L'importan e des ouplages non adiabatiques et de la orre tion adiabatique

T_HD(n = 2) = 118676.087

m

−1

;

T_D2(n = 2) = 119029.841

m

−1

;

Lesvaleursdeslimites dedisso iation pour

n ≥ 3

sont obtenues àpartir de laformule :

∆T (m, n) = −1/2(1 − 1/2µn)(1/m²− 1/n²)

.

Pour lamolé uleHDetdansle adredel'approximationadiabatique,les limitesasymptotiques des états éle troniques

B, C

et

B′

, H(1s)+D(2s) ou H(2s)+D(1s), ne sont pas distinguées, et la brisurede symétrien'est pasprise en ompte dans e premier al ul.

Les masses réduites utilisées pour les molé ules H

2

, HD et D

2

sont respe tivement

µ_H2 =

918.0764

,

µ_HD = 1223.8988

et

µ_D2 = 1835.2395

(15).Lesénergiesdeniveauxsont al uléesen Har-treepuis onvertie en m

−1

. La onstante de onversion desénergies est :1 Hartree= 219474.631 m

−1

.

2.2 L'importan edes ouplagesnon adiabatiqueset dela orre tion

adiabatique

An de omprendre l'eet de haque type de ouplage non adiabatique et de la orre tion adiabatique des énergies potentielles sur les al uls de la stru ture rovibrationnelle des molé ules H

2

, HD et D

2

, nous avons dans un premier temps, al ulé les énergies des niveaux en utilisant uniquement les ourbes de potentieladiabatiques, ensuite en in luant à haque fois une orre tion à es al uls, an de omparer les résultats obtenus auxvaleurs expérimentales. Cette étudeétait faitepour lestroismolé ules. I inousprésentonsseulement les résultatsde al uls de H

2

.

2.2.1 Résultatsdes al ulsdansl'approximationadiabatiquedeBorn-Oppenheimer

Dans ette partie, nousprésentons les niveaux d'énergie rovibrationnels de lamolé ule H

2

ob-tenus à partir du al ul théorique en utilisant seulement les ourbes de potentiel, sans au une orre tion. Dans la Table 2.1 et Table 2.2, on donne les énergies de niveaux al ulées pour les nombresvibrationnels

v^′ = 0 − 7

appartenant auxétats éle troniques

B¹Σ⁺_u

et

C¹Π_u

pour, respe -tivement, les nombres quantiques

J = 0

et

J = 1

. En l'absen e de tout ouplage, le pour entage

de ara tère de l'état éle tronique

ρ

donné dans es tableaux est de 100%. La omparaison ave lesvaleursexpérimentales(26)montre queledésa ord estde l'ordrede 80 m

−1

pour les niveaux d'énergie de

B1Σ+

u

et de l'ordre de 70 m

−1

pour les niveaux d'énergie de

C1Π_u

. Ces premiers résultatsmontrent queles al uls ee tués dansle adre de l'approximation adiabatique sont loin defournir de bonnes prédi tionsetquelesvaleursdesénergies préditessont souvent au dessusdes valeursexpérimentales.

v Ecal c − o ρ(B)

0 90123.81 79.71 100 1 91443.77 78.08 100 2 92726.63 76.72 100 3 93974.56 75.47 100 4 95188.66 74.42 100 5 96369.65 73.42 100 6 97518.05 72.52 100 7 98634.35 71.73 100

Table 2.1  Comparaison des éner-gies ro-vibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

B¹Σ⁺_u

de la molé ule H

2

, ob-tenues dans l'approximation de Born-Oppenheimer,ave les valeurs expérimen-tales(26)pour J=0.

v Ecal c − o ρ(C)

0 99082.28 69.78 100 1 101388.70 68.89 100 2 103560.99 67.71 100 3 105601.83 87.50 100 4 107512.85 68.16 100 5 109294.58 67.07 100 6 110946.18 66.32 100 7 112465.23 64.86 100

Table 2.2  Comparaison des énergies ro-vibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

C¹Π_u

de la molé ule H

2

, obtenues dans l'approximation de Born-Oppenheimer, ave les valeurs expérimentales(26 ) pour J=1.

2.2.2 L'eet du ouplage radial

Nousavons al ulélesénergiesdesniveauxappartenantauxdiérentsétatséle troniques

Σ

et

Π

enin luant seulement le ouplage radial.Onrappelle quedans e as,il estné essairedepasserde la représentation adiabatique à la représentation diabatique pour résoudre les équations ouplées. La Figure 2.2 montre la variation en fon tion de la distan e R de es ouplages qui dé oulent du al uléle tronique ee tuédansl'approximation deBorn-Oppenheimer.

Les résultats de al uls, on ernant les mêmesniveaux que lapartie 2.2.1, sont présentés dans la Table 2.3 etla Table 2.4 pour les mêmes niveaux qu'au paragraphe pré édent. À partir de es résultats, nous onstatons que, tenir ompte seulement du ouplage radial ne sut paspour amé-liorer lesvaleursdes énergiesetque les diéren esave les valeursexpérimentales restent toujours importantes. Enrevan he, e ouplage entraîne laprésen edeperturbationsquel'on peut lo aliser parmi les niveaux ro-vibrationnels plus élevés appartenant aux diérents états éle troniques. Un tel as est observé pour le niveau

E_cal(v^′ = 37, J^′ = 1) = 118310.72

m

−1

,ave

59%

de ara tère

B

et

41%

de ara tère

B^′

, et pour le niveau

E_cal(v^′ = 10, J^′ = 1) = 118308.10

m

−1

, ave

38%

de ara tère

B

et

62%

de ara tère

B^′

.Ces pour entages de mélange montrent l'eet du ouplage radial entre les états

B

et

B^′

. En l'absen e de e ouplage, es deux niveaux d'énergie seraient, respe tivement, de ara tère purement

B

et

B^′

etse situeraient aux positions

118311.96

m

−1

et

118309.90

m

−1

,àenviron1

cm⁻¹

despositions non perturbées.

2.2.3 L'eet du ouplage rotationnel

Dans e paragraphe, nous examinons l'eet du ouplage rotationnel sur les niveaux d'énergie de la molé ule H

2

. La Figure 2.3 donne en fon tion de la distan e R la forme des opérateurs de ouplageentrelesdiérentsétats éle troniques

Σ − Π

étudiés.Ces opérateurssont déterminésdans l'approximation de Born-Oppenheimer et sont identiques pour H

2

et ses isotopes. Ils entraînent la

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 B 1 2 ( R ) ( H a r t r e e ) R( a 0 ) Couplage radial (C, D) 1 u Couplage radial (B, B') 1+ u

Figure 2.2  Le ouplage radial

B₁₂(R)

entre les états éle troniques de même symétrie

(1Σ+

u −1Σ+

u;1Π+

u −1Π+

u)

en fon tionde ladistan e

R

(16 ).

v Ecal c − o ρ(B)

0 90123.67 79.85 99.99 1 91443.41 78.44 99.99 2 92726.10 77.25 99.99 3 93973.88 76.15 99.99 4 95187.85 75.23 99.99 5 96368.73 74.34 99.99 6 97517.04 73.53 99.99 7 98633.26 72.82 99.99

Table 2.3  Comparaison des énergies ro-vibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

B1Σ+

u

de la molé uleH

2

, obtenus en te-nant en ompte du ouplage radial, ave lesvaleursexpérimentales(26)pourJ=0.

v Ecal c − o ρ(C)

0 99082.25 69.81 99.99 1 101388.62 68.98 99.99 2 103560.87 67.83 99.99 3 105601.67 87.66 99.99 4 107512.68 68.33 99.99 5 109294.39 67.26 99.99 6 110945.99 66.51 99.99 7 112465.04 65.05 99.99

Table 2.4  Comparaison des énergies rovibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

C1Π_u

de lamolé uleH

2

,obtenuesen te-nant omptedu ouplage radial, ave les valeurs expérimentales (26)pourJ=1.

levée de dégénéres en e pour les états éle troniques

Π

. Les al uls sont faits de la même manière quepourle ouplageradial.Lesrésultatssurlesniveauxd'énergieétudiésdesétats

B1Σ+

u

et

C1Π+

u

sontdonnésdansles Table2.5etTable 2.6pour unnombre quantique

J = 1

.Onremarque queles valeurs obtenues en in luant le ouplage rotationnel entre les états

B¹Σ⁺_u

et

C¹Π⁺_u

sont toujours éloignées des données expérimentales. On remarque aussi que les valeurs al ulées sont toutes au dessusdesvaleursexpérimentalespourl'étatéle tronique

C

alorsqu'ellessetrouventsoitaudessus, soit endessous, pour l'état

B

.Ce ipeutêtre dûà l'utilisation d'un seul ouplage nonadiabatique dans e al ul, etque l'eet de ompensation dudépla ement de es niveaux peut setrouverdans laprésen edesautres ouplagesnon adiabatiques.

2.2.4 L'eet de la orre tion adiabatique

Finalement dans ette partie, nousallonsvoir l'eet quepeutinduirela orre tion adiabatique surles niveaux d'énergie rovibrationnels. Cette orre tion dépend de la masse réduite desnoyaux (voirles formules 1.13, 1.14,1.15). Wolniewi zetDressleront al ulésles valeursabinitiode ette orre tionpourles quatreétats éle troniques

B

,

B′

,

C

et

D

delamolé ule H

2

qui sontrepésentées sur la Figure 2.4. Outre la molé ule H

2

, il faut déterminer ette orre tion pour les isotopes D

2

etHD. Elle est obtenue fa ilement en multipliant seulement les résultats existants pour H

2

par le rapport demasse

µ_H2

/

µ_i

où

i

orrespondà l'espè eisotopique, HDou D

2

.

0 2 4 6 8 10 12 14 -2 -1 0 1 A 1 2 ( R ) ( H a r t r e e ) R(a 0 ) B' 1+ u - D 1 u + B' 1+ u - C 1 u + B 1+ u - D 1 u + B 1+ u - C 1 u +

Figure2.3 Le ouplage rotationnel

A₁₂(R)

entre lesétats éle troniques

(¹Σ⁺_u −¹Π⁺_u)

en fon tion de ladistan e

R

(16 ).

v Ecal c − o ρ(B)

0 90342.09 -99.78 99.94 1 91631.71 -72.95 99.83 2 92887.37 -48.79 99.73 3 94110.53 -26.71 99.64 4 95301.83 -6.29 99.55 5 96461.63 12.65 99.47 6 97590.23 30.41 99.40 7 98687.88 47.07 99.33

Table 2.5  Comparaison des énergies ro-vibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

B¹Σ⁺_u

de la molé ule H

2

, obtenues ave le ouplagerotationel,ave lesvaleurs ex-périmentales(26)pour J=1.

v Ecal c − o ρ(C+)

0 99090.39 61.67 99.90 1 101395.01 62.58 99.83 2 103564.69 64.01 99.31 3 105607.26 82.07 95.63 4 107514.11 66.90 99.50 5 109293.41 68.65 99.54 6 110942.18 70.32 98.40 7 112464.26 65.83 94.86

Table 2.6  Comparaison des énergies rovibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

C¹Π⁺_u

de la molé ule H

2

, obtenues ave le ouplage rotationnel, ave les valeurs expérimentales (26 )pourJ=1.

Nous avons fait les al uls des niveaux d'énergie en in luant ette orre tion dans les ourbes de potentiels adiabatiques des états éle troniques étudiés. Les résultats on ernant les états

B

et

C

sontprésentés, respe tivement,surlesTable2.7etTable2.8.Ave ette orre tiononremarque que le désa ord entre les valeurs des énergie al ulées et elles obtenues par l'expérien e est réduit à quelques m

−1

.Cerésultatmontre l'importan e de ette orre tionpourprévoirles bonnesvaleurs théoriquesdesniveauxd'énergie.

Néanmoins,malgré sonimportan e, ette orre tion nepermettrapasde lo aliserles perturba-tions entre les diérents états éle troniques. Par exemple, dans e al ul nousavons trouvé quele niveau d'énergie

E_cal(v^′ = 37, J^′ = 1) = 118386.70

m

−1

appartient totalement àl'état

B

et quele niveau

E_cal(v′ = 10, J′ = 1) = 118385.38

m

−1

appartient purement à l'état

B′

,alors qu'en réalité esdeux niveaux sont très ouplés et ont un ara tère mélangéde

B

et

B′

.Une telleperturbation ne peut pasêtre prévue si on ne tient pas ompte des ouplages radiaux et rotationnels. L'erreur d'attribution d'un niveau d'énergie à un état éle tronique peut orrespondre à deux as : lorsque e niveau est déterminé dans l'approximation de Born-Oppenheimer ou lorsque les ouplages non adiabatiquesutilisés pour traiter lesperturbationsne sont paspré is.

0 5 10 15 20 0,2 0,4 0,6 0,8 E ( R ) ( h a r t r e e ) R(a 0 ) D 1 u C 1 u B ' 1+ u B 1+ u

Figure 2.4  La variation des orre tions adiabatiques des quatre états éle troniques

B1Σ+

u, B^′1Σ+

u, C1Π+

u

et

D1Π_u

en fon tion de ladistan e

R

(16 ).

v Ecal c − o ρ(B)

0 90204.19 -0.67 100 1 91522.97 -1.12 100 2 92804.85 -1.50 100 3 94051.91 -1.88 100 4 95265.24 -2.16 100 5 96445.53 -2.46 100 6 97593.30 -2.73 100 7 98709.01 -2.93 100

Table 2.7  Comparaison des énergies ro-vibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

B¹Σ⁺_u

de lamolé uleH

2

,obtenuesen in- luant les orre tions adiabatiques, ave les valeursexpérimentales(26)pourJ=0.

v Ecal o − c ρ(C)

0 99151.16 0.9 100 1 101456.94 0.65 100 2 103628.72 -0.02 100 3 105669.19 20.23 100 4 107579.99 1.02 100 5 109361.65 0.00 100 6 111013.36 -0.86 100 7 112532.70 -2.61 100

Table 2.8  Comparaison des énergies rovibrationnelles

E_cal

( m

−1

) de l'état

C1Π+

u

delamolé uleH

2

,obtenuesen in- luant les orre tions adiabatiques, ave les valeurs expérimentales (26)pour

J =

1

.

2.2.5 Con lusion

Nousavonsvumaintenant l'importan e des ouplagesnonadiabatiques etdes orre tions adia-batiques dansle al uldesniveauxd'énergieappartenant auxétats éle troniquesde lamolé ule H

2

(etpour sesisotopes).Dans laTable2.9etdanslaTable2.10on montre,respe tivement,les résul-tatsdesniveaux d'énergierovibrationnelsetlespour entages des ara tères desétatséle troniques delamolé ule H

2

obtenus à partirde ladiagonalisation de lamatri e " omplète" de l'hamiltonien

H_T

pour les états

(B, B^′, C+, D+)

et

(C−, D−)

.Nousavons hoisi lamême grille depoints, etles mêmes étapes de al uls itées pré édemment. Les niveaux d'énergie sont donnés pour une seule valeur du nombre quantique rotationnel, bon nombre quantique,

J = 1

dans l'ordre roissant au sein des quatrepuits de potentiel. À partir de es résultats, on peut voir que la somme des pour- entages des ara tères donne la valeur unité

1.00

, et que l'on peut attribuer un niveau d'énergie àl'état éle tronique ayant leplusgrand pour entage. L'attributiondes niveaux d'énergien'est pas toujoursfa iledansle asoùlaperturbation entredeuxniveauxesttrès grande.Dans e aslà,les pour entages des ara tères avoisinent

50%

.

Untel al uld'équations oupléespour esétatséle troniquesaétédéjàfaitparplusieursauteurs en utilisant les données ab initio valablesà haque époque. Nous itons parmi ela,Wolniewi z et al (43), Senn et al (15) et Abgrall et al (28). Contrairement aux autres auteurs, Abgrall avait

fait des al uls en utilisant des ourbesde potentiels modiées an d'ajuster les niveaux d'énergie expérimentaux à l'ordre zéro en

J

. Il est tout à fait naturel que les résultats obtenus ave es ourbesdepotentielsemi-empiriques,que esoitpourlesniveauxd'énergieoupourlesprobabilités detransition,soientnettement pluspro hesdesdonnéesexpérimentalesqueles al ulsquiutilisent lesdonnées ab initio.

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