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o4 : cinétique chimique
Pour le jeudi 22 novembreProblème 1 : Décomposition du pentacarbonylfer
On étudie les lois de vitesse de différentes dissociations du pentacarbonylfer, de formule compacte Fe(CO)5(g).
Données :Constante des gaz parfaits :R=8,314 J·K−1·mol−1; 0◦C =273,15 K ; Énergies d’activa- tion :Ea=33,5 kJ·mol−1etE0a=56,0 kJ·mol−1.
I Dissociation dans l’obscurité
Le pentacarbonylfer se dissocie à haute températureθ=200◦C et dans l’obscurité selon la réaction :
Fe(CO)5(g) Fe(s)+ 5 CO(g). (1)
Le pentacarbonylfer et le monoxyde de carbone CO sont à l’état gazeux mais le fer Fe est formé à l’état solide. La réaction est effectuée dans une enceinte de volumeV invariable dans laquelle la température est maintenue constante àθ.
On admet que la vitesse de cette réaction ne dépend que de la concentration en Fe(CO)5(g)et on notep son ordre partiel etkpsa constante de vitesse.
L’enceinte ayant été préalablement vidée, on introduit à l’instant initial une quantitén0de Fe(CO)5. La pression est alorsP0.
I.1. (a) Exprimer les pressions partielles de CO et Fe(CO)5et la pression totale, notéeP, en fonction de P0, du volumeV et de l’avancement volumiquexV de la réaction.
(b) En déduire l’expression de la vitesse initiale de variation de la pression totale, notée
dP
dt
0
. (c) On a mesuré la valeur de
dP
dt
0
/P0pour différentes valeurs deP0: on constate qu’elle reste constante quandP0varie. En déduire la valeur de l’ordre partielp.
(d) Établir et résoudre l’équation différentielle vérifiée par la pression totaleP et en déduire les ex- pressions des pressions partiellesPFe(CO)
5etPCO. I.2. La figure 1 représente l’évolution de ln5P4P0
0−P en fonction du temps pour une valeur particulière de P0.
(a) Justifier, en considérant la valeur depdétermi- née à la questionI.1c, la forme de la courbe ob- tenue.
(b) Déterminer graphiquement la valeur de la constante de vitessekp.
(c) Déterminer le temps de1/2-réaction, notéτ1/2. 0 50 100 150 200
0 5 10 15
t(min) ln(4P0/(5P0−P(t)))
Fig. 1 : Évolution de ln5P4P0
0−Pen fonction du temps.
I.3. Tracer sur un même graphe l’allure des courbes représentatives dePFe(CO)
5etP(CO). On précisera leurs valeurs respectives à l’instant initial, au bout d’un temps long et pourt=τ1/2.
II Exposition à la lumière
Àθ0=20◦C, le pentacarbonylfer dissous dans l’acide acétique et exposé à la lumière se dissocie selon la réaction :
Fe(CO)5(aq) 1
2Fe2(CO)9(aq)+ 1
2CO(g). (2)
Le pentacarbonylfer et Fe2(CO)9(aq)restent dissous mais le monoxyde de carbone est formé à l’état gazeux.
La réaction est effectuée dans une enceinte de volumeV0 invariable dans laquelle la température est maintenue constante àθ0.
L’enceinte ayant été préalablement vidée, on introduit à l’instant initial un volumeVad’acide acétique contenant une quantitén00 de Fe(CO)5à la concentrationc00 = 1,00 mol·L−1. On désigne parc0(t)la concentration de Fe(CO)5au cours de la réaction.
II.1. Cette réaction est d’ordre2par rapport à Fe(CO)5, on désigne park0sa constante de vitesse. Établir et résoudre l’équation différentielle vérifiée par la pression totale notéeP0(t).
II.2. Au bout d’un temps très long, la pression atteint une valeur limite notéeP∞0 , la pressionP∞0 /2étant atteinte pour une duréeτ20 =60 h. En déduire l’expression puis la valeur de la constante de vitessek0. II.3. Tracer l’allure de la courbe représentative deP(t).
II.4. Quelle fonction deP(t)devrait-on tracer en fonction du tempstpour déterminerk0par une régression linéaire ?
III Processus compétitifs
À la températureθm = 60◦C, toujours dans l’acide acétique, à la lumière et en présence de certains catalyseurs, les réactions 1 et 2 se produisent simultanément. On admet que la loi de vitesse de la réaction 1 est la même en solution qu’à l’état gazeux et que les constantes de vitesseketk0obéissent à la loi d’Arrhenius avec des énergies d’activation notées respectivementEaetEa0.
III.1. Déterminer les expressions des constantes de vitessek(θm)etk0(θm)à la températureθmen fonction, entre autres, de leurs valeurs aux températuresθetθ0, notésk(θ)etk0(θ0). Calculer leurs valeurs.
III.2. Le pentacarbonylfer est introduit à l’instant initial à la même concentrationc00. On désigne parzmla fraction de Fe(CO)5restant,zm= [Fe(CO)5]/c00. Établir l’équation différentielle vérifiée parzm(t).
III.3. Calculs assez longs.Résoudre cette équation différentielle.
Exercice 1 : Époxydations
On étudie les réactions d’époxydation du 2,5-di-tertiobutyl-1,4-benzoquinone (noté B par la suite) sur le tertiobutylhydroperoxyde ((CH3)3COH noté H). La réaction fournit tout d’abord un monoépoxyde (noté
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Pour le jeudi 22 novembreM) qui peut ensuite donner deux diépoxydes différents notés DC et DT. Chacune de ces réactions est ca- ractérisée par une constante de vitesse ; les ordres partiels par rapport à B, M et Hsont1dans toutes les réactions.
La concentration initiale en B est notéec0et on travaille en présence d’un grand excès de H, de concen- tration initialec00c0.
B + H k M M + H kC DC M + H kT DT (3)
1. (a) Déterminer les limites quandt→ ∞des concentrations de B et M.
(b) Montrer que le rapport[DC]/[DT]est constant et déterminer sa valeur. En déduire les limites quandt→ ∞de[DC]et[DT].
(c) En déduire les allures des variations de[B],[M],[DC]et[DT]en fonction du temps. On les tracera sur le même graphique pourkC/kT=2,4 etk/kC=4,8.
2. On cherche désormais les évolutions des concentrations.
(a) Résoudre l’équation différentielle vérifiée par[B].
(b) En déduire une équation différentielle ne faisant intervenir que[M]. Déterminer sa solution.
(c) En déduire les expressions de[DC]et[DT].
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