option physique, session 2005
Epreuve C : probleme de physique
| Forces de Van der Waals |
Solution prop osee par :
TristanBaumb erger
UniversiteDenis Diderot (Paris 7)
tristan@gps.jussieu.fr
I.1.
~
f(r )=
!
gr adu= 6 C
VdW
r 7
~ e
r
Il s'agitbiende forcesattractives.
I.2. La repulsion est due a l'exclusion (de Pauli) lors du
recouvrement des orbitales electroniques : ' diametre
atomique ' qq
A. Ici les nuages electroniques sont totale-
ment impenetrables,d'o u l'app ellation \spheresdures".
0
-u0
r u
I.3.a.
P =
@F
@V
T;N
=
@F
GP
@V +B
N 2
V 2
k
B T =
N
V k
B T
1+B N
V
I.3.b. L'equation de Van derWaals devient p our vb :
P = k
B T
v b a
v 2
= k
B T
v
1+b=v+o(b=v) 2
a
v 2
' k
B T
v
1+(b a
k
B T
)=v
! al'ordre le plusbasen b=v les deuxequationssont compatibles si:
B(T)=b a
k
B T
I.3.c. Parailleurs :
B(T)= 1
2 Z
0
dr4r 2
+ 1
2 Z
+1
dr4r 2
1 e u(r )=k
B T
Commeu(r>)<u
0 k
B
T, laseconde integrale devient
Z
+1
dr
4C
k
B T
r 4
eten denitive :
B(T) ' 2
3
3
1 u
0
k
B T
)
b= 2
3
3
a= 2
3
C
3
)C= 9ab
4 2
v
mol
=N
A v est :
P + a
mol
v 2
mol
(v
mol b
mol
)=RT
avec a
mol
=aN 2
A
;b
mol
=bN
A
etR=N
A k
B
A.N.
PourNe: 8
<
:
=2;3810 10
m
C =3;7910 79
J:m 6
u
0
=2;0510 21
J=1;2810 2
eV
La condition u
0 k
B
T estvalide p ourT 150K.
PourHBr: 8
<
:
=3;2610 10
m
C=2;0810 77
J:m 6
u
0
=1;6810 20
J=1;0510 1
eV
Ona u
0 k
B
T p ourT 1230K.
II. Origines physiques des forces de Van der Waals
I I.1.a. Particule neutre, charges Z
1
e et +Z
1
e separees de d
1
, distance
microscopique.
I I.1.b. V
1
(~r)=V
+
(k~r d
1
~ u
1 k) V
+
(k~r k)o u
V
+
(r )=+ Z
1 e
4
0 r
p otentielelectrostatiquecreeparZ
1
e. Undevelopp ement limite aupremier
ordre end
1
=r donne l'expression demandee.
I I.1.c.
k~r d
1
~ u
1
k k~r k=r
1 2d
1
~ u
1 :~r
+o(d
1
=r )
1=2
r' d
1
~ u
1 :~r
V
1
(~r)'+ Z
1 e
4
0 d
1
~ u
1 :
~r
r 3
=
~
1 :~r
4
0 r
3
I I.1.d.
~
E
1
=
~
rV
1
;en notantque
~
r(~
1
:~r )=~
1
,on trouvel'expression
demandee :
~
E
1 (~r )=
1
4
0 r
3
3 (~
1 :~r)~r
r 2
~
1
I I.1.e. Au premier ordre end
2
=r :
E
1;2
= Z
2 eV
1
(~r )+Z
2 eV
1 (~r+d
2
~u
2 )'Z
2 e
~
rV
1 :(d
2
~u
2
)= ~
2 :
~
E
1
I I.1.f. En utilisant l'expression compacte de
~
E
1
etablieau I I.1.d.,on a:
E
1;2
= 1
4
0 r
3
3 (~
1 :~r)(~
2 :~r )
r 2
~
1 :~
2
or:
~
i
=
i
sin
i cos
i
sin
i sin
i
cos
i
avec
i
=Z
i ed
i
. D'o u:
E
1;2
=
1
2
4
0 r
3
[2cos
1 cos
2
sin
1 sin
2 cos(
1
2 )]
Congurationsparticulieres :
(!!) )
1
=
2
=0 ) E
!!
= 2 au facteur
1
2
=4
0 r
3
pres. De
m^eme:
(! ))
1
=0;
2
=)E
!
=+2,
(""))
1
=
2
==2;
1
=
2 )E
""
=+1
("#))
1
=
2
==2;
1
=
2
+)E
"#
= 1
Lescongurationsdebassesenergies(icinegatives)rappro chentbienles
chargesdesignes opp oses.
I I.1.g. Tant E
1;2
1=r que ladep endance angulaire sontincompatibles
avec ladenitiond'une interaction deVan derWaals.
I I.2.a. O=[0;][0;][0;2][0;2]
d 2
1
est l'anglesolide elementairebalaye par~
1 d'o u :
Z
O d
4
= Z
O d
2
1 Z
O d
2
1
=(4) 2
I I.2.b. Le membre de droite est la fonction de partition(canonique) Z
asso ciee aux degresde lib erte O . F = k
B
TlnZ estdonc la contribution
de cesdegresde lib ertea l'energielibredu systeme.
Letravailminimalafournirdoitl'^etredefaconreversibleparl'operateur
exterieur. On a alors dW = dF. Pour ce faire, l'operateur maintient ~
1
en place et exerce une force
~
f
op sur ~
2 .
~
f
op
doit ^etre opp osee a la force
(centrale)d'interactionf
1!2
~u
r
qu'exerceal'equilibrethermo dynamique,i.e.
enmoyenne, ~
1 sur~
2
. OrdW =f
op
:drsoiten denitive :
f
1!2
=
@F
@r
T
I I.2.c. Lorsquer!1,E
1;2
=k
B
T !0et
e F
0
k
B T
= Z
O d
4
=(4) 2
)F
0
= 2k
B
Tln (4)
contributionpuremententropiqueal'energielibre(puisqu'iln'yaplusd'energie
d'interaction danscettelimite).
NB. Ennotant<> lamoyennesurles degresdelib erteangulaires, on a
alors:
e F
dip
k
B T
= R
O d
4
e E
1;2
k
B T
R
O d
4
=
e E
1;2
k
B T
I I.2.d. Eneectuant ledevelop ement limite suggere,il vient :
e F
dip
k
B T
'1
E
1;2
k
B T
+ 1
2
*
E
1;2
k
B T
2 +
Dans lecaspresent,hE
1;2
i fait intervenir l'integrale:
Z
O d
1 d
2 d
1 d
2
2cos
1 sin
1 cos
2 sin
2 sin
2
1 sin
2
2 cos(
1
2 )
Cette integrale est identiquement nulle car R
0 cos
1 d
1
= R
2
0 cos
1 d
1
=
R
2
0 sin
1 d
1
=0. Onadonc,aum^emedegred'approximationqueprecedemment:
k
B T
*
E
1;2
2 +
de constater que comme E
1;2
1=r 3
, on a bien F
dip
1=r 6
, compatible
avec une interaction de Van der Waals. Le calcul montreen outre qu'on a
bien aaire a une interaction attractive. On a donc, p our deux particules
identiques de moment dip olaire :
C
Keesom
= 1
3k
B T
2
4
0
2
I I.2.f. PourNe, non p olaire : F
dip
=0.
Pour HBr{HBr a 300 K, C
Keesom
= 2;710 79
J.m 6
(il est clair que
l'eV.
A 6
seraitune unite mieux adaptee).
Par ailleurs, en faisant intervenir le diametre de sphere dure de la
particule calcule auI.3.d, on a: jF
dip ()=k
B
Tj=6;410 2
. Lacondition
d'interaction faible p orte surjE
1;2
j; les congurationsles plusdefavorables
sont !! et! (cf. I I.1.f) p ourlesquelles ilest facile de voir que:
jE
1;2 ()j=k
B T =2
q
3jF
dip ()=k
B
Tj=0;87
La dep endance en 1=r 3
de E
1;2
predit jE
1;2
(r )j < 0;1=k
B
T p our r > 2;1
ce qui rendraisonnable l'approximation des\interactions faibles" (jE
1;2 j
k
B
T) au dela de cette distance. En tout etat de cause, cettecondition est
aisementveriee dansHBrgazeux a300K.
I I.3.a. Partant d'unetat d'equilibre intermediaire caracterise par~
1 et
~
2
=
0
~
E
1
,un operateur maintient le nuageelectronique de f2g,i.e. xe
~
2
,etmo diedefaconquasistatique~
1
an d'incrementerded
~
E
1
lechamp
electriqueauniveau def2g. Fixer~
2
neco ^uterienpuisquepardenitionles
chargessontxes ;en revanche,augmenter ~
1 a ~
2
xenecessiteuntravail
dW qui n'estautre quel'increment d'energielibre dE
1;2
= ~
2 :d
~
E
1 soit:
dW = 1
2
0 dE
2
1
Enn, l'operateur lache ~
2
et attend qu'il relaxe vers sa nouvelle valeur
d'equilibre avant de recommencer la pro cedure elementaireLe travail total
ainsifournidefaconreversibleapartirdel'etatdereferenceo u~
1
=~
2
=
~
0
s'identie donc a :
E ind
1!2
= 1
2
0 k
~
E
1 k
2
Si la particule f2g est elle-m^eme p orteuse d'un dip^ole p ermanent 1
~
2 ,
elle va a sontour p olariser f1g.
1
Lesdip^olesinduitssesup erp osentauxdip^olesp ermanentsetonsupp osebiens ^urque
les dip^oles induits sont suÆsamment faibles p ourquedans lesenergies d'interaction, ce
soientles champselectrostatiquesp ermanentsquiinterviennent.
1 2
E
ind
=E ind
1!2 +E
ind
2!1
= 1
2
0
4r 3
2
1+3cos 2
1
+1+3cos 2
2
I I.3.b. Al'instar du I I.2. on denit F
ind par :
F
ind
= k
B Tln
2
4 R
O d
4
exp E
ind
1!2 +E
ind
2!1
k
B T
R
O d
4
3
5
Parsymetrief1g!f2g,etavec les notationsduI I.2.d. on a:
F
ind '2
D
E ind
1!2 E
=
0
4r 3
2
1+3cos 2
avec :
cos 2
= R
0
dsincos 2
R
0
dsin
= 1
3
Le premier ordre dudevelopp ement est donc biendierent de zero.
I I.3.c. Tant la puissance de r que le signe de F
ind
nous indiquent que
cetteinteractionest dutyp e Van derWaals avec :
C
Debye
=2
0
4
2
PourNe,C
Debye
= 0;p our HBr : C
Debye
=4;410 79
J.m 6
.
PourHBr: jF
int ()=k
B
Tj=910 2
a300K,cequijustieaposteriori
l'approximation \interactions faibles",surtout en milieu dilue (r).
I I.4.a. Enprenant gardeau signe : ~
i
(t)= Ze
~
d
i
I I.4.b. Le m^eme deplacement du nuage serait obtenu en plongeant la
particule dans un champ
~
E tel que ~ =
0
~
E. Le champ exercerait alors
une force Ze
~
E sur le nuage ; la force de rapp el exercee par le noyau est
donc celle qui assurerait l'equilibre :
~
f
el
=+Ze
~
E = Ze
0
~ =
(Ze) 2
0
~
d
C'estbienune force derapp elelastique de raideur:
= (Ze)
2
0
I I.4.c. H
1
= 1
2 Zm x_
2
1 +y_
2
1 +z_
2
1 +
1
2 x
2
1 +y
2
1 +z
2
1
. Lesequationsde
Newtoncorresp ondantessont:
8
<
: Zmx
1
= x
1
Zmy
1
= y
1
Zmz
1
= z
1
Ce sont bien trois equations d'oscillateurs harmoniques indep endants, ce
quisetraduitparlefaitqueH
1 (x
1
;y
1
;z
1
;x_
1
;y_
1
;z_
1
) estquadratique, denie
p ositive, sans termes croises (sa matrice asso ciee est diagonale a valeurs
propresstrictement p ositives).
Lestrois oscillateurs onten outre despulsations propresidentiques :
!
0
= r
Zm
I I.4.d.
H
int
=
~
E
1 :~
2
=
1
4
0 r
3
3 (~
1 :~r )(~
2 :~r)
r 2
~
1 :~
2
=
(Ze) 2
4
0 r
3 [3z
1 z
2 x
1 x
2 y
1 y
2 z
1 z
2 ]
= [x
1 x
2 +y
1 y
2 2z
1 z
2 ]
avec :
= (Ze)
2
4
0 r
3
I I.4.e. H
1+2
=H
1 +H
2 +H
int
. Ils'agittoujoursd'uneformequadratique
mais,quandbienm^ememontrerait-onqu'elle estdeniep ositive,lestermes
non-diagonauxintro duitsparH
int
couplent lesequationsetx
1 (t);x
2 (t);:::
ne corresp ondent pasa desoscillateurs indep endants.
I I.4.f. On verie facilement que : x 2
1 +x
2
2
=X 2
1 +X
2
2 et x
1 x
2
=(X 2
1
X 2
2
)=2,etc. D'o u:
H
1+2
= Zm
2 h
_
X 2
1 +
_
Y 2
1 +
_
Z 2
1 i
+
2
X 2
1
(1+)+Y 2
1
(1+)+Z 2
1
(1 2)
+ Zm
2 h
_
X 2
2 +
_
Y 2
2 +
_
Z 2
2 i
+
2
X 2
2
(1 )+Y 2
2
(1 )+Z 2
2
(1+2)
quicorresp onda6oscillateursharmoniques(p our<1=2enfait)indep endants.
Parexemple, le mo decorresp ondant a X
1
6=0 etles autres variables iden-
tiquement nulles corresp ond aux oscillations en phase (x
1
(t) = x
2
(t)) des
deuxnuages suivant l'axe desx.
1=2
pulsationspropresasso ciees :
8
>
>
<
>
>
:
!
X1
=!
Y1
=!
0 p
1+
!
X2
=!
Y2
=!
0 p
1
!
Z
1
=!
0 p
1 2
!
Z
2
=!
0 p
1+2
I I.4.g. La condition < 1=2, qui assure que ces dernieres pulsations sont
bien denes, est veriee en pratique car, si on denit r
0
par (=4)= r 3
0 ,
onverie que r
0
est une dimension atomique,r
0
<=2;on a alors:
===
4 1
r 3
'
r
0
r
3
1
desque rr
0
(milieu dilue). En fait,dejap our r= (phase condensee),
ona <1=8.
I I.4.h. Commeles6oscillateurssontindep endants,leursenergiess'ajoutent:
E
0
= 6 1
2
~!
0
=3~!
0
E
0 +E
0
= 2 1
2
~!
0 p
1++ p
1
+ 1
2
~!
0 p
1+2+ p
1 2
= 1
2
~!
0
2
1+
2
2
8
+2
1
2
2
8
+
1+ 4
2
8
+
1 4
2
8
+Æ(
2
)
= ~!
0
3 3
4
2
+Æ(
2
)
)E
0
3
4
~!
0
2
I I.4.i. Comme 1=r 3
, on obtient bien en denitive que E
0
C
London
=r 6
avec :
C
London
= 3
4
~!
0 h
4 i
2
I I.5.a. C
London
(Ne{Ne)=410 79
J.m 6
;
C
London
(HBr{HBr)=18210 79
J.m 6
.
I I.5.b. Pourle Ne : C
VdW
=C
London
=410 79
J.m 6
,en remarquable
accord avec lavaleur estimee apartir de l'equation deVan derWaals.
Pour HBr : C
VdW
= C
Keesom +C
Debye +C
London
= 18910 79
J.m 6
, la
encoreentresb onaccordaveclavaleur (20710 79
J.m 6
)trouveeauI.3.d.
