L'eet des ouplages non adiabatiques sur les probabilités de transition de la molé ule

2.4 L'eet des ouplages non adiabatiques sur les probabilités de

transition de la molé ule H

2

.

En spe tros opie, on dénit aussi la probabilité de transition de bande

A_v

. Elle est obtenue à partird'unesomme surle nombrequantique

J

de toutes lesprobabilités de transitiondes raiesR, Pou Q(équation 2.5)appartenant à lamême bande

v′− v′′

.

Ré emment,denouvellesmesuresdelongueursd'ondeetdeprobabilitésdetransitionderaieset debandes delamolé ule H

2

ont étéee tuées par M.Glass-Maujean etses ollaborateurs(49 ; 50 ) dans lagamme spe trale

[720 − 780]

Å, par absorption d'un rayonnement syn hrotron BESSY II. Dans ette gamme spe trale, les raies proviennent des transitions entre l'état fondamental et des états éle troniquestrès ex itésappartenant aux sériedeRydberg

≥ 3

.

Pour onrmer l'identi ation de esnouvelles transitions éle troniques, et mettre en éviden e l'eet des ouplages non adiabatiques sur les probabilités de transition éle troniques, nous avons al ulépourdes étatstrès ex itésde lamolé uleH

2

,à savoir

D^′1Π_u

,

D^′′1Π_u

,

5¹Π_u

,

6¹Σ⁺_u

et

7¹Σ⁺_u

, lesprobabilitésdetransitionderaiesversleniveauvibrationnel

v” = 0

del'étatfondamental

X1Σ+

g

. Le al ul est fait en deux fois : une première fois dans l'approximation de Born-Oppenheimer et unedeuxièmefoisentenant omptedes ouplagesentrelesdiérentsétatséle troniques( ouplages radialetrotationnel). Leséquations oupléessont résoluessans tenir ompte dela orre tion adia-batiquepour les ourbesde potentiels. En eet les donnéesab initio quenousavons utiliséespour es états très élevés sont al ulées par A.Spieledel (51 ) en utilisant le ode de himie quantique MOLPRO(52 ), et e ode nepermetpasde al uler la orre tion adiabatique.

DanslaFigure2.6ondonnelesrésultatsde al uls desprobabilités detransitiondesraiesQ(1) pour les états éle troniques

D′

et

D′′

de symétrie

1Π−

u

en omparaison ave les premiers résultats expérimentaux. Nous onstatons que pour es deux états éle troniques, la théorie, ave ou sans ouplages,prévoitbienle omportementdé roissantdelaprobabilitédetransitionquandlenombre quantiquevibrationnel augmente.

Pourl'étatéle tronique

D′

,d'unemanièregénérale,lesrésultatsthéoriquesobtenusave laprise en ompte des ouplagesnonadiabatiquessont enbona ord ave lesrésultatsexpérimentaux.De plus, les ouplages non adiabatiques permettent de lo aliser les perturbations entre les niveaux d'énergie desétats éle troniques etde retrouver labonne variation en fon tion du nombre

v′

de la probabilitéde transition, telestle aspour les niveaux

v′

=10,11 et 13.

En e qui on erne l'état éle tronique

D′′

, on trouve que ertaines probabilités de transition expérimentales liées aux premiers niveaux vibrationnels sont loin des prédi tions théoriques. Ce-pendant l'eet des ouplages non adiabatiques permet de prévoir les perturbations entre ertains niveaux d'énergie, tel est le as pour le niveau

D′′(v^′ = 8)

. Les diéren es entre les prévisions théoriques et les résultats expérimentaux sont liées essentiellement aux intera tions ave d'autres niveaux d'énergieappartenantà d'autresétatséle troniquesplusex itésetdemême symétriedont onn'apastenu ompte.L'eetde esintera tions estobservépar exemplepourleniveau d'énergie

v^′ = 12

del'état

D′

.

Les résultats théoriques des probabilités de transition obtenus i i à l'aide de la résolution des équations ouplées, peuvent êtres améliorés en utilisant laméthode du défaut quantique (MQDT) (93), plusadaptée auxétats très ex ités,mais e i dépasse le adredu travailprésent.

Figure2.6Comparaisonentre lesprobabilités detransition Amesurées(50)et al ulées,ave etsans ouplagesnonadiabatiques, desniveaux d'énergie

v^′, J^′

appartenant aux étatséle troniques

D^′1Π⁻_u

(a) et

D^′′1Π−

u

(b)verslesniveaux

v′′, J′′= J′

Chapitre 3

Brisure de symétrie dans la molé ule HD

3.1 Position du problème

Nous avons déterminé dans le hapitre pré édent 2.3 lesystème d'équations oupléespour une molé ule diatomique. Cependant nousavonsnégligé dansl'hamiltonien total

H_T

leterme

H_gu

qui tient ompte du ouplage entre le mouvement des éle trons et elui des noyaux. I i nous allons montrer l'importan e de e terme dans lades ription de ertaines ara téristiques spé iques aux isotopeshéteronu léaires de molé ulesave deuxnoyaux de même harge.

On peut dénir l'opérateur

ˆι

d'inversion des oordonnées éle troniques par rapport au entre géométriqued'unemolé ulediatomique.L'opérateur possèdedeuxvaleurspropres:

+1

et

−1

.Dans le asd'unemolé ulediatomiquehomonu léaire lepotentield'intera tion, don lehamiltonien éle -tronique

H_e

,estinvariant sousl'eet de etopérateur.Par onséquent,

H_e

ommuteave

ˆι

et e i nouspermetdedistinguerdeux atégoriesd'étatséle troniques:lesétatséle troniquespairsindi és

g

(gerade),asso iésà lavaleurpropre

(+1)

,etlesétats éle troniquesimpairs indi és

u

(ungerade), asso iésàlavaleurpropre

(−1)

.Pour esmolé ules,H

2

etD

2

parexemple,leterme

µ_α

quiapparaît dans l'opérateur

H_gu

(1.5) est innie, ainsil'opérateur

H_gu

s'annule dansl'expression de l'Hamil-tonien total H

T

(eq. 1.11). Par onséquent l'opérateur

HT

ommute ave l'opérateur d'inversion, et les parités

g/u

sont des bons nombres quantiques. En revan he, pour l'isotope hétéronu léaire, les masses des deux noyaux ne sont plus les mêmes. Par onséquent, le terme

µ_α

est bien déni, etl'opérateur

Hgu

gure dansl'expression del'hamiltonien total. Onpeuxmontrer fa ilement que etopérateur (

H_gu

)ne ommutepasave l'opérateur d'inversion

ˆι

,etqu'il estunopérateur impair par rapport à l'inversion, 'est à dire

ˆιH_gu = −Hgu

(20 ). Par onséquent, l'hamiltonien total

H_T

ne ommute plusave l'opérateur d'inversion

ˆι

, et

g/u

ne sont plusbonsnombres quantiques. On ditqu'ilyabrisure delasymétrie

g − u

.Cettebrisurede symétrieexiste danstoutes les molé ules diatomiquesave deuxnoyauxdemême harge,demassesdiérentes, maislaquantité

µ_α

augmente trèsviteave lesmassesdesnoyauxetl'eetduterme

H_gu

devienttrèsdi ileàobserversaufdans des molé ules très légères omme l'hydrogène. Cependant, un eet de brisure de symétrie a été observé surlaprédisso iationde l'état

B¹Π_u

de

6Li⁷Li

dansune expérien e despe tros opie laser sanseet Doppler(53 ; 54 ).

La onséquen e de la ommutation de

H_T

et de l'opérateur

ˆι

est observée à partir des transi-tionsentrelesétatséle troniquesdelamolé ule.Eneet,lestransitionsentreétatséle troniquesde même symétrie

g

ou

u

dansune molé ule diatomiquehomonu léaire sont interdites.Onparle alors d'une onservation de la parité

g

et

u

. Les règles de séle tion dipolaire éle trique gouvernant es transitionssontdonnéespar:

g = g

,

u = u

et

g ↔ u

.Cesrèglesnesontplusstri tementrespe tées dansl'isotope hétéronu léaire. Lesétats éle troniquesde diérentes symétries

g

et

u

,états propres del'hamiltonienéle tronique

H_e

,seront oupléspar l'opérateur

H_gu

etsemélangeront pour donner des états éle troniques qui n'ont pasun ara tère

g

ou

u

déni. L'eet devrait être d'autant plus importantquelesétats sontpro hesenénergie,enparti ulierlorsqu'ilstendentverslamême limite asymptotique.

Le entredemasseetle entrede hargene oïn idantplusdansHD, ettemolé ule sera ara -tériséeparlaprésen ed'unmoment dipolaireéle trique permanenttrès faible,del'ordrede

≈ 10⁻⁴

Debye, qui permettra l'observation dansl'infrarouge des transitions du spe tre vibration-rotation, alors que es transitions sont omplètement absentes dans les molé ules homonu léaires H

2

et D

2

(22 ).Lespremièrestransitionsdans edomaine ontétéobservéespourlamolé uleHDparHerzberg et al(23 )en 1950,etétudiées par Durie etHerzbergen 1960 (24 ).

Les onséquen es de ette brisure de la symétrie

g − u

sont observées aussi dans les spe tres VUV de la molé ule HD étudiés par Dabrowski et Herzberg (21 ), à travers la présen e de raies issues de diérentes transitions éle troniques onnues omme interdites dans les molé ules homo-nu léaires. Lestravaux expérimentaux de Dabrowski etHerzberg surHD(21 ) on ernent les états orrélés à la limite asymptotique où un des atomes est dans un état ex ité

n = 2

. Ils montrent que la brisure de symétrie fait que es états éle troniques peuvent onverger vers l'une des deux limites asymptotiques H(2

ℓ

)+D(1s) ou H(1s)+D(2

ℓ

), l'é art entre les deux limites représentant le dépla ement isotopique entre l'atome del'hydrogèneetl'atome de deutérium,qui estde l'ordre de

≈ 22.38

m

−1

.Les onséquen esde ettesituation entraînent deserreursdansle al uldesniveaux d'énergiepro hesdelalimitededisso iation

n = 2

.Pouréviterdetelsproblèmes,ilseraintéressant deprendreen ompte l'eetdelabrisuredesymétrie en al ulantlesbonneslimitesasymptotiques des ourbesde potentieléle troniques.

Cette brisure de symétrie à été ré emment étudiée par legroupe de W. Uba hs en utilisant la spe tros opieà très haute résolution pour tous les états éle troniques onvergeant vers les limites atomiques

n = 2

(20 ; 45) et

n = 3

(46; 47). Pour la limite

n = 2

, De Lange et al (20 ) avaient réussi à onstruire les asymptotes des douze ourbes de potentiel éle tronique de la molé ule HD orréléesauxlimitesasymptotiquesH(2

ℓ

)+D(1s)etH(1s)+D(2

ℓ

).Cettedémar hesupposequel'on peutregrouperpar paire lesétats éle troniquesde paritésopposées

g

et

u

de même multipli ité, et tendantverslesmêmes ongurationsdesatomesséparés.Deplus, le ouplageentre esdeuxétats estsupposé onstant à très longue distan e, et égalà la moitiéde l'é arten énergie entreles deux limitesasymptotiques.Ceté artestdonnéparledépla ementisotopiqueentrelesatomes hydrogène-deutériumdanslesétatséle troniques

1s − 2l

,ennégligeant lastru turene.Oné ritpour haque paire d'étatsdediérentessymétriesunematri e

2 × 2

dont lesélémentsdiagonauxreprésentent les omportement asymptotiques des potentiels adiabatiques, par exemple :

Σ_u(2sσ_u)

ave

Σ_g(2sσ_g)

ou

Π_u(2pπ_u)

ave

Π_g(2pπ_g)

, variant en

1/R6

ou en

1/R3

respe tivement. Ces potentiels tendent vers une limite ommune qui ne tient pas ompte de la diéren e de masse des noyaux H et D et qui devrait être à mi- hemin des deux limites expérimentales. Les éléments non diagonaux de la matri e représentent la valeur du ouplage

g − u

à l'inni. La diagonalisation de ette matri e permet de déterminer deux nouvelles ourbes de potentiel qui tendent ha une vers une des deux limitesexpérimentales.Cespotentielsmontrentun omportementasymptotiqueen

1/R⁶

.Cerésultat est plus pro he de la réalité du fait que les atomes H et D sont distin ts et que, pour

n = 2

, leurs intera tions à longue distan e sont gouvernées par l'intera tion diple-diple induit qui est proportionnelle à

1/R⁶

.

Cette appro he permet de traiter le problème de la brisure de symétrie et de trouver le bon omportement asymptotique des ourbes de potentiel. Par ontre si nous omparons les résultats théoriques ave les données expérimentales de Dabrowski et Herzberg (21), on trouve qu'ave de telles approximations, on peut attribuer un état éle tronique à une limite qui ne onvient pas. Ce asseprésente pour l'étatéle tronique

C1Π_u

.Eneet l'étudeduspe tre enémissionet en absorp-tion à très haute résolution de HD (21 ) montre qu'il n'existe au un niveau d'énergie au delà de lapremière limitede disso iationpour etétat éle tronique, etque par onséquent

C¹Π_u

est, très probablement, lepremierétat de symétrie

Π

orréléà lapremier limitede disso iation(21).

Untraitementgénéralsansapproximationestné essairepour onrmerouaméliorerlesrésultats existant jusqu'à maintenant, mais il né essite la onnaissan e des opérateurs de ouplage

H_gu

en fon tiondeladistan einternu léaireentretouslesétatstendantverslamêmelimitededisso iation. Ce sont des données ab initio pas toujours disponibles. Six états singulets tendent vers la limite

n = 2

dans l'hydrogène molé ulaire :

B¹Σ⁺_u

,

B^′1Σ⁺_u

,

C¹Π_u

,

EF¹Σ⁺_g

,

GK¹Σ⁺_g

,

II^′1Π_g

. Seuls les opérateurs de ouplageentrelesétats

B

,

C

et

EF

ont été al ulés parAlemar-Riveraet Ford (34). Dans e hapitre, nousallons al uler les énergiesdes niveaux de l'état éle tronique

EF1Σ+

g

et les probabilités de transitions orrespondantes vers l'état fondamental

X¹Σ⁺_g

de la molé ule HD, en utilisant les données ab initio pour les ourbes de potentiels et en tenant ompte de la brisure de symétrie

g − u

.

Dans le document Etude expérimentale et théorique des spectres d'émission et d'absorption VUV des molécules H2, D2 et HD (Page 44-48)