H.-F. WEBER. — Untersuchungen ueber das elementar Gesetz der Hydrodiffusion (Recherches sur la loi élémentaire de l'hydrodiffusion); Annalen der Physik und Chemie, nouvelle série, t. VII, p. 469 et 536 (1879); Phil. Magazine, 5e série, t. IX, p. 487 et 52

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Submitted on 1 Jan 1880

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H.-F. WEBER. - Untersuchungen ueber das elementar Gesetz der Hydrodiffusion (Recherches sur la loi élémentaire de l’hydrodiffusion); Annalen der Physik und Chemie, nouvelle série, t. VII, p. 469 et 536 (1879);

Phil. Magazine, 5e série, t. IX, p. 487 et 523

Foussereau

To cite this version:

Foussereau. H.-F. WEBER. - Untersuchungen ueber das elementar Gesetz der Hydrodiffusion (Recherches sur la loi élémentaire de l’hydrodiffusion); Annalen der Physik und Chemie, nouvelle série, t. VII, p. 469 et 536 (1879); Phil. Magazine, 5e série, t. IX, p. 487 et 523. J. Phys. Theor.

Appl., 1880, 9 (1), pp.325-331. �10.1051/jphystap:018800090032501�. �jpa-00237674�

mètres,

^on

trôuve,

comme avec les

décharges

^des

condensateurs,

que la chaleur

développée

^dans

chaque

^{étincelle est}

proportion-

nelle à ^sa

longueur,

que ^{cette même} chaleur

dans chaque partie

de l’étincelle est

indépendante

^{de sa}

longueur,

que la résistance de l’étincelle ^est

proportionnelle

^{à sa}

longueur

^{et que, par}

conséquent,

la résistance totale des deux

étincelles, _ayant

^{la lon-}

gueur totale constante, ^est de même constante, ^{et c’est}

pourquoi

la

quantité

d’électricité que ^{forme la}

décharge

^{reste aussi constante.}

En se servant d’une intensité différente du courant

inducteur

on trouva, ^comme résultat moyen de

beaucoup

^{de mesures,} que ^la chaleur

développée

par l’étincelle induite croît

proportionnelle-

ment au carré de l’intensité du courant

inducteur; cependant

^les

résultats sont

irréguliers.

^{Il sera même utile de faire} remarquera ici que ^MM. Naccari et

Bellaul, qui

^ont étudié la chaleur déve-

loppée

^{dans les tubes de}

Geissler,

^{ont observé}

qu’elle

^était

simple-

ment

proportionnelle à

l’intensité du courant induit.

Toutefois,

ces résultats ne sont

peut-être

pas si

opposés

^{aux miens}

qu’ils

peuvent

^le

paraître

^tout

^d’abord, puisque je comparai

^{la chaleur}

au courant inducteur eu MM. Naccari et Bellati au courant induit.

En

attendant, j’ai

^{exécuté sur cette}

question

de nouvelles recher-

ches,

^dont

je publierai

^sous peu les résultats.

H.-F. WEBER. 2014 Untersuchungen ^{ueber das elementar Gesetz der} Hydrodiffusion (Recherches ^{sur la} loi élémentaire de l’hydrodiffusion); ^{Annalen der} Physik ^und Chemie, ^nouvelle série, ^t. VII, p. 469 ^{et 536} (I879); ^Phil. Magazine, ^5e série, ^t. IX,

p. 487 ^{et 523.}

En considérant

l’analogie

^du

phénomène

^{de la diffusion des}

liquides

^{avec celui de la}

propagation

de la chaleur à travers les

solides,

^Fick

(2)

^avait été amené à

appliquer

^à

rhydrodiffusion

^la

loi énoncée par Fourier pour la conductibilité. Si la concentra-

tion z

(3)

^{de la} dissolution n’est fonction que d’une coordonnée

(1) J’appelle résistance de l’étincelle celle que la décharge ^{rencontre clans} les gaz

en la produisant.

(2 ) FICK, Ann. de Pogg., ^{t. XCIV, p.} 59 ; ^1855.

(3) La concentration représente ^{ici le} poids ^de sel contenu dans l’unité de volume du liquide.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018800090032501

géométrique

^{x et du}

temps t,

^la

quantité

^{de sel}

qui

^{traverse dans}

un élément de

temps dt

^un élétnent de surface ds sera

7c étant une constante de diffusion

qui dépend

^{de la nature du seL}

C’est la

quantité

^{de sel}

qui

traverserait l’unité de surface dans l’unité de

temps

^{si la dérivée}

dz dx

conservai t une valeur

égale

^à

l’unité. Il ^en résulte que ^la concentration en un

point

^{est déter-}

minée par

l’équation

^{aux dérivées}

partielles

Les

expériences

^exécutées par divers ^auteurs dans le but de vérifier cette loi et de déterminer la constante A

présentent

^un

désaccord

qui

^ne

peut

^tenir

qu’à

^{un défaut}

d’exactitude

de la loi

ou au manque ^de

précision

^{des méthodes}

employées.

M. Weber s’est

proposé

^de

reprendre

^{cette étude avec une mé-}

Lhode très

précise.

^{Il a d’abord}

comparé

les forces électromotrices

développées

par

l’emploi

de deux lames

identiques

^de

zinc,

par

exemple, qu’il plongeait

^{dans deux} dissolutions

inégalement

^con-

centrées de sulfate de zinc

séparées

par ^un

diaphragme

poreux.

Il a

employé

^{pour cela la} méthode de

compensation

^{de du Bois-}

Reymond.

^{On trouve} que ^le courant est

toujours dirigé

^{de la}

solution la

plus

^{faible vers la}

plus forte,

^et que ^la force électro- motrice

peut

^être

représentée

^avec exactitude par la fonction para-

holique

suivante des concentrations :

Z2 et Z j ^sont les

concentrations,

c’est-à-dire les

poids

^{de sel con-}

tenus dans l’unité de volume de

chaque dissolution;

^{leurs valeurs}

ont varié de

0,15

^à

o, 3 5.

Cette formule

permet

^{de ramener la mesure de la} différence de concentration de deux dissolutions de sulfate de zinc en contact avec des électrodes de zinc à celle d’une force électromotrice,.

Cette méthode a

l’avantage

^de

permettre

l’installation du vase

qui

contient les dissolutions dans un lieu

éloigné,

^{à l’abri de}

l’agita-

327 tion ^et des variations de

température.

^{On a}

employé

^deux

dispo-

sitions

différentes,

^la

première exigeant

^des observations _pour- suivies

pendant plusieurs jours,

la seconde

permettant

de vérifier la loi de Fick en

quelques

^{heures et de} mesurer en moins d’une heure la constante de diffusi on .

Prenlière métlaocle. - Le fond d’un vase

cylindrique

^{en verre}

est

occupé

par ^un

disque

^{de zinc}

amalgamé,

^sur

lequel

^{on verse}

une dissolution concentrée de sulfate de zinc d’une

épaisseur l2.

On

dispose

^au-dessus

d’elle,

^{sur une hauteur}

I1,

^une seconde dis- solution

beaucoup

^moins concentrée du méme

sel,

^en

_ayant

^soin

de la faire arriver _par un tube effilé sur un

disque

^de

liège qui

flotte ^sur la

première. Enfin,

on recouvre la seconde dissolution d’une seconde lame de

zinc, puis

^on

détermine,

^à des intervalles de

temps égaux,

^la force électromotrice du

système.

Pour vérifier la loi de

Fick,

^{il faut}

intégrer l’équation

^différen-

tielle citée

plus

^{haut. Posons}

Désignons

par z, ^{et Z2 les} concentrations initiales dans les couches extrêmes en contact avec les lames.

L’équation

suivante fournit

une

intégrale particulière

satisfaisant à la

proposée

D’autre

part,

^l’état des couches extrêmes fournit la condition

pour ^{x = o et} aussi _{pour x -}

L, quel

que soit ^t. On en déduit

7z étant entier.

L’intégrale générale

^{est donc}

Les conditions initiales

permettent

^de

déterminer

les con-

stantes A en

appliquant

le théorème de Fourier. En enectuant ce

calcule

^{on trouve}

Les concentrations et z" aux couches extrêmes à un instant

quelconque

^seront déterminées _par cette formule. En

adoptant

des valeurs de L assez

petites

^{et en} choisissant convenablement

1,,

on

peut

^faire

disparaître

^{ou rendre}

négligeables

^la

plupart

^des

termes et arriver à une

équation

^{de la forme}

A1

^et

B,

^{étant des} constantes. Il convient même de remarquer que le terme en

B1,

^deviendra

rapidement négligeable.

On établissait la

compensation

par la méthode de du Bois-

Reymond,

^au moyen d’un élément Daniell bien constant, ^{ne va-} riant _pas

de 1 1300 .

^Les

longueurs h0, )., , ...

^{du fil}

employé qu’il

fallait intercaler dans la

partie

commune aux deux

circuits, après

des intervalles de

temps égaux Al,

^sont

proportionnelles à

^{la force}

électromotrice E. En

conséquence,

^la

quantité

doit croître d’ahord un peu,

puis

^{devenir constante}

quand

^le

terme en

B1

^devient

négligeable.,

^{eu l’on a alors}

Dans les

premières observations.,

^des variations de

tempéra-

ture ne

dépassant

pas 2° exercèrent une influence considérable.

L’appareil

^de

diffusion

^, convenablement

enveloppé ,

^{fut alors}

installé dans les caves de l’Observatoire

fédéral,

^à

Zurich,

^{et les}

observations furent exécutées six fois

par jour,

^{de trois heures en}

trois

heures, pendant

^douze

jours,

^{avec un}

galvanomètre

^d’une

grande

délicatesse. On

pouvait apprécier

^des variations de concen-

tration de

1 120

^de

milligramme

de sel par centimètre cube. Les

329 résultats ont été

parfaitement

^{d’accord avec les}

prévisions

^théo-

riclues,

^{et l’on a}

^trouvé,

pour la valeur de la

constante A-,

à la

température

^de

9°,5,

les unités fondamentales étant le centi-

métre,

le gamme

(poids)

^et

le jour.

Seconde lnétltor1e. - Dans le second

procédé,

^{entre les deux}

plaques

^de

^zinc,

^distantes seulement de

5mm,

2, ^on introduit une

seule dissolution de sulfate de zinc. On fait alors _passer un cou- rant à travers la

dissolution,

de la lame la

plus

^{basse à la}

plus

haute. Le passage du ^courant détermine dans le

voisinage

^{de la}

lame inférieure une

augmentati on

^et

près

^{de la lame}

supér ieure

une diminution de concentration

qui, d’après

^les recherches de

Hittorff,

sont toutes deux

proportionnelles

^à l’intensité et à la durée du courant, pourvu

qu’on

^ne

dépasse

pas certaines limites.

Il se

développe alors,

^{en sens}

contraire,

^{un courant de}

diffusion,

de telle sorte

qu’on

atteint bientôt un état stationnaire. Si alors

on

interrompt

^{le courant}

galvanique,

^on

peut

observer la marche du courant de diffusion seul. Cette méthode

permet

^de

rapprocher

à volonté les

lames,

^et par

conséquent

^de rendre la durée de

l’expérience

^aussi

petite qu’on

^veut.

On

peut

^d’abord étudier la diil’usion

pendant

^le passage même, du courant

galvanique,

^{dont nous}

désignerons

l’intensité par I.

La concentration z est encore déterminée par

l’équation

D’autre

part,

^la considération des couches extrêmes fournit la relation

pour ^{x = o et x . =} L. On en

déduite

^comme

précédemment,

^l’inté-

grale générale,

^{et l’on arrive}

pour la

^force électromotrice de ditiu- sion à

l’expression

Cette

équation

^a

permis

de reconnaître

expérimentalement

que la

J. de Phy-s., ^{t. IX.} (Septembre 1880.) 23

valeur de fi n’est nullement affectée _par le passage simultané d’un

courant

galvanique.

Quand

^on

interrompt

ensuite le courant

galvanique,

^{les diffé-}

rences de concentration

produites

^{dans les diverses couches}

tendent à

disparaître

par l’action du ^courant de difl’usion. En rai-

sonnant comme

précédemment,

^{on trouve alors une}

expression

^de

la force électromotrice à

l’époque t, qui prend rapidement

^la

forme

La diminution de la force électromotrice

étant,

^{dans ce dernier}

cas, très

rapide,

^on abandonne la lnéthode de

compensation, qu’on remplace

par Inobservation ^du

premier

^écart

communiqué

^à

l’aiguille

^d’un

galvanomètre

^{sensible. Ce}

premier

écart étant pro-

portionnel

^{à la} force électromotrice

cherchée,

^en l’observant à intervalles

égaux

^{et en}

prenant

^les

rapports

^{des écarts}

consécutifs,

. on devait obtenir des résultats constants.

Les nombres obtenus par ^cette seconde méthode ont été très concordants et sensiblement conformes à la loi de Fick. On ^a

cherché,

^en

particulier,

^à

dégager

l’influence de la

température, qui

^est considérable.

Douze séries

d’expériences

^{ont donné comme} moyennes des valeurs de k variant de _o, 1252 pour la

température ^1°,2o

^à

^0,4146

pour 44°,7°.

La marche de cette

quantité peu t

^être

représentée

par la formule

empirique

k = 0, ¹

1 8, (1

^-+

0 ’J 0557 t).

La loi de Fick suppose aussi que la

quantité k

^ne

dépend

pas de la concentration moyenne ^{de la} dissolution.

L’expérience

^n’a

pas entièrement confirmé cette

hypothèse.

La constante k diminue très lentement

quand

^la concentration croît. La loi élémentaire de Fick doit donc étre considérée comme seulement

approchée.

Du

Bois-Reyn1ond

^{anno:lça, en}

1859

^, que, pour deux lames de zinc

plongées

^{dans une} dissolution de sulfate de

zinc,

^la

polarisa-

tion

produite

par ^un faible courant est

négligeable.

^{Les résultats}

obtenus par la seconde lnéthode de recherche contredisent forn1el- lenienu cette assertion. Ils font voir ^{en même}

temps

que la

polari-

sation esL

due,

^{au moins en}

partie,

^aux variations de la concen-

tration des couches du

liquide

^{en contact avec} les électrodes. Une

expérience

^très

simple permet

^{de s’en assurer.} Si les deux lames de zinc sont l’une au-dessus de

l’autre,

^et

qu’on

fasse passer le

courant

polarisant

^{de bas en}

^haut,

^{on concentre la couche infé-}

rieure. Si on le fait passer de haut ^en

bas,

c’est la couche

supé-

rieure

qui

^se concentre. Mais alors la

pesanteur

^{tend à détruire cet}

effet,

^{et le courant de}

polarisation

^{est de}

cinq

^il

sept

^fois

plus petit.

FOUSSEREAU.

CH. SORET. 2014 Sur l’état d’équilibre que prend, ^au point ^{de vue de sa} concentration,

une dissolution saline primitivement homogène, ^{dont deux} parties ^sont portées ^à

des températures différentes; ^{Archives de} Genève, ^3e periode, ^t. II, p. 48; I879.

M. Soret s’est

proposé

de résoudre

expérimentalement

^la ques- tion suivante : ^« Une dissolution

primitivement, homogène

^étant

placée

^{dans un tube}

cylindrique

^{vertical dont la}

partie supérieure

est maintenue à une

température

^{élevée et la}

partie

inférieure à

une

température basse,

la concentration restera-t-elle uniforme? »

X cet

effet,

^{il a}

employé

des tubes dont la

partie supérieur, ^effilé,

était chauffée dans un iiiouile de cuivre mince creusé dans une

chaudière,

tandis que ^la

partie

inférieure de ces

tubes,

^{recourbée et}

effilée, plongeait

dans l’eau froide. Ces tubes étaient

remplis

^comme

des

iliermoniètres,

de manière à ne renfermer aucune bulle

d’air,

et,

quand l’expérience

^{étai t}

^terminée,

^on les vidait en cassant la

pointe inférieure, puis

^la

pointe supérieure,

^et l’on recueillait dans trois flacons les

portions inférieures,

moyenne ^et

supérieure

^{du li-}

quide.

^{On a} constamment trouvé que la

partie

^{froide était la}

plus concentrée, et

d’autant

plus

que la concentration

primitive

^{de la}

liqueur

^était

plus

considérable.

Pour

interpréter

^ce

^résultat,

M. Soret admet que la

quantité

^de

sel

qui

^{traverse dans un}

temps

dt l’unité de surface d’un

plan

^hori-

zontal ne

dépend

que de l’état de la dissolution de

part

^{et d’autre de}

ce

plan,

c’est-à-dire que, ^en

désignant

par x la distance à un

plan

horizontal

pris

pour

origine,

par ^z la

température,

par q la ^concentra-

dq

^dt

tion,

^cette

quantité

^{n’est fonction} que

de y,

^{T, et}

Comme

dx dx

d’ailleurs elle doit s’annuler

pour ’

_dx ^{- o}

^{et -}

_dx ^{= o, e}

^changer

^de