Le programme d'analyse des spe tres molé ulaires

Lamolé uleD

2

estunisotopelourddeH

2

.Lamasseréduitedesnoyauxestdeuxfoisplusgrande et l'intervalle entre les niveaux vibrationnels, qui est proportionnel à l'inverse de ette masse, de-vient deux fois plus petit, e qui fait que la molé ule aura beau oup plus de niveaux d'énergie ro-vibrationnels à l'intérieur de haque puits de potentieléle tronique. Il en résulte beau oupplus detransitionsentrelesniveauxd'énergieliésdesétatséle troniquesex itésetdel'étatfondamental. Ce ipeutêtreobservé surlespe trede lamolé ule D

2

qui ontient unplusgrandnombre deraies, sionle ompare ave lespe trede H

2

danslamême zonespe trale.Le spe tre deD

2

ontient plus de 20 000 raiesréparties dans lagamme spe trale[780, 1700℄Å. Ce grandnombre de raiesfait de leuridenti ation une tâ he longueetdi ile.

La molé ule étudiée estune molé ule légèrepar rapport àd'autres molé ules(par exemple CO et N

2

...et ). Par onséquent, l'intervalle entre les énergies rotationnelles, qui est proportionnel à l'inverse de lamasse réduite, estgrand, et estde l'ordre de 30 m

−1

pour l'état fondamental (84 ). Cette ara téristiquesetraduitparle hevau hement desbandesmolé ulairesdanslespe tre.Ainsi lespe tre delamolé ulen'apaslastru turedebandeshabituellement ren ontréedanslesspe tres demolé ules diatomiques.

A hauterésolution,le spe trede lamolé ule D

2

ressembleauxspe tresdesatomes (ions) om-plexes.Cetteressemblan enousain itéàutiliserpourlapremièrefoisdansle adredel'étudedela spe tros opiedesmolé ulesdiatomiqueslégères,unoutilutilisédansnotrelaboratoirepourl'analyse desspe tresd'atomes (ions) omplexes. En eet nous avons utilisé le programme de visualisation desraiesIDEN(82 ; 83) onstruit etdéveloppé spé ialement pour l'analysedes spe tres omplexes desatomes etdes ions fortement hargés. Ce programme est un outil très puissant pour l'identi- ationdesraies,lare her hedesniveauxd'énergiero-vibrationnelsetl'optimisationdeleursvaleurs.

Lesdonnées luespar leprogramme IDENsont ontenues dans:

1) la liste "DLV.dat" ontenant les longueurs d'onde des raies expérimentales mesurées et les intensités "visuelles" orrespondantes,

2) laliste "ENLEV.dat" ontenant les énergies de niveaux al ulées par ordre roissant où les nombresquantiquesvibrationnelsetrotationnels ainsiquel'état éle tronique sont indiqués,

3) laliste"TRANS.dat" ontenant les nombres d'onde al ulés etles probabilitésde transition de haqueniveaud'énergiero-vibrationnel del'étatéle troniqueex itéverstouslesniveaux d'éner-giero-vibrationnels de l'étatfondamental.

Aussiilfautdénirlesin ertitudes surleslongueursd'ondeexpérimentalesetlesénergies théo-riques des niveaux. Pour es dernières, l'erreur peut être estimée en omparant l'ensemble des donnéesthéoriquesave les résultatsexpérimentaux existants.

Ce programme nous permet durant l'analyse de voir le grand nombre de données théoriques et expérimentales manipulées durant letravail, grâ e à l'ouverture des trois  hiers d'entrée dans

des fenêtres séparées. L'analyse ommen e d'abord par xer tous les niveaux d'énergies de l'état fondamental

X¹Σ⁺_u

.

Dans la Figure 5.1 on montre un exemple de l'interfa e du programme IDEN. Pour un niveau supérieur,donnéere her hée,on peutliresur lapartiegau he de l'é ranles ara téristiquesdu ni-veau:lenombrequantiquerotationnel

J^′

,lenombre quantiquevibrationnel

v^′

etl'étatéle tronique on erné, ainsi quele numéro d'ordre dans laliste ENLEV.dat. En haut de la fenêtre à droite on peut lire:sur lapremière ligne,le numéro de toutes les transitions possibles à partir de e niveau versdesniveauxinférieurs.Sur ladeuxièmeligne,lenumérodu niveau d'énergieinférieur on erné parlatransition.Surlatroisièmeligneontrouvelaprobabilitédetransition orrespondantedonnée enunitéde

105s−1

.Chaque olonnereprésentel'imageduspe trogrammesuruneé helle ennombre d'ondeayant pourorigine unniveauinférieur d'énergie xée(voir Figure5.2).Une raieesta hée sur l'é ran de l'ordinateur par une boite de ouleur verte de hauteur donnée par l'in ertitude ex-périmentale.Finalement les intensités estimées des raiesspe trales sont données en basde l'é ran dansl'avant dernièreetladernière ligne.

Pour la détermination des énergies supérieures, on se met à la position théorique du niveau re her hé (parun simple li surleniveau d'énergie danslaliste ENLEV.dat), leprogramme her- herasystématiquement,enutilisantleprin ipede ombinaisondeRitz,touteslesraiesissuesde e niveau vers lesdiérents niveaux (xés)de l'état fondamental en déplaçant les images du spe tro-gramme. Ainsitoutes les raiesissues du même niveau supérieur seront positionnées sur une même ligne (voir Figure 5.1). Cette ligne est représentée par un urseur glissant sur l'axe des nombres d'onde donnant lavaleur expérimentale du niveau d'énergie supérieur, obtenue à partir de la for-mule

Esup= σi+ E_infⁱ

.Cettevaleurestobtenueendéplaçantle urseur,initialement positionnésur la valeur théorique du niveau supérieur, vers l'alignement formé par les raies, qui donne lavaleur expérimentale del'énergie duniveau. L'optimisationde lavaleur del'énergieexpérimentaleest ob-tenueen faisant passerle urseurpar unnombre maximumderaies.Lorsqu'une raieexpérimentale est attribuée à une transition donnée, elle est olorée en rouge pour la distinguer des autres raies non identiées.

Ilesttrèsintéressantdesoulignerquedans etteétude,lesvaleursdesprobabilitésdetransition éle troniques onstituentunguidepré ieuxpourlaprédi tiondesraiesetpour leursidenti ations. Finalement la vraie valeur du niveau d'énergie observé sera xée par l'utilisateur, en liquant sur une ase prévue pour ela, etla diéren e entre ette valeur etla valeur théorique est a hée sur l'é ran.Onrépèteainsilesmêmesétapespour ladéterminationdel'ensembledesniveauxd'énergie sus eptiblesd'exister.Pour unenouvelle re her he d'unniveaud'énergie,lesraiesmolé ulairesdéjà attribuées seront peintesen ouleur rose.

Bien quele programme IDENpermette de manipuler un grandnombrede données spe tros o-piques,expérimentalesetthéoriques,d'identierlesraiesmolé ulairesetdéterminerlesénergiesdes niveaux supérieurs ave une pré ision améliorée, l'analyse des spe tres ne peut pas se faire d'une manière automatique, à ause des oïn iden es fortuites et desraies mal mesurées qu'il faut attri-buer. En eet, vue la forte densité spe trale et la limite de résolution du spe trographe

8 × 10−3

Å, une raie peut être mesurée omme un épaulement d'une autre raie voisine et sera libellée par Sh (Shoulder) ou ommeune raie asymétrique etsera libellée par A (Asymmetri al)... et dans la liste des raies. Lors de l'analyse, es raies sont généralement en dehors de l'alignement des autres raiesbien mesurées.Cependant, la omparaison des probabilités de transitionthéoriques etles in-tensités visuelles estimées est un bon outil pour identier es raies, de plus la onstru tion des bran hes R, P et Q nous permet de vérier la ohéren e des résultats. Néanmoins l'utilisation de

e programme nouspermetde gagner énormément en temps d'analyse. Ainsi une table des transi-tionsidentiéesest onstruitelors del'analyseoù lesnombres d'onde,lesprobabilités detransition ainsiqueladiéren eentrelenombre d'ondedeRitzetlenombred'ondeexpérimentalsontdonnés.

Dans notre as, pour l'état fondamental, nousavonsintroduit dansla liste desniveaux d'éner-gie ENLEV.dat les valeurs expérimentales de Bredhol et Herzberg obtenues à partir des spe tres d'absorption(84), etquisont onnuesave unebonnepré ision. Ainsil'in ertitudesurles nombres d'ondethéoriquesdépendrauniquementde l'in ertitudedesniveaux d'énergiedesétats ex itésqui peut être estimée à :

∆E_v′,J′ = ±1

m

−1

pour les quatre états éle troniques ouplés

B

,

B′

,

C

et

D

,

∆E_v′,J′ = ±5

m

−1

pourlesétats

B^′′B

et

D^′

et

∆E_v′,J′ = ±15

m

−1

pourl'étatéle tronique

D^′′

. Ré emment,en ollaborationave AlexanderE.Kramida her heurduNISTnousavonsadapté une nouvelle version de e programme à l'étude des spe tre de molé ules légères. Ainsi plusieurs problèmesontétésurmontésave ette nouvelleversion, àsavoirladimensiondes hiersd'entrées etlaprésentationdesrésultatsdansles hiers desorties.Eneetdans etteversionla lassi ation desraiesidentiéessefait par bandes

(v^′− v^′′)

etpar bran hesspe tros opiques R,PetQ.

E lower 3 E lower 2 E lower 1 3 2 1 E upper Energy or Wanvenumbers (cm -1 )

Chapitre 6

Résultats et dis ussions

Dans ettepartie nousallonsprésenterl'ensemble desrésultatsobtenus àpartir de notreétude desspe tresd'émissions deD

2

enregistrésà l'aidedu spe trographe de10 mètres de Meudon dans le domaine spe tral [780,1242Å℄ . Ces résultats on ernent les états éle troniques ex ités

D^′1Π−

u

,

D¹Πu

,

B^′1Σ_u⁺

,

C¹Πu

et

B¹Σ⁺_u

et leurs transitions vers l'état

X¹Σ⁺_u

. Une série de tableaux est onstituée de listes de raies attribuées aux diérents systèmes de bandes. Ces tableaux donnent, pour ha un de es systèmes, les nombres d'onde mesurés des raies observées

σ_obs

ainsi que la probabilitéde transition. Une deuxième série de tableaux ontient les informationssur les niveaux d'énergiedesétats éle troniquesex itésdéterminésàpartir desraiesobservées.L'énergieduniveau supérieur

E_sup

d'unetransitionest al uléeenmoyennantsurungrandnombredetransitionsissues de e niveau.

6.1 Laliste desraies spe trales identiées dansla région

[780, 1242]

Å La liste des raies dans la région

[780, 1242]

Å que nous avons analysée ontient 11906 raies. Nous avons pu attribuer plus de 80 % de es raies dans un délai raisonable grâ e à l'utilisation du programme IDEN. Les raies identiées appartiennent essentiellement aux systèmes de bandes

D′1Π−

u → X1Σ+

g

,

D1Π_u → X1Σ+

g

,

B′1Σ+

u → X1Σ+

g

,

C1Π_u → X1Σ+

g

et

B1Σ+

u → X1Σ+

g

. Les tableaux orrespondants sontdonnés danslesannexes

E.1....E.6

.

Cha undestableaux ontient lalistedesnombres d'ondeobservés

σ_obs

etdesprobabilitésde tran-sition( oe ient d'Einstein d'émissionspontanéeen s

−1

) orrespondantes.

Les raiesidentiéessont lasséespar bandes

(v^′− v^′′)

etpar bran hes spe tros opiquesR(

J′−

J′′ = +1

),P(

J′− J′′= −1

) etQ(

J′− J′′ = 0

). Certainesde es raiespossèdent plusieurs attribu-tions,etsont marquées par diérent labels :

"*" pour les raiesayant une doubleidenti ation danslemême systèmedebandes,

"d"pourlesraiesayantplusieurs identi ations,les autresattributionsappartenantàd'autres sys-tèmesde bandes.

Lelabel"r"dénotelesraiesprésentantune réabsorptionàleur entre. Cesraies onne tent généra-lementdesniveaux

(v′, J′)

desétatséle troniquesex itésauxniveaux

(v′′ = 0, J′′= 0 − 5)

del'état fondamental

X

.

Certaines raies prédites ave une grande probabilité de transition ne sont pas observées dans nosspe tres. Ce i pourrait être dû soit au fait qu'elles sont omplètement réabsorbées, soit quele niveau supérieurde la transitionest insusamment peuplé ar l'équilibre thermodynamique n'est passatisfaitdansnotre sour e.Pour esraieson donne entre parenthèsesles valeursdes"nombres d'ondede Ritz",

σRitz

, al ulés àpartir desénergiesdesniveauxobservés.

On donne aussi dans les tableaux, quand l'espa e le permet (E3, E5), la diéren e

(σ_obs − σRitz)

pour les raiesobservées. Cettediéren e nouspermetdevoirlaqualité de nosidenti ations.

Au début de l'analyse nous avons travaillé dans la région de longueurs d'onde

[780, 1030]

Å. Cetterégionspe trale ontientplusde6000raies.Leslongueursd'ondede esraiessontobtenuesà

partird'unemoyenne ee tuée surdeuxou troismesuresde spe tressurplaquesphotographiques, enregistrés dans des onditions expérimentales diérentes (tension de dé harge et pression). L'in- ertitude sur es longueurs d'onde dans ette région spe trale est estimée à

±0.0015

Å pour les raies qui ne sont pas mélangées, e qui orrespond à une in ertitude sur les nombres d'onde de

±

0.14- 0.25 m

−1

.

Plus de 2000 raiesont été identiées durant ette première étape d'analyse, permettant ainsi de onstruire, prin ipalement, les deux systèmes de bandes

D^′1Π−

u → X1Σ+

g

et

D1Π_u → X1Σ+

g

, ontenant respe tivement 125 et 165 bandes. Un grand nombre de es bandes est présenté pour lapremière fois. Pour ha un de es systèmes du type

Π − Σ

, les bran hes R et P sont dues à la omposante

Π+

de l'état elé tronique ex ité, tandis que la bran he Q est due à la omposante de symétrie

Π⁻

.

Pour le système

D1Π_u → X1Σ+

g

, à ause de la prédisso iation de l'état

D+

, nous avons ob-servéseulementlesbandes

(v′− v′′)

impliquant lesquatrepremiersniveauxvibrationnelssupérieurs (

v′ = 0 ... 3

) (voirl'annexeE.1). Lesautres bandes(

v′ = 4 ... 19

) orrespondent àlasymétrie

D1Π−

u

(voir l'annexeE.2). Ellessont omposées uniquement par labran he Q,et sontdonnées dans l'an-nexeE.2.Lesystème

D¹Π_u− X¹Σ_g⁺

était déjàl'objetd'étudesen absorptionparTakezawa(88), et enémissiondanslarégiondes ourteslongueursd'onde(pro hede 800Å)par Larzillière etal(87 ) en utilisant le même spe trographe de 10 mde Meudon. Cependant le nombre de raies identiées étaitbeau oupplus faibleque lentre.

Pour l'étatéle tronique

D′1Π_u

,nousavonsdéterminéseulementlesystèmedebandes

D′1Π−

u →

X¹Σ⁺_g

qui est présenté dans l'annexe E.3. Cet état éle tronique a déjà été étudié par Takezawa (88 ) et Takezawa et Tanaka (86) en absorption dans l'ultra-violet du vide. Leurs spe tres ont été enregistrésenin iden enormaleau se ondordreave unspe trographede6.65mètresousvide, et ont été alibrés en utilisant des raies de la molé ule CO, e qui a donné une in ertitude de

±

0.6 m

−1

sur les nombre d'onde des raies. Leurs système de bandes ontenaient seulement 11 bandes onstruitespar lesbran hesR,PetQ.

Danslarégionspe tralepré édente(

[780, 1030]

Å),nousavonsidentiébeau oupderaies appar-tenantàd'autressystèmeséle troniques.Ande ompléter etde onstruire essystèmesdebandes, ilétaitindispensabled'étendrelarégionspe traleétudiéeverslesgrandeslongueursd'onde.Dansla nouvelle région spe traleallant de1030 à 1242 Å,bienqueles longueursd'onde aient étéobtenues à partird'une seule mesure, leurin ertitude peutêtre estimée à moinsde

±0.002

Å pour desraies isolées, equi orrespondà

±0.13

-

0.14

m

−1

ennombred'onde.La ohéren edeslongueursd'onde danstoutelarégion [780-1242Å℄a étéveriée.

A partir de ette région spe trale plus étendue, nous avons onstruit, d'abord, le système de bandes

B′1Σ+

u → X1Σ+

g

, onstituées seulement par les bran hes R et P. Ce système est omposé

de 110 bandes, et ontient 1480 raiesappartenant au domaine spe tral[841 - 1216 Å℄. Elles sont listéesdansl'annexeE.4.

Lestransitions

B′− X

aboutissantaux niveaux d'énergievibrationnels pro hesde lalimitede dis-so iationdel'étatfondamental

X

sontidentiéespour lapremière fois.Eneetletravailpré édent deDabrowskietHerzberg(57 )sur esystèmerapportait14bandesdéterminéesen absorptiondans leVUV,toutes à partirduniveau vibrationnel fondamental

v′′= 0

de l'état X.

L'étudede etterégion spe trale[780-1242Å℄nousapermisaussid'explorerlesbandesdeW er-ner etde Lyman qui sont lestransitions lesplus intensesde lamolé ule D

2

dansleVUV:

*les bandesdeWerner

C1Π_u → X1Σ+

g

.Pour esystèmenousavonsidentié248bandes. Elles sont listées dans l'annexe E.5. Ce i onstitue une véritable extension des travaux pré édents de Herzberg et al (84 ; 57), où seulement 58 bandes avaient été identiées en absorption et en émis-sionave lamême pré ision.Lestransitions

C − X

aboutissant auxniveauxd'énergievibrationnels pro hes de lalimite de disso iationde l'état fondamental

X

sont identiéesaussipour lapremière fois.Dans notretravail,seulement quelquesraiesde grandelongueur d'ondemanquenten ore dans labande

(14 − 19)

.

* une partie des bandes de Lyman

B1Σ+

u → X1Σ+

g

impliquant destransitions à partir des ni-veauxex itésaudessusde

v^′= 10

verslesdiérentsniveauxdel'étatfondamental

X

.Lesrésultats préliminaires pour e système éle tronique ontiennent 310 bandes, dont plusieurs sont identiées pour lapremière fois.Ellessont listéesdansl'annexe E.6.

Durant ette analyse, nous avons également identié des raies appartenant aux transitions

B^′′B¹Σ+

u → X1Σ+

g

et

D^′′1Π_u → X1Σ+

g

. Il s'agit des raies les plus intenses de grandes probabi-lités de transition prévues par les al uls théoriques. Cependant il reste à identier beau oups de raiesdefaiblesprobabilitésdetransition.La onstru tion omplètede esdeuxsystèmesesten ours.

Dans le document Etude expérimentale et théorique des spectres d'émission et d'absorption VUV des molécules H2, D2 et HD (Page 69-76)