.Feautrier,dem'avoira ueillieauseindesonéquipe Atomesetmolé ulesen Astrophysique.

Cette thèse est le fruit de plusieurs années de travail dur, passionnant et épanouissant dans diversdomaine delare her hefondamentale.Laréussite de e travail dethèseesten grandepartie dueà madire tri ede thèsequeje remer iesin èrement. LydiaT hang-Brillet, jevousremer ie de la onan equevousm'avez a ordée.Je vousremer ie pour l'esprit ritiqueave lequelvousavez jugé montravail etpour letemps que vousm'avez onsa ré. Aussije voussuis re onnaissant pour les nombreuses pistes de re her he que vous avez su m'ouvrir dans la physique molé ulaire. Il fut un grand honneur pour moi d'avoir travaillé, en parallèle de ma thèse, ave le professeur Ronald M Carroll, que je tiens à remer ier énormément pour toutes les onnaissan es s ientiques qu'il m'avaittransmisdepuismonstage deD.E.A.Je leremer ieaussipoursapatien eenversmoi ainsi queles onseils fru tueuxqu'ilm'a données.

J'exprimemaprofondegratitudeàtouslesmembresdujuryquim'ont faitl'honneurd'a epter d'évaluerletravaila ompli :Patri eCa ianietChristianJungen,rapporteursdumanus rit, ainsi que les professeurs Mi hèle Glass-Maujean et Dolorès Gauya q, les examinateurs, et le professeur Wim Uba hs de l'Université libre d'Amsterdam omme invité. Enn le professeur Ronald M Car-roll,président du jury.

Mer i MesdamesetMessieurs, votreprésen e futun grand honneurpour moiet vosremarques ont permisde ompléter e mémoire.

Jetiens égalementàremer iertrès haleureusementFrançoiseLaunayet NorbertChampionqui ont toujours montré une grande disponibilité durant es trois dernières années. J'ai pu béné ier de leur soutien te hnique et de leur immense expérien e en spe tros opie molé ulaire et de leurs ritiques onstru tives, onférant son aspe t nal à e travail. Je tiens également à présenter mes sin ères remer iements à Alexander Kramida du NIST pour sa ollaboration fru tueuse dans le développement du programme IDEN, quirend maintenant l'analysedes spe tresmolé ulairesplus pratiqueetsurtout plus rapide.

C'etaitun trèsgrand honneurpour moi defaire unepartie de ette thèseen ollaboration ave le professeur Wim Uba hs au Centre Laser de l'Université d'Amsterdam. Je tiens à remer ier, à etteo asion,toutlesmembresduLCVU pour leurhospitalité,leur gentillesse,etpourlesgrands momentsquej'aipartagésave euxdurant monséjour.Je iteenparti ulier:WimUba hs,Ofelia, Ton ho,Ed el, Arijan,Sandro, Ruth,Lineke, Kjeld,Kees de Lange,Ja ques, Petra...

Je tiens parti ulièrement à remer ier les membres du laboratoire LERMA qui m'ont apportés tout e qu'un étudiant peutespérer avoir pour progresser dansles meilleurs onditions. Je iterai parti ulièrement : Ni ole Feautrier, Sylvie Sahal-Bré hot, Veronique Bommier, Annie Spieledel, ChristianBalança, Fabri e Dayou,FrançoisRostas,ChantalStehlé,AmauryDeKertanguy,

Domi-niqueLopes, Christian Jouan,Ni olas Moreau, ChristopheDybal. Je remer ie aussiHervé Abgrall pour lesdis utionss ientiques quenousavonseues. Jetiens aussià présenter messin ères remer- iementsà Raymond Vetter pour ses ritiquestrès onstru tives de monmémoire dethèse.

Il est important pour un do torant de pouvoir béné ier de moments de détente et de bonne humeurquinouspermettentd'oublieruninstantlesproblèmesdelathèse.J'espèren'oublierau un desétudiantsdeMeudonoudeParisayantparti ipéà esinstants:Ahlem,Samir,Foudhile,Na er, Ali,Leandre, Julien,Zakaria,Mon ef,Fabien,François,Stéphane, Lu ,Pierre,Nezibe,Clément... Enn, àmoninoubliable olo atairede bureau, Lu ieVin ent,pour sagentillesseet sonamitiée.

Finalement, lesêtres les plus hers!!

Je ne saurais exprimer toute la gratitude que je ressens envers ma famille pour leur soutien in onditionnel apportétout le longde mes études. Cettethèse sera dédiée spé ialement à ma très hère mère pour son soutienindispensable durant les quatreannées que j'ai passées i i en Fran e. Malgrélesmomentsdi ilesquej'aipassési itoutseul,la onan equ'elleavaitenmoi,le ourage etlapatien e qu'elle m'avait appris, madétermination à lui faire plaisir etd'essayer de lui rendre un tout petit bout de e qu'elle avait fait de bien pour moi, m'a énormément aidé à surmonter tout mes problèmes et atteindre mon but. Cette thèse est aussidédiée à tous les membres de ma grande famille que je prends tout le plaisir de les iter sur e manus rit. Je ommen e par mes soeurs :Fatma, Louiza, Malika,Zahia, monunique frère Ghiles, mes beau frères Hamid et Omar, mespetitsneveus:MouhamedAli(Moukharbale;Mohel able;Bouth hakarine),AbdelmalekW a-lid(Koukou h), Rayan(Badis), Amrane (Batata;Boukarkar)et sasoeurChaïma (Kahlou ha), et nalement à magrand-mère. Je voudrais, à ette o asion, remer ierde tout mon oeurmasoeur Malikaquiétait,engrandepartie,derrièremaréussite.Maisaussiungrandremer iementàHamid, queje onsidère ommeun grandfrère,pour tout e qu'ilavaitfait pour moi,il était monsoutien moral, il était toujours derrière moi, 'est lapersonne envers qui j'ai onan e età qui j'ai oné unepartie de maresponsabilitéfamiliale, et,il faut queje ledise, 'estgrâ eà luique jesuis venu enFran e. Je tiens aussià remer ierSahouaneSaïd pour sonamitié.

A mon herpapa Mouloud (1944-1989)

"L'asile le plus sûr est le oeur d'une mère".

Introdu tion

L'objetdelaspe tros opiemolé ulaire estl'étudedu rayonnement éle tromagnétique émis, ab-sorbé ou diusépar unmilieu ontenant desmolé ules. Cette étudepermet en parti ulierde relier les fréquen es lumineuses présentes dans le rayonnement ainsi que la variation des intensités aux propriétés desmolé ules. L'interprétation desraies spe trales desmolé ules estune dis iplineplus que entenaire. Elleadonnéà d'autresbran hesdelaphysique (plasmasastrophysiquesetde labo-ratoire,.... et )desoutilsdediagnosti sirremplaçables. Elle a ompagneenparti ulierlare her he de nouvelles espè es molé ulaires danslemilieu interstellaire par diérents instruments d'observa-tion(satellites outéles opes).

La molé ule H

2

et ses isotopes HDet D

2

o upent une pla e fondamentale en physique molé- ulaire, en physique des plasmas et en astrophysique. Le deutérium D dont le noyau ontient un neutronen plus duproton est unisotope naturel de l'hydrogène atomique,de massepratiquement deux foisplus grande. Sa présen edans les molé ules HDetD

2

modie lamasse réduitedu mou-vement nu léaire dela molé uleet entraîne le dépla ement des niveaux devibration etderotation de es molé ules par rapport à H

2

. Cependant, les propriétés éle troniques de es molé ules sont identiques dans l'approximationde Born-Oppenheimer qui admet que le mouvement des éle trons d'unemolé ule, étant plus rapideque elui desnoyaux, peutêtre étudiéen onsidérant les noyaux ommexes.

Bien que l'hydrogène molé ulaire (et ses isotopes) soit la molé ule neutre la plus simple, son spe tre d'émission ontenant les transitions éle troniques est de laplus grande omplexité. D'une part, étant donnés les grands intervalles rotationnels dûs à la petite masse réduite dumouvement nu léaire,lespe tre neprésenteau unestru turedebandesévidente arles bandesse hevau hent etapparaissent ommeunspe trederaies.D'autrepart,l'approximationdeBorn-Oppenheimerest plus souvent mise en défautà ause de lapetitemasse nu léaire. Ces deux raisonsrendent l'inter-prétationdu spe tretrès di ile.

Malgré sastru ture éle tronique omplexe,lamolé uleH

2

est onsidérée ommeunsystèmede référen e exemplaire pour le développement des méthodes ab initio, et la validation des appro xi-mations théoriques utilisées dans le al uldes stru tures éle troniques desmolé ules diatomiques. Depuis plus d'une inquantaine d'années, la pré ision obtenue sur les ourbes de potentiels de la molé ule H

2

,les moments de transitions éle troniques, les orre tions non adiabatiques, etles or-re tions adiabatiques a été onsidérablement améliorée notamment grâ e au développement des moyensde al ul.

H

2

etD

2

sont deuxmolé uleshomonu léaires, 'estàdire qu'ellespossèdentdeuxnoyaux iden-tiques.Pour desraisonsdesymétrie,lemomentdipolairedelamolé uleestnul,par onséquen eles transitionsdipolairesdansl'infrarougen'existentpasentrelesniveauxvibrationnelsourotationnels àl'intérieur d'unétatéle tronique donné.Seules lestransitions quadripolaires (ave unetrès faible intensité) sont permises. Bien que la molé ule HD possède lamême stru ture éle tronique que H

2

etD

2

,elle est ara térisée par ses deux noyaux de masses diérentes. Dès lors, le entre de masse éle tronique et le entre de masse des noyaux ne oïn ident pas, e qui onduit à l'existen e d'un trèsfaiblemoment dipolaire.Par onséquent,les transitionsdipolairesdansl'infrarougedeviennent permises. Une autre onséquen e des masses nu léaires diérentes est l'existen e d'une brisure de la symétrie éle tronique (parité

g − u

) dans une inversion des oordonnées éle troniques par

rap-portau entregéométrique desnoyaux. Cettebrisureengendredesintera tionsentre ertains états éle troniquesdesymétriesdiérentes,rendantpossiblesdestransitionsinterditespourlesmolé ules diatomiquehomonu léaires.

Loin de la gamme d'énergie étudiée par les méthodes de himie, les isotopes deutérium D et tritium T de l'atome d'hydrogène H, sont de bons ombustibles pour la produ tion de l'énergie à partir de la fusion des atomes D et T dans les tokamaks ( hambre de onnement magnétique destinée à ontrler un plasma pour laprodu tion d'énergie par fusion nu léaire). Le plasmad'un tokamakémetunrayonnement éle tromagnétiqueintensedansunelargegammedefréquen eallant des mi ro-ondes jusqu'au rayons X. De multiples diagnosti s du plasma sont obtenus à partir de l'analyse de l'émission des raies spe trales par les divers ions et atomes neutres présents dans le plasma. Des études expérimentales ré entes (2) ont montré l'existen e des raies desmolé ules H

2

, HDetD

2

(voirFigure 1) à partirde ladéte tion des transitionsentre lesdeux états éle troniques ex ités3p

3

_Π

u

et2s

3

_Σ

g

(bande de Ful her). Ces molé ules, observées pour la première fois à des

températures élevéesduplasma debord (

≈

1000 K), sont forméessouvent dansdesétats ex itésà partirdel'asso iationdesatomesd'hydrogèneetdedeutérium surlesbordsdutokamak.Ces molé- ules sont onsidérées ommedesimpuretés dansleplasma,et ontribuent auxpertesradiativesdu milieu. Ainsi la onnaissan e des longueursd'onde desraiesde es molé ules etles probabilités de transitionentrelesdiérentsétatséle troniquesesttrèsimportantepourlamodélisationduplasma.

Figure1  Déte tion des raiesde labande de Ful her (3p

3

_Π

u

- 2s

3

_Σ

g

) dans le visibledes molé ules

H

2

,HD etD

2

dansle plasmade bord(2).

En astrophysique, la molé ule d'hydrogène, parti ulièrement di ile à déte ter dans le milieu interstellaire, est de loin la molé ule la plus abondante dans l'Univers. Il est par onséquent

pri-mordialde parvenirà ladéte terdire tement. Cettemolé ule sedistingue de laplupart desautres molé ules déte tées dans le milieu interstellaire par le simple fait qu'elle est homonu laire. Cette propriétéa deuximpli ations apitales :

- Pas de transitions rotationnellespures dans ledomaine millimétrique. Ce i impliquequ'une telle molé ule estina essible auxradio-téles opes,

- Les transitions dipolaires éle triques entre les niveaux vibrationnels de l'état fondamental sont interdites.

Il yadon deuxmanières de déte terH

2

:

- dansl'ultraviolet où sont situées les transitions éle troniques des états ex ités vers l'état fonda-mental;

- dans l'infra-rouge etle sub-millimetrique où on peutdéte ter les transitions vibrationnelles qua-drupolairesde l'état fondamental.

La première observation de l'hydrogène molé ulaire dans l'espa e a été ee tuée à l'aide d'un spe tromètremonté dans une fusée, déte tant dans l'ultraviolet du vide (VUV) les bandes

B − X

deLyman et

C − X

deWerneren absorptiondansl'étoile

ζ

i

(4 ).Depuis ette dé ouverte plusieurs satelliteséquipésde spe tromètresfon tionnant danslagamme VUVont étéenvoyésdansl'espa e an d'étudier ette molé ule. Le téles ope Coperni us a onsidérablement amélioré les possibilités d'enregistrement des spe tres VUV de l'hydrogène molé ulaire (5 ). Grâ e à sa grande sensibilité et son grand pouvoir de résolution, le téles ope spatial Hubble (HST) a permis pour la première fois l'enregistrement des spe tres d'absorption de H

2

impliquant des transitions vers les énergies vibrationnellesélevées(6).LanavettespatialeGalilée,équipéed'unspe tromètreUV(113-432nm) etd'un spe tromètreopérant dansl'extrême-UV (54-128 nm), a enregistré labande de Lyman et d'autres bandes de H

2

dansles régionspolaires, nord et sud, de Jupiter (7). Depuis 1999 le téles- ope FUSE (Far Ultraviolet Spe tros opique Explorer) a permis de déte ter la molé ule H

2

dans divers endroits de l'Univers. Ce téles ope opérationnel dans la gamme des longueurs d'onde [905-1187 Å℄, gamme spe traleoù une forte absorption desbandes de Lyman et de Werner est onnue, est ara térisé par une grande résolution (8), une sensibilité 10

4

plus grande que elle asso iée au téles ope Coperni us.

Outre lesobservations de H

2

etgrâ e à lagrande résolution du téles ope FUSE, les bandes de Werner et de Lyman de la molé ule HD ont été aussi déte tées ave une grande résolution. Cet isotopede l'hydrogènemolé ulaire avait auparavant été déte té parle satelliteCoperni usen 1975 maisave unerésolution moinsbonne(5).Ledeutériumestunélémentimportantenastrophysique. Il n'aétéforméqu'au ours delanu léosynthèse primordiale dansdesproportions dire tement dé-pendantes de la densité baryonique de ette époque. Il est aussi un élément très fragile, détruit à destempératuressupérieuresà10

5

K.Par onséquent,toutatomededeutériumayant étéin orporé dans une étoile au ours de l'évolution des galaxies a été détruit. Ainsi, l'enregistrement à haute résolution de raiesde lamolé ule HD,par FUSE, est trèsimportant, arlerapportd'intensité des raiesHD/H

2

pourraitêtreunoutilnouveaupourévaluerlerapportd'abondan es D/H, onnupour êtreun tra eur ablede l'évolution himique de l'Univers.

Fa eà e développementte hnologique enmatièrede déte tionetdehauterésolution des satel-litesetdestéles opes,ilestindispensablededisposerdedonnéesspe tros opiquesdehautequalité, longueurs d'onde de haute pré ision et probabilités de transition orrespondantes, obtenues en la-boratoire, an d'identier l'ensembledesraiesVUVde H

2

etdeHDobservéesdansl'Univers.

Une étudedétaillée duspe tre d'émission VUVàhaute résolution delamolé ule H

2

a déjàété ee tuée à Meudon onduisant à la réalisation d'un atlas VUV (9). Dans e ontexte nous nous

sommesintéressésau oursde e travaildethèseàpoursuivrel'étudedesétatséle troniquesex ités desmolé ulesD

2

etHDàpartir desspe tresd'émission etd'absorption àhauterésolution.

Les spe tres d'émission de D

2

et HD sont produits par une sour e à dé harge Penning opé-rant sous faible pression, qui a pour avantage de réduire les réabsorptions. Ilssont enregistrés sur plaques photographiques dans le domaine spe tral (780 -1700 Å) à l'aide du spe trographe de 10 mètresVUV àhaute résolution (

≈

150 000)de l'Observatoire de Meudon. Lesraiesspe trales des molé ulesD

2

etH

2

étant présentesdanslespe trede HD,l'analyseduspe trede D

2

onstitue une premièreétapeinévitable dansl'étudedu spe trede HD.

Lamolé uleD

2

adéjàétél'objetdediversesétudesàpartir desspe tresd'absorptionet d'émis-sion. Les premières études remontent à elles ee tuées par Dieke en 1930 dans le domaine du visible. Ensuite BredholetHerzbergen 1973 ont étendulagamme spe traledu spe tre d'émission deD

2

,pré édemment limitée à1250-1650 Å,jusqu'à1000 Å.Unan après,Dabrowsky et Herzberg (1974) ont étudié le spe tre d'absorption à haute résolution dans la gamme spe trale 840 à 1000 Å.Les ré ents travaux surle spe tre d'émission à haute résolution de ette molé ule sont eux de Larzillière(1980) danslarégionspe trale pro he de800 Å.Lesénergiesdesniveauxappartenant à diérentsétats éle troniques de lamolé ule D

2

ont étépubliées par Freunden 1985 à partir d'une ompilationde tousles résultatsdesnombres d'ondeobtenus à partir de diérentes études.

L'analyse de spe tres onsiste à attribuer haque nombre d'onde de raie spe trale observée à une transition entre un niveau supérieurd'état éle tronique ex ité etun niveau inférieur de l'état éle tronique fondamental de la molé ule. Pour ela nous avons été amenés à faire un travail pré-liminaire pour estimer les nombres d'onde des diérentes transitions éle troniques de la molé ule, à partir d'un al ul théorique des niveaux d'énergie ro-vibrationnels des états ex ités et de l'état fondamental et les probabilités de transition entre es niveaux d'énergie. Ce al ul fait appel aux ré entesdonnéesabinitiodes ourbesdepotentielsdesétatséle troniques,des ouplagesnon adia-batiques, des orre tions adiabatiques etdes moments de transitions éle troniques. Il est basé sur la résolution des équations ouplées pour plusieurs états éle troniques ex ités. A tuellement, les meilleures données ab initiode la molé ule H

2

etses isotopes, sont elles obtenues par Wolniewi s (1 ).Pourdesétatséle troniquesplusélevés,pro hesdelalimited'ionisation,ilexistedesméthodes plus adaptées basées sur la théorie du défaut quantique du type MQDT (Multi hannel Quantum Defe tTheory)quenousn'avonspasexploréesdans e travail arnousnoussommes intéressésaux premiers états éle troniquesex ités.

Le spe tre de la molé ule étudiée (D

2

) présente un aspe t de spe tre de raies semblable à un spe treatomique omplexe.L'originalitédenotreanalyseestd'utiliserunprogramme informatique d'aideàl'analyse spe trale,IDEN,développé pour lesspe tresatomiques omplexesetutilisédans notrelaboratoire. Ceprogrammenouspermetdemanipuleretde visualiseruneénormequantité de donnéespouridenti ation desraiesetdéterminationdesniveauxd'énergiero-vibrationnels orres-pondants.

Lesvaleursquantitativesdesintensités desraiessontimportantesdansl'analysespe trale.Elles permettent, si l'équilibre thermodynamique du milieu où se trouvent les molé ules est satisfait, d'avoir une estimation de latempérature du milieu et de déterminer les rapports de bran hement des niveaux d'énergie. Nous avons entrepris ré emment la mise en pla e d'un nouveau système de déte tion, utilisé ommunément dans la déte tion des rayons X ou d'autres rayonnements io-nisants, pour mesurer quantitativement les intensités des raies spe trales. Ce déte teur présente, ontrairement au déte teur plaque photo, une réponse linéaire en fon tion du signal déte té ave

une dynamique de 10

5

. Les résultatsobtenus sur les intensités seront utilisés pour la omparaison ave nosrésultats théoriquesdesprobabilités detransitions.

La alibration des spe tres d'émission VUV enregistrés repose sur l'utilisation des longueurs d'onderelativesdesraiesderéféren es, hoisiesparmilesraiesatomiquesd'unspe trede omparai-sonjuxtaposéauspe treétudié,ouparmilesraiesd'impuretésprésentesdanslespe tremolé ulaire. Cesraiesderéféren essont onnuesave unepré isionde l'ordrede

∆λ/λ = 5 × 10

−7

, e quilimite la pré ision de nos mesures à

∆λ/λ = 10

−6

. An d'améliorer ette pré ision et de orriger tout dé alagesystématique,nousavonsmesuré,parspe tros opielaserXUVàtrèshauterésolution,des longueursd'ondeabsoluesde raiesd'absorption desmolé ulesHDetD

2

ave unepré isioninégalée de

∆λ/λ

= 10

−8

sur la gamme limitée de longueurs d'onde a essible par l'a ordabilité du laser XUV. Ces mesures ont été ee tuées au Centre Laser européen de l'université libre d'Amsterdam (LCVU)en ollaboration ave leProfesseurWim Uba hs.

Les raiesmolé ulairesmesurées par laspe tros opielaserXUV seront d'une grandeutilité non seulement pour la alibration des spe tresmolé ulaires enregistrés à Meudon, maisaussi pour des appli ationsastrophysiques.En eetl'idéequeles onstantesphysiquesfondamentalespuissent va-rier sur une é helle de temps osmologique est a tuellement a tivement étudiée en physique et en astronomie. Cettepossible variation peutêtre miseen éviden eà partir d'une omparaison pré ise deslongueursd'ondedesraiesdeshydrogènesmolé ulaires(H

2

ou HD)observéesdansles spe tres d'absorption de plusieurs quasars situés à des distan es diérentes, 'est à dire formés durant des époques diérentes, ave elles obtenuesen laboratoire. Nousapportons ave es nouvellesmesures des ontraintessurlamiseenéviden ed'unepossiblevariation osmologique durapportdesmasses proton-éle tron

µ = m

p

/m

e

. Cette étude né essite par ailleurs la onnaissan e des oe ients de sensibilitédeslongueurs d'ondepar rapportà lavariationde

µ

quenous avons al ulés dansnotre étudethéorique.

Laspe tros opiemolé ulaire dont nousavonsdis utéejusqu'àmaintenant, metenjeudes tran-sitionséle troniquesentres deuxniveauxd'énergieliésappartenant àdeuxétatséle troniques dié-rents. Cependant, destransitions liés-libres etlibres-libres entre les états de lamolé ule sont aussi possibles. Celles- i interviennent, par exemple, lors d'une ollision entre deux atomes d'hydrogène ou lors de la ollision d'un ion et d'un atome neutre en présen e d'un hamps éle tromagnétique (photon).

L'absorption des photons à partir du omplexe ollisionnel omposé de deux atomes d'hydro-gène H-Hestresponsable de l'apparitionde satellitesquasi-molé ulaires, observésdansles spe tres d'étoilesri hesenhydrogènetellequelesnainesblan hesDAoules

λ

bootis(155).Eneet,dansles spe tresdesnainesblan hesprispar IUE,HSTetFUSE, desstru turesprésentes auvoisinage des raiesd'hydrogèneatomiqueontétéidentiées ommeétantduesauxabsorptionsdequasi-molé ules forméespar ollision d'unatome d'hydrogènedanssonétat fondamental etd'unautre atome dans un état ex ité. Ces raies "satellites" sont onsidérées omme une importante sour e d'opa ité, et onstituent un bon outil de diagnosti detempérature et de gravitédesétoiles.

I inousavonsee tuéunenouvelleétudequantiquedusatellitequasi-molé ulairedelaraieLyman

β

à1150 Å dûaux ollisions H-H,en al ulant les ontributions destransitionslibres-libres et libres-liéesau oe ient d'absorption delaraie.

Le présent manus rit est s indé en quatre parties. La première partie est onsa rée à l'étude théorique des niveaux d'énergie ro-vibrationnels des états éle troniques ex itéset des probabilités de transition orrespondantes vers les niveaux d'énergie de l'état fondamental pour les molé ules

H

2

,D

2

etHD, en utilisant lesré entes ourbesde potentiels et en tenant en ompte des ouplages nonadiabatiquesentreles diérentsétatséle troniques. Elle ontient uneprésentation généraledes molé ulesdiatomiques( hapitre1)etunedes riptiondes al uls( hapitre2).Uneétudeparti ulière delabrisure desymétrie

g − u

danslamolé ule HDest présentée dansle hapitre 3.

Ladeuxième partieestpartagée entrois hapitres:lepremier( hapitre 4)présenteledispositif expérimental utilisé pour laprodu tion etl'enregistrement desspe tres d'émission à haute résolu-tiondeD

2

etde HD,ainsique la alibrationdesspe tresobtenus surplaquesphotographiques.On donnera aussi dans e hapitre une brève des ription du nouveau système de déte tion que nous avons utilisé pour mesurer les intensités des raies molé ulaires. Dans le deuxième ( hapitre 5) on dé rirale programme utilisé pour l'analyse desspe tresd'émission. Dans le troisième ( hapitre 6) nousdis uteronslesrésultatsdel'analyse,etnousmontreronsaussilespremiersrésultatsdemesure d'intensitésderaiesmolé ulairesainsiqueladéterminationdurapportdebran hementdesniveaux d'énergie.Lesrésultatsd'analyse on ernant lesraiesidentiéesetlesniveauxd'énergiedéterminés sontprésentés sousformesd'arti les etde tableauxdansles annexes.

Dans la troisième partie, nous présenterons dans le hapitre 7 les diérentes parties du laser XUVutilisé pour faire des mesures de très haute pré ision sur des longueurs d'onde d'absorption desmolé ulesHDetD

2

ainsiquela alibrationde eslongueursd'onde.Dansledeuxième hapitre de ette partie ( hapitre 8) nousdis uterons les résultatsobtenus en les omparant à d'autres ré-sultatsexpérimentauxetaux al ulsthéoriques.

Dans la quatrième partie, nous montrerons l'importan e de la spe tros opie d'absorption et d'émissionVUVdesmolé uleH

2

etHDdansledomaineastrophysique.Cettepartie omportedeux hapitres.Lepremier( hapitre9) on ernel'étudethéoriquedelapossiblevariationdurapportdes masses

m

p

/m

e

pourlesmolé ulesH

2

etHD,etledeuxième ( hapitre10) on ernel'étudethéorique dusatellite quasi-molé ulaire delaraie atomique Lyman

β

formé lors dela ollision H-H.

Enparallèle ave e travailde thèse etenprolongement ave monstagede DEA, jemesuis in-téressé,ave leprofesseurM Carroll,àl'étudedel'é hangede hargeentreunionfortement hargé et un atome neutre. Ce pro essus physique fait intervenir des transitions éle troniques entre des étatslibres.Ilestsouvent ren ontrédanslesplasmasetdanslemilieuastrophysique.Le al uldela se tione a e d'é hange de hargeentrel'ionN

3+

etl'atome neutreH(D) àtrès faible énergie(

≤

100meV)nousapermisde omprendreladiéren eentrelesrésultatsobtenusàpartirdelathéorie quantiqueetdumodèle lassiquedansl'étudedeseetsisotopessurlase tione a e d'é hange de harge. Ce travail est présenté dansl'Annexe A etl'arti le publié,dansl'Annexe B3.

Enn, après deux arti les présentés dans les annexes B, les résultats détaillés de l'analyse des spe tresd'émissiondeD

2

sontprésentésrespe tivementdanslesannexesDpourlesniveaux d'éner-gie,etdansles annexesE pour les listes deraiesidentiées.

Première partie

ETUDE THEORIQUE DE LA

MOLECULE D'HYDROGENE ET DE

Chapitre 1

Présentation générale d'une molé ule

diatomique

Nousallonsdans ette partie aborder lesdiérentes étapesde al uls ee tuéspour déterminer lesniveauxd'énergieappartenantauxétatséle troniquesex itésetàl'étatfondamentaldela molé- uleH

2

etdeses isotopesD

2

etHD,etles probabilitésde transitionà partir desniveaux d'énergie des états ex ités vers les niveaux de l'état fondamental. Pour les états éle troniques, nous avons adoptéles notationsspe tros opiquesutilisées par G. Herzberg(10 ).

Cette étude théorique est très importante et onstitue une étape indispensable dans notre travail dethèse.Eneet,lesprédi tionsthéoriques(niveauxd'énergie etprobabilités detransition)seront un support pour l'analyse des spe tres molé ulaires enregistrés en laboratoire. Pour le al ul des niveaux d'énergie des molé ules et des probabilités de transition, nous avons utilisé les ré entes données ab initio al ulées par Wolniewiz . Ces données ab initio sont : ourbes de potentiel éle -troniques, ouplagesnonadiabatiques, orre tionsadiabatiquesetmomentsdetransitionsentreles états éle troniquesex itésetl'étatfondamental.

1.1 Hamiltonien

On onsidère une molé ule isolée onstituée de deux éle trons etde deux noyaux. En première approximation on ne tient pas ompte des eets relativistes. Après séparation du mouvement du entrede masses(11; 12),l'hamiltonien indépendant du temps dusystèmes'é rit omme :

H

T

= H

e

+ H

n

+ H

gu

+ H

c

(1.1)

où (enunités atomiques) :

H

e

= −

1

2

2

X

i=1

▽

2

i

+ V (~

r

i

, R).

(1.2)

H

n

=

1

2µ

n

▽

2

~

R

.

(1.3)

H

gu

= −

1

2µ

α

~

▽

_~

R

.

2

X

i=1

~

▽

_i

(1.4)

H

c

= −

1

8µ

n

2

X

ij

~

▽

_i

▽

~

_j

_.

(1.5)

où

µ

n

= M

1

M

2

/(M

1

+ M

2

)

est la masse réduite des noyaux 1 et 2 et

µ

α

est aussi une masse réduitedonnéepar

M

1

M

2

/(M

1

− M

2

)

.

H

e

est l'opérateur Hamiltonien éle tronique. Son premier terme représente l'énergie inétique des éle trons,et sondeuxième terme

V (~

r

i

, R)

représente le potentiel d'intera tion entre les diérentes parti ules hargées.Le potentield'intera tionest omposédupotentielderépulsion éle trostatique deséle trons

V

ee

,dupotentielderépulsionéle trostatique desnoyaux

V

N N

etdupotentiel d'attra -tionéle trostatique deséle trons etdes noyaux

V

N e

.Ces trois termessont donnés par lesformules suivantes:

V

ee

=

2

X

i>j

1

~

r

i

− ~

r

j

.

V

N N

=

1

| ~

R

1

− ~

R

2

|

.

V

N e

= −

2

X

i=1

1

| ~

R

1

− ~r

i

|

−

2

X

i=1

1

| ~

R

2

− ~r

i

|

.

~

R = ~

R

1

− ~

R

2

estla oordonnée nu léaire dansleréférentiel dulaboratoire,

r

~

i

estla oordonnée du

i

eme

éle tron.

R = | ~

R|

est ladistan einternu léaire.

H

n

estl'opérateurHamiltonienénergie inétiquedumouvement relatifdesnoyaux.

H

gu

est l'opéra-teurdonnant le ouplageentrelesmouvements éle troniqueet nu léaire.L'origine de etopérateur estliéeaufaitquele entredemasseetle entrede hargedelamolé ulene oïn identpas.Pourle asd'une molé ule homonu léaire

M

1

= M

2

, l'opérateur

H

gu

estnul, alors que pour une molé ule diatomique hétéronu léaire

M

1

6= M

2

e terme n'est pas nul.

H

c

est l'opérateur polarisation de masse.

Unedes ription omplètedusystèmemolé ulaire né essiteuntraitement del'ensembledes éle -tronsetdesnoyaux.Cependant ommeune résolutionanalytiquedel'équationdeS hrödinger ave l'hamiltonien

H

T

(eq.1.1) est impossible, on est amené àutiliser un ertainnombre d'approxima-tionsqui vont nouspermettre de résoudrenumériquement ette équation.

1.2 Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer

L'approximationde Born-Oppenheimer(13 )permetdetraiterséparémentlesmouvements éle -troniqueset nu léaires. Elle repose surle fait que lamasse d'un éle tron est beau oup plus petite que la masse d'unnoyau

(m

proton

/m

e

≈ 1836)

, alors que les for es qui agissent sur es parti ules sont du même ordre de grandeur. Il en dé oule que le mouvement des noyaux est plus lent que le mouvementdeséle trons.Ce inouspermetdetraiterlemouvementéle tronique pourune position xedesnoyaux( lamped-nu lei).

Soit

Ψ

el

i

(~r, R)

la fon tion d'onde éle tronique asso iée à l'état éle tronique

i

. Cette fon tion d'onde ne dépend que paramétriquement de la distan e internu léaire

R

. Elle est fon tion d'onde proprede l'hamiltonien

H

e

:

où

U

i

(R)

est l'énergie potentielle adiabatique qui dépend de la distan e internu léaire. L'en-semble desfon tionsd'onde éle troniques

Ψ

el

i

formeune base omplète appeléebase adiabatique.

Les ourbes de potentiels adiabatiques de la molé ule sont obtenues à partir de la résolution de l'équation de S hrödinger éle tronique 1.6. La notation spe tros opique d'un état éle tronique asso iéàuneénergiepotentielle

U (R)

estdonnée par

(2S+1)

_Λ

+/−

g/u

.

Λ

estlavaleurabsolue dela pro-je tion

L

z

dumoment inétiqueéle tronique surl'axe de quanti ation de lamolé ule

(z)

, tel que si

Λ = 0, | ± 1|, | ± 2|, ....

l'état éle tronique sera noté, respe tivement, par

Σ, Π, ∆....

.Les énergies desétats éle troniquesde

Λ ≥ | ± 1|

sontdégérénées(10).

S

estlespintotaldeséle trons.Pourune molé ule linéaire, la parité

+/−

est obtenue à partir de la reexion des oordonnées éle troniques par rapport au plan ontenant l'axe de la molé ule. Les molé ules diatomiques homonu léaires présentent une symétrie supplémentaire,

g

ou

u

, obtenue à partir de l'inversion des oordonnées éle troniquespar rapportau entregéométrique de lamolé ule.

Sur la Figure 1.1 on montre un exemple des ourbes de potentiels des états éle troniques des molé ulesH

−

2

,H

2

etH

+

2

.

La fon tion d'ondetotale de lamolé ule

Φ(~r, ~

R)

peut s'é rire omme undéveloppement sur la baseadiabatique :

Φ(~r, ~

R) =

∞

X

i=1

Ψ

el

_i

(~r, R)φ

i

( ~

R)

(1.7)

oùles oe ients

φ

i

( ~

R)

sont lesfon tions d'ondenu léaires donnéespar :

φ

i

( ~

R) = ϕ

i

(R)Υ

i

(Θ, Ξ)

(1.8) où

Υ

i

(Θ, Ξ)

est la fon tion d'onde rotationnelle de la molé ule, où

Θ

et

Ξ

sont les angles qui dénissent le ve teur

R

~

dans l'espa e.

ϕ

i

(R)

est la fon tion d'onde vibrationelle de la molé ule. Pour unniveau d'énergielié,de nombrequantiquevibrationnel

v

,lafon tion d'ondevibrationnelle orrespondante est ara térisée par un nombre de noeuds égal à

v

. Elle s'annule à l'extérieur du puits de potentiel éle tronique. Par ontre pour un niveau d'énergie libre de la molé ule, qui se situe au-dessus de la limite de disso iation de l'état éle tronique onsidéré, la fon tion d'onde vi-brationnellelibre est ara tériséepardesos illationsàl'innisousformed'unefon tionsinusoïdale.

L'équation de S hrödinger obtenue à partir de l'appli ation de l'hamiltonien total

H

T

sur la fon tion d'onde

Φ(~r, ~

R)

est ompliquée à résoudre. Ce i est dû à des termes de ouplage entre les diérents états éle troniques

Ψ

el

i

(~r, R)

(voir l'équation 1.11 i-dessous).Pour résoudre e problème une autreapproximationest né essaire.

Dans le adrede l'approximation adiabatique, lafon tion d'ondetotale (eq.1.7)s'é rit omme unseul produitde fon tion d'ondenu léaire etde fon tion d'ondeéle tronique.

Φ(~r, ~

R) = Ψ

el

_i

(~r, R)φ

i

( ~

R)

(1.9) Cetteapproximation peutêtre validéedansle asoù leséle trons suivent instantanément, adiaba-tiquement, le mouvement des noyaux. Ainsi les intera tions entre les diérents états éle troniques sont négligées etl'équationde S hrödinger devientfa ile àrésoudre. Ce iestappli able aussipour

Figure 1.1 Lesénergies potentiellesadiabatiques desmolé ulesH

−

2

,H

2

etH

+

2

(14).

l'étatfondamental qui estsouvent isolé etloindesautres états ex ités.

Dans ette approximation, l'équation de S hrödinger pour un seul état éle tronique s'é rira omme :

{−

_2µ

1

n

[

d

2

dR

2

−

J(J + 1)

R

2

] + U (R) − E} ϕ(R) = 0.

(1.10)

Enrevan he,pourlesétatsex ités, etteapproximationpeutnepassurpourdé rirebeau oup dephénomènesphysiquestelsquelaphotodisso iation,l'é hange de harge, lapositiondesniveaux d'énergiedansles ourbesde potentiel ...et .

1.3 Equations ouplées dans la représentation adiabatique

Bienquel'hamiltonienéle tronique

H

e

soitdiagonal danslabaseadiabatique,l'hamiltonien to-tal

H

T

del'équation 1.1reste nonséparableparrapportauxmouvementséle tronique etnu léaire. Le ouplage entre lesmouvementséle troniqueset nu léaires est assurépar des ouplagesdits non adiabatiquesentre lesdiérents états éle troniquede diérentes symétries.

L'équationdeS hrödingerdé rivantunemolé ulediatomiquehomonu léaireestobtenueàpartir de l'appli ation de l'opérateur Hamiltonien total

H

T

sur la fon tion d'onde totale (eq.1.7), et la multipli ation par le onjugué de la fon tion d'onde nu léaire

φ

∗

i

( ~

R)

. Elle s'é rira sous la forme matri ielle omme(15 ) :

{−

_2µ

1

n

[I

d

2

dR

2

− I

J(J + 1)

R

2

+ A(R) + 2B(R)

d

dR

] + U(R) − E} ϕ(R) = 0.

(1.11) où :

U

i

(R) = hΨ

el

i

|H

e

|Ψ

el

i

i

estl'élément diagonal delamatri e d'énergiepotentielle adiabatique

U

_(R)

,

A

(R)

et

B

(R)

sontlesmatri esdes ouplagesnonadiabatiqueset

ϕ(R)

estleve teurpropre ontenant les diérentes fon tions d'onde vibrationelles. Le terme rotationnel en

J(J + 1)

dans l'équationde S hrödinger(1.11) provient de lapartie rotationelle de lafon tion d'ondenu léaire. Par lasuite nousdésignerons le ket

|Ψ

el

i

i

par

|ii

.

A

Λ

_ij

_{(R) = hi|}

d

2

dR

2

−

L

+

_L

−

_{− Λ(Λ + 1)}

R

2

+

1

4

( ~

▽

1

+ ~

▽

2

)

2

_|ji,

(1.12)

est l'élément de matri e du ouplage non adiabatique A(R). Il ouple les états éle troniques de mêmesymétrie,àsavoirlesétats

Σ − Σ, (Λ = 0)

et

Π − Π(Λ = | ± 1|)

.L'élémentdiagonaldematri e

A

Λ

_ii

(R)

représente la orre tion adiabatique aux ourbes d'énergie potentielle. Elle est donnée par les omposantessuivantes(16) :

H

1

= −1/2µ

n

hi|

d

2

dR

2

|ii.

(1.13)

H

2

= −1/8µ

n

hi| ~

▽

1

2

+ ~

▽

2

2

|ii.

(1.14)

H

3

= −1/4µ

n

hi| ~

▽

1

· ~

▽

2

|ii.

(1.15) La orre tion adiabatique

A

Λ

ii

(R) = H

1

+ H

2

+ H

3

, qui s'ajoute aux ourbes de potentiels éle -troniquesdéterminées dans l'approximation de Born-Oppenheimer, estdue au fait que les noyaux n'ont pas une masse innie. Par analogie ave l'atome, ette orre tion est semblable à la orre -tionapportée àl'énergie d'unatome lorsquele rapport

m

e

/m

atome

est pris en ompte.

L

±

sont les opérateurs omposantes dumoment orbital éle troniquetotal de lamolé ule danslerepèrelié à la molé ule.Ilssont donnés par :

L

±

_{= L}

x

± iL

y

.

L'élément de matri e non diagonal de

A(R)

estle ouplage rotationnel.Il ouple les états éle -troniques de diérentes symétries, par exemple entre l'état

Π

+

et l'état

Σ

+

. Ce ouplage est en fait dûau passage durepèrelaboratoire au repère tournant lié àla molé ule, danslequel les états éle troniquessont dé rits (Couplagede Coriolis). Ilest donné par :

A

Λ+1,Λ

_ij

_{(R) = hi|L}

+

_|ji

1

R

2

p

Finalement,

B

Λ

ij

(R)

,l'élément de matri e non diagonale de

B(R)

, est le ouplage radial. Il est dûà la variation de ladistan e internu léaire

(d/dR)

. Ce ouplage présentesouvent une variation plusimportanteenfon tion de

R

queles ouplagesdonnéspar l'équation(1.12,1.16).Ce ouplage radialestdonné par :

B

_ij

Λ

_{(R) = hi|}

d

dR

|ji

(1.17)

1.4 Représentation diabatique

Danslareprésentation adiabatique, lesétats éle troniquesdemême symétrie présentent des ré-gionsde roisement évité enfon tion de ladistan e internu léaire

R

.Dans esrégions, le ouplage radial

B

Λ

_(R)

présente une variation brusque etde grande amplitude en fon tion de

R

. Ce pi de variation introduira desdi ultésdanslarésolution du systèmed'équations ouplées (eq.1.11).

On peut dénir une nouvelle base de fon tions d'onde éle troniques dite base diabatique qui amène à unereprésentation rigoureusement équivalente àlareprésentation adiabatique (17). Cette base diabatique est dénie de manière à éliminer le ouplage radial présent dans l'équation de S hrödinger 1.11 (18; 15). On peut passer de la représentation adiabatique à la représentation diabatique àl'aided'une matri e depassage C:

χ(~r, R) = Ψ

el

_{(~r, R) · C(R).}

(1.18) Dansle asde deuxétats éle troniques, lamatri e C(R)peutsemettre souslaforme :

C

_{(R) =}

 cos ω(R)

sin ω(R)

− sin ω(R) cos ω(R)



(1.19)

où

ω

est appelé angle de mélange. A l'aide des relations 1.17, 1.18 et 1.19 on peut relier

ω(R)

autermede ouplage radial:

∂ω/∂R = B

12

= −B

21

=⇒ ω(R) =

∞

Z

R

B

12

(R

′

) dR

′

(1.20)

D'unemanièregénérale,sionaplusieursétatséle troniquesdemêmesymétrie,lamatri eC(R) estdénie parla relation(19 ):

dC

dR

+ B(R) · C(R) = 0.

(1.21)

ave la ondition auxlimites:

C

_{(R) = I}

_{R → ∞.}

(1.22)

Lesfon tions d'ondediabatiquesetlesfon tionsd'ondeadiabatiques oïn ident loindu roisement évité.Danslareprésentation diabatique,l'équationdeS hrödingers'é rirasouslaformematri ielle omme :

{−

_2µ

1

n

[I

d

2

dR

2

− I

J(J + 1)

R

2

] + V(R) − E}ξ(R) = 0.

(1.23)

où

ϕ(R) = C(R) ξ(R)

.

La nouvelle matri e du potentiel d'intera tion entre les états éle troniques

V

(R)

s'é rit sous formede deuxmatri es :

V

(+)

₌



V

_Σ

V

_ΣΠ

V

_ΠΣ

V

_Π



,

V

(−)

_{= V}

_Π

(1.24) Lapremière matri e

V

(+)

ontientun blo diagonal

V

Σ

etun blo diagonal

V

Π

,dont leséléments diagonauxsontlespotentielsdiabatiquesrespe tivementdesétats

Σ

+

etdesétats

Π

,etleséléments non-diagonauxde ha undesblo sreprésententles ouplageséle troniquesentre esétats.Lesdeux blo shorsdiagonaux

V

Σ−Π

ont pour élémentsde matri eles ouplagesrotationnels entre lesétats

Π

+

et

Σ

+

. La deuxième matri e

V

(−)

on erne les états éle troniques de symétrie

Π

−

qui ne sont pasae tésparle ouplagerotationnelave lesétats

Σ

+

.Sesélémentsdiagonauxsontlespotentiels diabatiques desétats

Π

etles élémentsnon-diagonaux, les ouplages éle troniques entre es états. Lespotentielsdiabatiques sont liésauxpotentiels adiabatiques par lesrelations suivantes:

V

_Σ

_{= C}

T

Σ

[U

Σ

−

1

2µ

n

(A

+

_Σ

_{− B}

2

_Σ

)]C

_Σ

,

(1.25)

V

_Π

_{= C}

T

Π

[U

Π

−

1

2µ

n

(A

+

_Π

_{− B}

2

_Π

)]C

_Π

.

où les deux matri es

C

Σ

et

C

Π

sont des solutions de l'équation 1.21, ave omme oe ients

B

Σ

et

B

Π

obtenus àpartir del'équation 1.17. Lamatri e

A

+

Λ

estdonnéepar (15) :

A

+

Chapitre 2

Niveaux d'énergie et probabilités de

transition des molé ules H

2

, D

2

et HD

Dans ettepartie nousavons al ulélesniveauxd'énergierovibrationnelsappartenantà haque étatéle tronique desmolé ulesH

2

,D

2

etHD. Lesétats éle troniquesauxquelsnousnoussommes intéressésdans etravailsont:l'étatfondamental

X

1

_Σ

+

u

etlesétatsex ités

B

1

_Σ

+

u

,

B

′

₁

Σ

+

u

,

B

′′

B

1

Σ

+

u

,

C

1

Π

u

,

D

1

_Π

u

,

D

′

₁

Π

u

et

D

′′

₁

Π

u

. Lesétats éle troniques ex itéssont ouplés par des ouplages non adiabatiques. Lorsquelamolé ule estdansun niveau d'énergie de esétats éle troniques,elle peut sedésex iterversplusieurs niveauxd'énergiedel'étatfondamental. Cestransitionssontgouvernées par l'opérateur moment de transition éle tronique et obéissent à des règles de séle tion que nous développerons dansles pro hains paragraphes.

Les ourbes d'énergie potentielle, les ouplages non adiabatiques, la orre tion adiabatique et les moments de transition éle troniques sont obtenus par des al uls de himique quantique. Dans la Figure2.1sont montrées les formesdes ourbes d'énergiepotentielle deH

2

etde sesisotopes.

0 2 4 6 8 10 12 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 X 1 g U ( R ) ( a u ) R (a 0 ) B 1 u , B' 1 u , B" 1 u ,C 1 u , D 1 u , D' 1 u , D" 1 u

Figure2.1 Diérentes ourbesde potentielde H

2

et sesisotopes.

2.1 Méthode de al ul

Dansunpremiertemps,nousavonsfaitun al ulquinousapermisdemettreenéviden el'eet des ouplages non adiabatiques, à savoir le ouplage radial etle ouplage rotationnel, et l'eet de la orre tion adiabatique sur les énergies des niveaux de l'état

B

1

_Σ

+

u

de lamolé ule H

2

. Cet eet estévalué en omparant les résultatsde al ulsave lesdonnées expérimentales (26 ).