Démar he générale

Dans notre as, les ourbes de potentiel adiabatiques intervenant dans le pro essus d'é hange de harge entres l'ionN

3+

etl'atome neutre H sont : l'état éle tronique

1²Σ

et l'état éle tronique

22Σ

(172 ).Lapremière ourbedepotentielest orréléeàlavoisdesortieN

2+

(1s

2

2s

2

3s)+H

+

,et la deuxième est orrélé àla voied'entrée N

3+

(1s

2

2s

2

)+H(1s). Ces deuxétats éle troniques sont ou-plésparun ouplage radialB(R).Cesdonnéeséle troniquessontgénéréesparlepotentielmodèleà unéle tron (180). Dans e modèle le oeurdel'ionN

3+

(1s

2

2s

2

)

1

S estreprésenté par unpotentiel ee tif. Ce potentiel d'intera tion est optimisé de manière à reproduire les énergies liées des états ex ités et de l'état fondamental de l'ion N

2+

(1s

2

2s

2

n

ℓ

). Le potentiel ee tif est ensuite inje té dansleHamiltonien éle tronique omposé de l'énergie inétiqueTetdu potentielde répulsion des noyaux U

core

.Les ourbes de potentieladiabatiques et le ouplage radialsont obtenus à partirde larésolution de l'équationde S hrödinger éle tronique.

Une fois es données éle troniques déterminées, nous al ulons lase tion e a e d'é hange de harge à partir des éléments de la matri e de diusion S,obtenue par la résolution des équations ouplées dans la représentation diabatique. Pour ela nous déterminons les ourbes de potentiels danslareprésentation diabatique à partir d'une transformationunitaire C(le détailsurle hange-ment dereprésentation adiabatique-diabatique estdonné dansle hapitre théorique de lapartie I). Dans ette nouvelles représentation, le ouplage radial estnuldanslarégion du roisement évité.

Sur la Figure A.1 etla Figure A.2 on montre, respe tivement, la variation des ourbes de po-tentielsetdu ouplage radialdansles deuxreprésentations.

La résolution des équations ouplées est faite par la méthode de Johnson (29 ). Il est très im-portant,dans le as desfaibles énergiesde ollision, de biendé rire l'intera tion à longuedistan e dansla voied'entrée.Ce i estvérié pour nos ourbesde potentiel, puisque les al uls onvergent dou ement verslavaleursdu potentielde polarisationdonné par

−q2α/R4 = −20.25/R4

.

Lesdétailsde al ulsdes ourbesdepotentielsetdu ouplagenonadiabatique( ouplageradial) ,ainsiquelarésolutiondeséquation oupléessonttrèsbiendé ritedansl'arti leB.3del'annexeB.

0 10 20 30 40 50 60 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 1 N 2+ (1s 2 2s 2 3s)+ H + V ( R ) ( a . u . ) R (a.u.) potentiel diabatique potentiel adiabatique 2 N 3+ (1s 2 2s 2 )+ H(1s)

FigureA.1Variationdes ourbesde potentiels

1²Σ

et

2²Σ

del'ionmolé ulaireNH

3+

en fon tions de Rdanslareprésentationadiabatique etlareprésentationdiabatique. Un agrandissementde larégiondu roisementévité estdonné sur ette gure.

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 R (a.u.) representation diabatique representation adiabatique B ( R ) ( a . u . )

FigureA.2Variationdu ouplageradialentreles ourbesde potentiels

1²Σ

et

2²Σ

del'ionmolé ulaire NH

3+

en fon tionsde R danslareprésentationadiabatique etlareprésentationdiabatique..

A.3 Résultats et dis ussions

Les testesde onvergen es de lase tion e a e d'é hange de harge en fon tion de ladistan e inter nu léaire R,du moment angulaire

L

etde l'énergie de ollisions

E

sont assurés.

DanslaFigure1etlaFigure2de l'arti leB.3,onprésente,respe tivement, lerésultat de al ulde lase tionse a e

σ

dessystèmesatomiquesN

3+

+HetN

3+

+D,obtenusàpartirdelarésolution deséquations ouplées.Andefa ilité la omparaison ave lemodèledeLangevin,nousprésentons sur es gures la variation du produit

σ ×^√E

en fon tion de l'énergie de ollision

E

déterminée dansleréféren edu entrede masse.

Nousavonstrouvédespi sderésonan esquisontbiendénisetstablesenénergies.Cesrésonan es sont liéesà laprésen ed'énergies quasi-liéesdans lavoied'entrée, due àla traverser de labarrière entrifugepareettunnel.Pourdesénergiesau-dessusdesquelquesmeV(

> 4

meV), esrésonan es sont bien lo alisé et peu nombreuse, etleurs ontributions globales à lase tion e a e est petite. Dans ette plage de résonan es, nousremarquons que le omportement de lase tion e a e varie ee tivement en

√

E

pourles deuxisotopes ommeleprévoitlemodèle deLangevin.

Deux quantités ontribuent àl'eet isotopique. La première estla gamme desmoments angulaires intervenant dans e pro essus.Elleestrégie parlepotentielàlongueportée,quidonne un ompor-tementvariant ommel'inversedelamassepourlase tione a e.Ceteetestbienprisen ompte par le modèle de Langevin. La deuxième est la probabilité d'é hange de harge qui dépend de la masseàtraversle ouplage nonadiabatiquedanslarégion du roisement évité.Ceteet est orre -tement prisen omptedansle al ulquantique,tandisqu'ilestestiméd'unemanièreapproximative dans le modèle de Langevin. Don il n'est pas surprenant que le modèle de Langevin ne retrouve pasbienlerapportisotopique desse tions e a es.

A partir du résultat de la se tion e a e, il est di ile de trouver une expli ation dire te à notreproblème.Pour mieux omprendre,nousavonsentrepris uneanalyseenondespartiellesde la probabilitéd'é hange de harge

|S12|²

.Dans laFigure3 etlaFigure4 nousprésentonsle résultats quantiques delavariationde

|S12|2

en fon tion,respe tivement, dumoment angulaire

L

(pour une énergies de ollision donnée) et en fon tion de l'énergie de ollision

E

(pour un moment inétique onstant). Nous avons trouvé que la valeur du moment angulaire de résonan e est pro he de la valeurmaximaledu moment angulaire

L_c

déterminé àpartir delaméthode lassiquedelabarrière entrifuge (voir l'arti le). A partir de es deux gures, nous avons trouvé aussique la probabilité d'é hange de harge os ille en fon tion de

L

pour les grandes énergies. Ces os illations sont une onséquen e de l'interféren e des phases des ondes partielles dans la région du roisement évité. Ces interféren es sont aussi pris en ompte dans le modèle lassique du type Landau-Zener, et la probabilitétotale d'é hange de hargeestobtenue par unemoyenne surlestoutes lesvaleursde

L

. Cequidonneuneprobabilitépratiquementindépendantedel'énergie.Don lanotiondeprobabilité onstante danslemodèlede Langevinreste valable.

Cependant,pourlestrèsfaiblesénergiesde ollision,le al ulquantiquemontrequelaprobabilité est onstante (inférieur àl'unité),etdé roitd'unemanièrelisseverslavaleurdumoment inétique

L_c

.Ainsila pro édurequi onsiste à moyennersur lesphases des fon tionsd'ondes partielles n'est pasvalidé etsous estime la valeur de la se tion e a e

σ

. Dans la Figure 5 on donne en détaille omportement delase tione a e

σ ×^√E

enfon tion del'énergiede ollision

E

,dontlaquelleon trouve une région intermédiaire où le modèle de Langevin ne reproduit pas le bon omportement dela se tione a e.

A.4 Con lusion

En on lusion,nos al ulsmontrentquemêmesilemodèledeLangevindonne,pourdesénergies inférieuresà quelque meV,une bonne prévisionde lavariation dela se tione a e en fon tion de l'énergie pour n'importe quel isotope, il ne donne pasla valeur orre te de lase tion e a e. Par onséquent le bon rapport isotopique de lase tion e a e d'é hange de hargen'est pasretrouvé.

Laraison prin ipale estliéeà lamanièredontlaprobabilité de transition,danslarégiondu roise-ment évité, estdéterminée. La pro édure de moyenner sur les phases des fon tions d'onde dansle al ul lassiquedelaprobabilité d'é hange de hargemontresonine a itéàreproduireles al uls quantiquesaux énergiesthermiques.

Ainsi, hormis les énergies thermiques où l'eet tunnels doit être pris en ompte, le su ès de la détermination d'unephase moyenne expliquepourquoile modèle de Langevinprévoit lebon om-portementdelase tione a eenfon tiondel'énergie,mêmesilavaleurabsoluen'estpas orre te.

Annexe B

Arti les à omité de le ture

B.1 Arti le I : Spe tros opie en émission vuv à haute résolution

de la molé ule D

2

de 78 à 103 nm : Les systèmes de bandes

Dans le document Etude expérimentale et théorique des spectres d'émission et d'absorption VUV des molécules H2, D2 et HD (Page 168-182)