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Submitted on 1 Jan 1955
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Théorie des fluides et prévision du rayonnement X diffusé
G. Fournet
To cite this version:
G. Fournet. Théorie des fluides et prévision du rayonnement X diffusé. J. Phys. Radium, 1955, 16
(5), pp.395-400. �10.1051/jphysrad:01955001605039500�. �jpa-00235171�
395.
THÉORIE
DES FLUIDES ETPRÉVISION
DU RAYONNEMENT XDIFFUSÉ Par G. FOURNET,
École Supérieure de Physique et Chimie, Paris.
Sommaire. - Nous avons cherché ce que permettent de prévoir diverses théories des fluides au sujet
du rayonnement X diffusé par ces fluides. Pour profiter au maximum des diverses théories existantes,
nous nous sommes bornés à l’examen d’ensembles de sphères dures, identiques, sans autre interaction que leur impénétrabilité. Nous avons trouvé que ces diverses théories des fluides ne permettent pas de prévoir correctement l’intensité du rayonnement X diffusé. Les erreurs sont d’autant plus faibles que le
rapport sin 03B8/03BB
est plus grand et nous avons donc pu néanmoins apporter des conclusions utilessur la position angulaire des maxima de l’intensité diffusée.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET E RADIUM.
16, 1955,
1. Introduction. - Nous nous proposons d’exa- miner ce que
permettent
deprévoir
diverses théories des fluides ausujet
de l’intensité durayonnement
Xdiffusé par ces fluides. Nous ne considérons que les théories faisant directement intervenir la nature
particulaire
desfluides ;
laplupart
de ces théoriesfont un constant usage des fonctions de distribution nq
(rl’
rg, ...,rq);
ces fonctionspermettent
de définirla
probabilité
de trouver à la
f ois
le centre d’uneparticule
dufluide dans un élément de volume
dri
entourantle
point
défini par le vecteur rI, le centre d’une autreparticule dans
l’élément de volumedr2’
... et lecentre d’une
qième particule
dans l’élément de volumedrq.
La fonction laplus
intéressante de la famille’ des nq est la fonctionn2(rk, rj)
concernantdeux
particules
k etj.
Dans ce travail nous nous intéressons
uniquement
au cas des
fluides
au repos etcomposés
d’une seuleespèce
departicule
àsymétrie sphérique.
Dans cecas n1 est constant et
exprime simplement
la den-sité
dufluide puisque nldv
est laprobabilité
de. trouver une
particule
dans l’élément de volume du.La fonction
n2(rk, rj)
nedépend plus
que du vec-teur
r k""":’-’ r j
et même que du modulerk; (ou
encorer)
de ce
vecteur;
nous écrivons donc cette fonctionn2 (r).
L’équation d’état, l’énergie potentielle
et à peuprès
toutes les
propriétés
des fluidespeuvent
être définiesà
partir
de la fonction n2(r) ;
onpeut
consulter les travauxoriginaux
de Yvon[1],
Kirkwood[2], Mayer [3],
Born et Green[4]
ou la revue de deBoer
[5],
où l’on trouvera labibliographie.
2. Les différentes méthodes de calcul de la fonction
n2 (r).
--- Degrands
efforts ont été fournispour obtenir la
fonctionner)
àpartir
dupotentiel W (r)
des forces d’interaction entre deux
particules,
dela densité n1 du fluide et de la
température
T. Pourmontrer que la fonction
n2(r) dépend
de la concen-tration,
nous écrirons dorénavant cette fonctionsous la forme
n2(r; nl). Quand
onemploie
la sta-tistique classique
de Boltzmann et que l’on suppose quel’énergie potentielle
totale d’un groupe de par- ticulespeut
être mise sous la formeil existe une relation entre les fonctions na et n2;
cette relation a été trouvée sous deux formes diffé- rentes par Yvon d’une
part
et Kirkwood d’autrepart;
Born et Greenplus
récemment ont retrouvéle résultat d’Yvon. Pour atteindre la
fonction n2
il faut
disposer
d’une autre relation entre les fonc-tions n2 et n3; Kirkwood et
Boggs [6]
ontproposé l’emploi
d’un «principe
desuperposition »
pourobtenir cette seconde relation. Ce
principe,
définipar
n’exprime qu’une approximation (nous
en verronsplus loin la valeur). L’introduction
de ceprincipe
dans
les
deuxformes
derelations
entre na et n2(nous désignerons
parcommodité
cesdeux formes
par Y etK)
va fournir deuxéquations intégrales
en na
(r, ni)
dont les formes(Y
etK),
mais aussiles
solutions,
sont différentes. Les solutions seraientidentiques
si leprincipe
desuperposition
étaitexact.
C’est en linéarisant
l’équation intégrale
Y que Born et Green ont pu obtenir leur solutiongénérale
de la fonction
n2(r; nI).
Kirkwood,
Maun et Aider[7]
ont considéré les deuxintégrales
Y et ,K enn2 (r; n1)
relatives à dessphères
dures(de rayon R
et de volumevo)
sansinteraction
autre que leurimpénétrabilité.
Lepotentiel +(r)
est donc défini de lafaçon
suivante :(()(r)
est infini pour r 2 Ret «-(r)
est nul pour r> 2 R.L’équation intégrale Y
seprésente
sous une formesimple dépendant
d’unparamètre À
lié à ladensité.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01955001605039500
396
du fluide n,.
L’équation intégrale
Kpossède
unestructure
plus compliquée
mais uneapproximation mathématique permet
de lui donner uneforme identique
à celle del’équation intégrale Y;
la seuledifférence
qui
subsiste alors entre les deux versionsest la loi reliant le
paramètre À
et la densité nl.Kirkwood,
Maun et Alder ont déterminénumérique-
ment la fonction
n2(r; nl),
dans ses deux versions Y etK,
pourcinq
valeurs de la densité nl.En dehors des méthodes de calcul que nous venons
d’exposer,
il est encorepossible
d’atteindre la fonc- tionn2(r; n,)
en considérant sondéveloppement
en fonction de n1
où les fonctions
g¡(r),
.nedépendent
pas de nl. Dans le cas dessphères dures,
la fonctiong2 (r)
a étérécemment obtenue par
Nijboer
et Van Hove[8]
[la
fonctiongl(r)
estclassique].
3. Définition du critère de
comparaison. -
Pour comparer les diverses méthodes de calcul de la fonction
n2(r; n,),
nous avons choisi commecritère la
prévision
de l’intensité durayonnement
Xdiffusé
par lefluide;
nous croyons quece critère
est un des
plus exigeants.
L’intensité
I(h)
relative à desparticules
dont lefacteur de structure est
F(h)
est fournie paroù N
désigne
le nombre moyen departicules
enen examen et
Ie(h),
l’intensité diffusée par un élec- tronplacé
dans lesmêmes
conditions eth,
le rap-port si il 0quand 2 ( )
estl’angle
de diffusion et À la.
longueur
d’onde durayonnement
incident(aucun rapport
avec leparamètre ).
intervenant dansl’équation intégrale Y).
Nous nous intéressons presqueuniquement
à la fonctiona (h; n1)
Pour
profiter
au maximum des travauxpubliés,
nous nous bornerons aux cas où le
fluide se
composede
sphères (de
rayon R et de volumevo)
sans inter-action autre que leur
impénétrabilité.
Il semble quece cas idéal n’est pas
trop
mal réalisé par des sus-pensions
desphères
de latex[9]
etpeut-être par
certaines solutions aqueuses de
protéines [101.
4.
Étude
de a(o ; n1).
- Nous étudierons d’abordla
grandeur a(o; nl)
Un résultat
classique
de lamécanique
des fluides montre que cettegrandeur
est liée au coefficient decompressibilité
isotherme parLe calcul montre que la valeur de
a(o; n1)
définieau moyen de
(5)
par l’intermédiaire del’équation
d’état
obtenue en
employant
une fonctionn2(r; nl)
appro-chée,
estdifférente
de la valeur obtenue directementau moyen de
(4)
en utilisant la mêmefonction
n2(r ; nl) approchée;
les deuxprocédés
définis par les rela- tions(4)
et(5)
nepeuvent
donner le même résultat quesi
l’on utilise la véritablefonction na(r; nl)
etnon une de ses
approximations.
Sauf indicationscontraires,
toutes les valeursapprochées
dea(o ; nl)
que nous considérerons seront des valeurs
obtenues ’
au moyen de
(4),
valeurs liées à l’intensité du rayon- nement diffusé.Voyons
d’abord ce quepeut
nous fournir le déve-loppement
exact del’équation
d’état mise sous laforme
(nous rappelons
que le covolume b estégal
à4voNA,
où
NA désigne
le nombred’Avogadro).
Ledévelop- pement
exact dea (o ; n1)
est alorsNous avons choisi pour décrire les variations de
a(o ; nl)
leparamètre
sans dimensions4v,nl;
quand
lessphères
sont au contact pour former soitun
empilement cubique
faces centrées soit unempi-
lement
hexagonal compact,
leparamètre 4von,
atteint sa
plus grande
valeurpossible 2,96.
Nous avons
porté
sur lafigure
la courbe Arepré-
sentative des variations de
a(o ; nl)
en fonction de4von,
suivant la relation(8).
Les résultats de
Kirkwood,
Maun et Alder nousont
permis
de tracer les courbes K etY;
ces courbesimpliquent l’emploi
duprincipe
desuperposition :
nous avons établi le
développement (courbe C)
en faisant
également
intervenir ceprincipe;
lavaleur du
quatrième
terme de(9)
a été calculée397
au moyen des résultats de
Nijboer
et Fieschi[11]
(B’*
==0,3424 (4VO)3).
Nous voyons ainsi en com-parant
lesdéveloppements (8)
et(9)
que leprincipe
de
superposition
nepermet
d’obtenir exactement que les troispremiers
termes(c f .
les travaux deRushbrooke et Scoins
[12J).
A titre
d’indication,
nous avons faitfigurer
lescourbes relatives à une
expression
que nous avons établie par ailleurs
[13]
àpartir
de la théorie de Born et Green. La
fonction (D (x)
estdéfinie par
de sorte que
La courbe B
correspond
àl’expression (11)
avecla
première approximation (e
=i)
duparamètre
,.A
partir
de la définition de s donnée par Rodri- guez[14],
il estpossible
d’établir ledéveloppement
de ce
paramètre
avec, dans le cas des
sphères dures,
Le
développement
dea(o ; nl)
que l’onpeut
obteniralors à
partir
de(11)
estle
quatrième
terme de cedéveloppement
est incor-rect
[ci.
la relation(8)];
nous nepouvions
pasespérer
mieuxpuisque
la théorie de Born et Green utilise leprincipe
desuperposition.
L’ensemble des courbes de la
figure 1
montre que :- le
développement
dea (o ; nl)
réalisé enadoptant
le
principe
desuperposition
diffère dudéveloppement
correct à
partir
duquatrième terme;
- le
développement
dea(o ; nl)
doit êtrepoussé
très loin si l’on veut obtenir des résultats
ayant
un sens
physique [a (o ; nl)
>o]
pour des concen-trations
notables;
- on ne
peut
doncespérer
trouver un résultatcorrect
qu’en adoptant
une méthode «globale o
ne faisant pas
appel
à undéveloppement
limité.Dans la mise au
point
d’une telle méthode il semble que leprincipe
desuperposition
ne doit êtreemployé qu’avec prudence;
- les résultats
(courbe B)
que nous avons obtenus àpartir
de la théorie deBorn
et Green sont ceuxqui
semblent être leplus
facile àinterpréter physi- quement :
l’intensitéa (o; nl)
décroîtrégulièrement quand
la densité de la matièrecroît;
ces résultatsfont
cependant appel
à deuxapproximations
diffé- ,rentes
(principe
desuperposition
et linéarisation del’équation
de base de la théorie de Born etGreen),
alors que la courbeY, obtenue
àpartir
des résultats de
Kirkwood,
ne fait intervenir que leprincipe
desuperposition. Rappelons
que laquantité a (o ; n1)
est liée directement à l’intensité de la lumière(visible)
diffusée par un fluide.5.
Étude
dea (h; n1).
- Bien que nous venions de voir que les résultats obtenus pour a(o ; nl)
montrentque l’état actuel des calculs fournissant les valeurs des fonctions
n,(r; nl)
est encoreinsuffisant,
nous allons néanmoins examiner les résultats que ces fonctionspermettent
d’obtenir poura(h; nl).
Ilnous semble que le test le
plus
dur que l’onpuisse
effectuer sur les fonctions
n2(r;rtl)
estprécisément
le calcul
de a (o; nl)
et que les fonctionsa (h; nl),
dans leur
ensemble,
sont fournies avecplus
devéracité que les valeurs de
a(o; nl).
Nous avons
établi,
pour diverses valeurs de4vIno,
les courbes
représentatives
de la fonctiona (h; nl)
par
plusieurs procédés :
io A
partir
des fonctionsn2(r;nl)
fournies parKirkwood,
Maun et Alder dans leur version « K »(courbes
K desfigures
2,3, 4
et6);
20 A
partir
des fonctions similaires dans leur version « Y »(courbes
Y desfigures
2,3, 4, 6);
398
30 A
partir
dudéveloppement (1),
soit(courbes
A desfigures
2,3, 4, 6);
40
Apartir
del’expression (10) (courbes
B desfigures 2, 3, 4
et6).
,Examen de la
figure
2 :4von¡ = o,5.
- Les courbesY,
K et A sont presqueconfondues,
lacourbe B étant
légèrement
différente.Fig. 3.
Examen de la
figure
3 :4 vonl
= y,o. La courbe A n’estséparée
du groupedes
courbes Y et K - très semblables entre elles - que pour les faibles valeurs de hR. L’oscillation de la courbe A pour lespetites
valeurs de hR estcaractéristique
d’une courbe dont les ordonnées sont établies par
,
développement
limité d’une série deFourier;
lestermes que nous n’avons pas pu calculer feraient
disparaître
cette oscillation.(On peut
d’ailleursremarquer sur la
figure
2 une trèslégère
oscillation pour les mêmes valeurs dehR.)
La courbe Bpossède
la même allure que les courbes Y et K mais en diffère sensiblement.
Examen de la
figure 4 : 4vOnl:= 1,5
- Lescourbes
-Y
et K sont voisines. Nous n’avonsrepré-
senté que
la-portion
de la courbe Acorrespondante
aux
grandes .valeurs
dehR,
laportion
relative auxpetites
valeurs manifestant unaspect
aberrantencore
plus’marqué
que la courbe A de lafigure
3.Nous observons-ainsi que l’accord entre
plusieurs
estimations des fonctions
a(h; n1)
est d’autantmeilleur
que h
estplus grand :
les cour besY,
Ket A sont en bon accord pour hR >
2,3
d’unepart
et ces mêmes courbes fournissent d’autre
part
pour les
petites
valeurs de hR des estimations différentes nepossédant
pas de sensphysique (valeurs négatives).
Onpeut,
au moinsqualitati- vement, justifier
ce résultat. Le calcul dea (h; nl)
fait intervenir
l’intégrale
quand
h estgrand,
les oscillations de la courbereprésentative
desinhi-
en fonction de r sont très vite « amorties » et seules les valeurs den2 (r; n1) correspondant
auxpetites
valeurs de rjouent
unrôle;
dans le casopposé (h petit),
il faut au contraireconnaître les valeurs de la fonction
n. , (r; nl)
sur untrès
grand
intervalle. On sent très bien par ailleurs queposséder
desrenseignements (par
l’intermédiaire de la fonctionn2)
sur leproche voisinage
d’uneparticule
est chose relativement facile[l’un
de cesrenseignements
est immédiatn2 (r)
- o pourr 9-R]
mais que, par
côntre,
il est difficile depréciser
lesconséquences
lointaines de la connaissance de laposition
d’uneparticule.
Une preuve de ces ’idéespeut
être trouvée dans la structuremathématique
même des différentes fonctions de r
qui
interviennent dans ledéveloppement
parrapport
à n, dea(h;nl)
l’expression (13)] :
Irl
--- la fonction
e- TT -
i intervenant dans le399 terme en nl ne
présente
de valeurs non nulles quedans l’intervalle
0 -- 2R;
4> (r)
- la fonction
é k l’ gi(r)
du terme enn ne pré-
sente de valeurs non nulles que dans l’intervalle
2R-4R;
-- l’intervalle
correspondant
à la fonction _ O,,>g2(r) e -
kT(terme
enn§)
est2 R - 6R;
- pour le terme en
n§,
ceserait 2 R - 8 R,
etc.Nous observons ainsi que d’une
part
les valeurs de la fonction n1[n2(: nj) -1]
dans l’intervalle o-- 2 Rne sont pas modifiées par l’intervention des termes
en
n/, ni,
... et que, d’autrepart,
la connaissance des valeurs de cette fonction pour lesgrandes
valeurs de r
exige
la connaissance des termes élevés de sondéveloppement
parrapport
à ni.Fig. 5.
L’ensemble de ces remarques conduit aux conclu- sions suivantes :
quand
onperfectionne
les esti-mations de la fonction
n2(r; nl),
on modifie peu la courbea (h; n1)
pour lesgrandes
valeurs de hmais,
parcontre,
onapporte
delarges
modifications à cette courbe pour lespetites
valeurs de h. En reve-nant sur les observations que nous avons faites au
sujet
de ladescription
de lafigure
3 et enparticulier
sur l’oscillation de la courbe A au
voisinage
de hR= I ,nous pouvons
grâce
aux remarquesprécédentes représenter schématiquement
sur lafigure
5 l’évolu-tion de la fonction
a(h;nl)
en faisant intervenir un nombre croissant determes;
le nombre(entouré
d’une
circonférence) placé
auvoisinage
d’une courbeindique
le nombre de termes dudéveloppement (13)
que cette courbe fait intervenir. Cette
figure
nousmontre par
quel
mécanisme les valeurs dea(o;n1)
sont les
plus
aberrantes.Examen de la
figure
6 :4vOni
== I,g Cetteconcentration est la
plus
élevéequi permet
d’effec-tuer les calculs dans
l,a
version Y.Nous constatons que même pour les
grands angles
les courbesA,
K et Y diffèrent sensiblement.Fig. 6.
La valeur de
4voni (qui correspondrait
parexemple
à des solutions aqueuses de
protéines
à 5o pour100)
est
trop
élevée pourqûe
les estimations actuelles den2 (r; n1) puissent
fournirdes
valeurs correctesde la fonction
a (h; n1).
En conclusion nous pouvons dire que, pour les faibles concentrations
(4von,
de l’ordre deo,5)
lescourbes
K,
Y et A sont très semblables. Pour des concentrations moyennes(4von¡
de l’ordre del’unité),
seule la
partie
de la courbea (h; nl) correspondant
àdes valeurs de hR
supérieures
à 2 est obtenue avecune bonne
précision.
Pour les concentrationsélevées,
il subsiste même dans cette
région
des différences entre les diversesévaluations.
Nous pouvons estimer que les courbes suivantes sont très
voisines
des courbes exactes :- la moyenne des courbes
K,
Y et A de lafigure
2(4 Vont
=0,5);
- la courbe « 00 » de la
figure
5(4von¡ = i,o);
- la moyenne des courbes
K, Y,
A de lafigure 4
pour hR >
2,3
pour4von
=r,5.
Les courbes
B,
résultant del’application
de lathéorie de Born et
Green, présentent
desavantages
et des inconvénients :
400
- aux
petits angles
lescourbes
B sont les seulespossédant
unaspect satisfaisant
pour toutes lesconcentrations;
néamoins même pour4von1= o,5
ou 1,0 elles ne fournissent pas des valeurs exactes;
- aux
angles correspondant
à larégion
dupremier
maximum elles ne sont pas assez « accidentées »;
elles
prévoient cependant
l’existence d’un maximum dont laposition angulaire (hR
=2,88)
estindépen-
dante de la concentration de la matière en examen,
l’augmentation
de la concentrationn’amenant qu’une augmentation
de larapidité
des variations auvoisinage
dumaximum;
les « courbes exactes »présentent
les mêmesfaits ;
laposition
du maximumest, d’après
nosfigures,
En examinant la
position
des maxima des diffé- rents termes dudéveloppement (13),
on
comprend
parquel
mécanisme laposition
angu- laire du maximum de la courbereprésentative
de
a(h;n1)
en fonction de h est sensiblement constant et croît trèslégèrement
avec nl.6.
Interprétation
desdiagrammes
de diSu-sion des rayons X. - Nous avons insisté sur la dernière discussion parce
qu’elle
renforce les argu- ments que nous avonsdéjà
donnés[10], [15], [16]
pour établir que les variations en fonction de la concentration de la
position angulaire
d’un maximumde l’intensité du
rayonnement
X diffusé par un fluideproviennent
pour laplus grande part
dumécanisme
suivant : lamultiplication
d’une fonc- tion continuellement décroissante[le
carréF2(h)
du facteur de
structure]
par une fonction[a(h;ni])
dont les variations au
voisinage
d’un maximum(de
mêmeposition angulaire)
sont deplus
enplus rapides quand
la concentration croît. La variation de laposition angulaire
du maximum de l’intensité nepeut
doncs’interpréter
au moyen d’une « distance-moyenne-fréquemment-réalisée-entre-particules-voi-
sines »
puisque
laposition
du maximum dea(h;n1),
la seule fonction sensible à
l’arrangement géomé- trique
desparticules (ici
dessphères),
ne variesensiblement pas.
Aux très
grands angles,
pourl’explication
desmaxima secondaires
[9], [16]
de l’intensitédiffusée,
nous pouvons ne considérer’dans le
développement
de
a(h;nl)
en fonction de ni que les termesprinci-
paux, c’est-à-dire ceux où h intervient à la
puis-
sance la
plus élevée,
d’oùLa structure
mathématique
de cedéveloppement
montre que la
position
des maxima secondaires n’est pas modifiéequand
on considère soit deux soit trois termes dudéveloppement
dea (h; nl)
enfonction de
ni(cf. [17]).
, 7. Conclusions. - Nous avons établi que les théories
permettant
le calcul des fonctionsn2(r;nl)
sont encore à un stade insuffisant - même dans le cas
simple
d’un ensemble desphères
dures ---pour
permettre
deprévoir
correctement l’intensité durayonnement
X diffusé.Les erreurs commises dans l’évaluation de l’inten- sité sont d’autant
plus
faibles que le.rapport sin f)
est
plus grand;
nous avonsdonc
pu donner des conclusions correctes sur laposition angulaire
desmaxima de l’intensité et leur
interprétation.
Manuscrit reçu le 8 décembre 1954.
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