Sur la théorie de l'effet Raman de résonance dans les cristaux présentant des défauts

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Sur la théorie de l’effet Raman de résonance dans les cristaux présentant des défauts

E.D. Trifonov, K. Peuker

To cite this version:

E.D. Trifonov, K. Peuker. Sur la théorie de l’effet Raman de résonance dans les cristaux présentant des défauts. Journal de Physique, 1965, 26 (11), pp.738-741. �10.1051/jphys:019650026011073800�.

�jpa-00206344�

SUR LA

THÉORIE

DE L’EFFET RAMAN DE

RÉSONANCE

DANS LES CRISTAUX

PRÉSENTANT

DES

DÉFAUTS

Par E. D. TRIFONOV et K.

PEUKER,

Université d’État ^de Leningrad, Chaire de

Physique

Théorique

Résumé. - On étudie le spectre de vibration dû à l’effet Raman de résonance dans des cristaux réels. On considère différents modèles de l’interaction des défauts avec les oscillations du réseau.

On en

tire des résultats numériques ^sur les intensités des répétitions ^des phonons par interaction

des défauts

^{avec une} oscillation isolée au zéro absolu. Par effet de l’interaction avec une branche

des vibrations

^{du réseau, le spectre Raman consiste en une bande avec un} pic ^de

Rayleigh,

qui présente ^une analogie

optique

^{avec l’effet} Mossbauer. On compare la structure du spectre ^Raman

avec celles des spectres d’émission et d’absorption infrarouges. ^Les

particularités

^des règles ^de

sélection de la théorie des groupes dans le ^cas de la résonance sont brièvement

indiquées.

Abstract. - The vibrational structure of the Raman resonance spectrum ^{in the} impure

crystal

is investigated. ^The following ^{models of} electron-phonon interaction are considered : the inter- action with a single ^local mode, ^the interaction with two modes, ^the interaction with the

crystal

vibrational branch, the interaction with a single ^{local mode and}

simultaneously

^{with the}

crystal

branch. It is shown that qualitatively ^Raman spectra ^{resemble the} luminescence spectra. ^In

the case of the interaction with the vibrational branch there is a narrow Rayleigh peak ^{on the conti-}

nuous Raman background. Quantitatively ^{the Raman} spectra ^{are more}

complicated

^{than the}

luminescence spectra. ^{In the case of the} interaction with a single frequency ^the

intensity

^{of the}

multiphonon

^{lines is not a monotonic} function of the line order. In the case of the interaction with several modes the

multiplication

rule for the intensities, associated with the luminescence

spectra, ^no longer ^holds.

The selection rules for Raman scattering intensities, ^obtained

by

^the

group-theoretical

methods,

are discussed.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE 26, 1965,

Contrairement ^{au cas} ou il

n’y

^a pas

resonance, completement

^dccrit par Placzek

[I, 21,

^{la th4oric}

de 1’effet Raman de resonance n’a ete serieusement 6tudi6e _que rccemment. Elle a pu ^se constituer

grace,

^d’une

part,

^au succès des theories de

1’absorp-

tion et de

1?emission,

^{et d’autre}

part,

^au

grand developpement

^des

theories,

f ormellement ana-

logues,

^de la diffraction des rayons gamma ^et de l’irradiation par ^neutrons. Des donn6es int6res-

santes,

^{relatives a la} diffusion Raman par reso-

nance

dans

^{les cristaux}

reels,

^{ont ete} obtenues par Lubtshenko et Pavlik

[3].

Dans leurs

travaux, Preem,

^{K. Rebane et} Chishniakov

[4], Kristoffel [5]

ainsi que K. Rebane ^et Techwer

[6] donnent,

^sans

traitement

lllathématique dótaillp,

^une

description qualitative

^du

spectre.

Le but du

present

^{travail est}

d’appliquer

^{]a for-}

mule

générale

^{de la diffusion} Raman de la lumi6re

monochromatique

^{au cas d’un cristal r6el}

pres

^{de ia}

resonance,

^et de rechercher la structure du

spectre

6mis.

P,nonc6

du

probl6me

^et

approximations

^admises.

- Considerons ^un cristal contenant des

d6fauts,

dont la concentration est assez faible pour que 1’on

puisse négliger

leurs interactions mutuelles. Nous

pouvons alors ^nous borner a considerer un seul d6faut. Nous traiterons le mouvement du noyau à

l’ approximation adiabatique-harmonique.

L’énergie

^{d’un tel}

systeme s’exprime

par

of Ei ^{est le} minimum du

potentiel adiabatique

dans le 1 ^ième 6tat

6lectronique ;

^{les (ùs sont les fr6-}

quences des oscillations norniales

(aussi

^{bien locales}

que du reseau, (vs

les nombres

quantiques

^{dis oscil-}

lateurs

correspondants.

Nous admettons qoe les coordonnees normales pour les différents niveaux

6lectroniques

^ne ditfè!’ellt que par ^un

déplacement

de 1’etat

d’ équilibre.

L’intensit6 du flux

d’6nergie

^diffusee par unite

d’angle solide,

^{lors de} 1’irradiation du cristal _par

une onde

monochromatique

^avec l’intensit6 du

champ

^{efficace :}

et par passage du

systeme

^{d’un 6tat initial d6ter-}

minée lv a un etat final l’ U’

s’exprimera,

^{dans la}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019650026011073800

739

theorie des

perturbations

^{du deuxieme}

ordre, par [2] (1)

^.

ofi :

Les ni

repr6sentent

^{les vecteurs} unites ortho- gonaux de la

polarisation,

^de la radiation diffus6e.

Comme seule nous int6resse la diffusion

produite

par le

changement

^{de 1’6tat de vibration du}

cristal,

nous

posons 1

^{= l’. De}

plus :

M est

l’op6rateur

^{du inoment}

dipolaire

^{du d6faut.}

Nous admettons que les elements de matrice rem-

plissent

^{la condition}

(approximation

^de

Condon).

⁽⁵⁾

Le

premier

^£tat,

électronique

^excite

(l" - 2)

^est

suppose

^non

dégénéré,

^{et assez}

6]oign6

^{des autres.}

Nous attribuerons a l’etat

électronique

^fonda-

meiital du def aut le nombre

quantique 1

^{= 0.}

Nous voulons 6tudier 1’effet Raman de r6so- nance, c’est-a-dire le cas ou la

frequence

^{de la}

radiation

incidente,

coo, est voisine de

C’est

pourquoi

^{nous ne}

prendrons

^en

consideration, parmi les

^termes de

(3),

que ^ceux

qui

contiennent

au d6noininateiir la difference 6)117’.017 ^- co 0

(2).

Nous tenons

compte

^des processus ^d’amortis-

sement, importants

daiis le domaine de 1a: reso- nance, ^en

représentant l’él1ergie

de 1’etat excite par

un nombre

complexe El --> -E, - ih]Pl /2.

IJa gran- deur

1/]Pl designe la’dur6e

de vie du niveau 6lee-

tronique

^{excite. En tenant}

compte

^{de ce} que

mo » I (ùvQ’1

^{nous pouvons}

^ecrire,

pour 1’intellsité de la diffusion Raman

(1) ^Cette expression ^tient compte 6galement ^{des termes} qui r6sultent ; ^dans la theorie des

perturbations

^du premier ordre, ^des interactions

proportionnelles

^{au carr6 du} poten- tiel vecteur [7].

(2) Dans le travail cite ^en [3], ^on consid6re le processus de diffusion dans lequel ^un photon ^{est d’abord absorb6, et}

un autre, ensuite, rayonn6, le processus inverse ^6tant n6gli- geable. ^D’autre part, ^{les auteurs} n’envisagent qu’un ^seul

niveau 6lectronique. ^En consequence, la formule obtenue pour la

probabilite

de la diffusion Raman n’est valable _que pour la resonance.

’

oil :

On obtient l’intensit6 observable de la radiation diffusée de

frequence comprise

^dans l’intervalle

Q,

Q + AQ ^en sommant, sur les 6tats finals corres-

pondants

^{et en}

prenant

^la moyenne relative aux

etat s initiaux :

où Zest la somme

statistique

^des

phonons.

^La

fonction sous le

signe

^somme

1(0.)

^{doit ainsi etre}

regardee

^{coinme la} densite d’intensit6 de la lumi6re

rayonn6e,

relativement a la

frequence

^{Q. On}

peut,

comme il est

indique

^{dans le travail}

[8],

^trouver

pour

I(S2) 1’expression suivante, qui permet

^de

poursuivre

^{le calcul}

(3)

ou

Les

positions d’equilibre

des noyaux dans 1’etat fondamental ^et dans 1’6tat excite sont donnees en

portant

2. Le

spectre

^{Raman de} vibration. ^- Nous allons maintenant rechercher la forme du

spectre

Raman de resonance en arlmettant des modeles concrets pour l’interaction entre les transitions

6lectroniques

^{et les} oscillations du cristal. Nous

introduisons,

^{a cette}

fin,

^une

^function f(w)

^d6finie

par

la relation

(3) ^{La formule} (8) s’obtient aussi par la methode .

employee ^dans [9] pour le calcul des spectres d’6mission et

d’absorption infrarouges.

La sommation s’6teiid a toutes les oscillations normales de

f requence comprise

^dans 1’intervalle _(ù, (ù + d 6). Cette fonction sera consid6r6e comme

continue si le def aut est en interaction avec une

branche des oscillations du reseau. Dans le cas

d’interaction avec une vibration

locale,

^{ou avec}

une branche des vibrations du reseau dont. la dis-

persion

^est ip-finiment

petite,

^{on a}

Les coefficients sont

S, = V,

^{dans le}

premier

^cas,

S 1 = e

^{dans le second.}

«

I,es fonctions

g(a)

^et

K(t ;

oc,

P) qui apparaissent

dans

(8) prennent., grace

^a

/(()) 1’aspect

^{suivant :}

Envisa.geons

d’abord Ie cas ou le d6faut est en

tres forte interaction avec une oscillation isol6e.

En substituan

f { w)

⁼

S 1 8(0 2013 w3.)

^dans

(8),

^il

vient

[11] :

0U

ou

I,

^{est une} fonction de Bessel

d’argument imagi-

naire.

Cela montre

qu’en

^{dehors de la raie de}

Rayleigh,

le

spectre

^{consiste en une serie de raies}

equidis- tantes, qui

^{se trouvent aux}

fr6quences

La _p ^ième raie a Pintellsité totale

co3 BC,.

^{Les raies}

de p > 0 sont ( a

gauche o

^de coo

(raies Stokes),

celles de

p

^{0 « a droite o}

(raies anti-Stokes).

^Les

coefficients

Cp (6q. (10a)

^se

simplifient

^{dans le cas}

limite des basses

temperatures.

Pour T ⁼

0, VI

^{= 0}

Le calcul de

l’int6grale J,

donne finalement

oil

et

A fi ⁼

0,

^{les raies se trouvent}

^ainsi

^{du cote des}

grandes longueurs

d’onde par

rapport

^a w0, et leurs intensities totales sont

proportionnelles

^à

Cp (i2).

Les calculs montrent que,

jusqu’a S1 1,

^dans

le cas ou _{coo Cù10,} l’iritensit6 des raies d6crolt

rpgulierement quand

p croit tandis _{que, pour}

CJ)0 > Cù10, la repartition

^de l’intensit6.

presente

dans le domaine de la resonance des

irr6gularit6s caracteristiques, qui,

^en

outre, dependent

^encore

sensiblement de valeurs

de S1 et

1)1.

Quand Si

>

1,

des 6carts A la diminution

r6guli6re

^sont

parfois possible

pour coo Cùl0. Ces resultats sont en

accord

qualitatif

^{avec les} ohservations

experi-

mentales sur les molecules

[10].

^{On trouve faci-}

lement que

Cp

satisfait a

l’in6auation

Occupons

^nous maintenant de l’interaction ^avec

plusieurs frequences

distinctes. Pour

simplifier,

nous nous lirniterons a deux. La fonction

/(co)

devient :

En dehors de la raie de

Rayleigh,

^le

spectre

contient des oscillations

fondamentales,

^{des har-}

moniques

^{et des}

combinaisons, qui correspondent

^à

Q ⁼ _{6)0 -} pl Wl ^r P2 W-1

où PI

^et P2 compren- nent toutes les valenrs

entieres _positives

^ou

_n6ga- tives, independant,es

l’une de 1’autre. L’intensite des raies est donnee

par C04 0 BC(p 1 p2)

^{avec :}

Cela

indique

que

1’-aspect

^du

spectre

^Rainan

rappelle

^{celui des}

spectres

d’emission et

d’absory-

tion

infrarouges, malgre

^des differences

qualita-

tives

importantes. Ainsi,

^{]a loi}

simple

^{relative aux}

intensites, IpIP2

⁼

IpI. Ip2,

^{d6duite de la th6orie}

des

absorption

^{et emission}

infrarouges,

^n’est

plus

valable

[9].

Nous allons, maintenant,

examiner le ^cas ou

apparait

^une interaction avec une branche ^con tinue de l’oscillation du reseau.

f(co)

^{est alors une}

fonction continue. La fonction

G(t), (8), possede

une valeur limite si t ^-

±

oo, que ^nous

d6signe-

rons par C. Nous pouvons alors 6crire :

741

Une 6tude

plus precise

^montre que

G(t)

^{-- C}

diminue au moins comme

I it

^{si t}

->

^{oo. Par}

suite, l’int6grale

^de

(16)

^{est une} fonction continue de Q. Le

spectre

^de la radiation diffus6e consiste

en une

partie continue,

^{avec un}

pic

^de

Raileygh

pour coo. Cet

aspect repr6sente l’analogue optique

de 1’effet Mossbauer. L’intensit6

des

raies ^« sans

phOJ10nS» depend

^{de la}

temperature

^de w0 et de

çs.

Une evaluation montre que C diminue _exponen- tiellement

quant

T -> o0

0i

S

est,

^{a haute}

temperature,

^{une fonction lineaire}

de T.

Sans entrer dans les details du

calcul,

^men-

tionnons seulement que, lors de l’interaction entre

une branche des oscillations du reseau et une fr6- quence

particuliere,

^{on a des}

pointes

d’intensit6

pour

⁼ coo ^- PI mi,

accompagnees

^d’un

spectre

continue.

3.

R6gles

de s6lection dans le cas de la rdso-

nance. ^- Les

regles

^{de selection souvent}

appliqu6es

en ce

qui

^concerne 1’effet Raman dans les mol6cule et les cristaux

permettent

^de

prevoir quels types

^de

vibrations

pourront

etre actifs dans

1’effet

Raman.

Dans le domaine

d’application

de la t,heorie de

polarisabilite

^de

Placzek,

^les transitions

permises

entre de tels 6tats de vibration. sont celles dont le

produit possede

^des

composantes irreductibles, qui apparaissent

aussi dans la reduction de la

repre-

sPntation tensorielle.

(Ces representations s’appli- quent

^{aussi a}

GO,

groupe ^de

symétrie

^{de 1’6tat}

fondamental.)

^{Ce crit6re iie} tient pas

compte

^des

diminutions de

sym6tric possible

^{des etats electro-}

niques excites, qui peuvent jouer

^{un role}

pr6do-

minant dans le cas de la diffusion de r6sonance.

Le tenseur

Pm3( uo),

^{dans le cas de la}

résonance, peut

^{se mettre sous une} forme propre a 1’etablis- sement des

r6gles

^{de s6lection}

0 l’i

et

L’hamiltonien Hi n’est en

general

pas invariant par

rapport

^a

G°,

^{mais seulement}

_par rapport

^a

Gl,

groupe de

sym6trie

^du

système

^dans

^1’4tat

^6leetro-

nique excite (Gl

^{est un} sous-groupe ^de

G°).

^{Il faut}

done d6duire les

r6gles

de selection a 1’aide de Gl.

Les « interdictions» se montrent par suite évidem- ment moins s6v6res.

L’emploi

^de

I’approximation

^{de Condon}

impose

des restrictions

supplementaires

pour les transi- tions. Dans ces

conditions,

^un passage ^entre deux etats vibratoires n’est actif que si le

produit

^{de ses}

fonctions de

Schr6dinger

^{constitue une}

represent-

tation du groupe

G, qui

contient la

representation identique.

Si,

^{comme nous} I’avois fait dans les

parties

^{1 et 2}

de ce

travail,

^{on ne tient}

compte

que des ^termes lin6aires dans la difference des

potentiels

^ad’aba-

tiques,

^soit

Ie groupe Gl ^est evidernment constitue par les

operations

^de

symetrie

du groupe

G°,

^vis-a-vis

desquelles

les coordoiin6es normales

correspondant

a as # ^{0 se}

comportent

^de

faqon

totalement

syme- trique.

^Par

suite,

^les

r6gles

de selection donnent dans ce cas le resultat

indique

^dans la deuxi6me

partie (12) ;

^{a savoir : ont une} activite Raman les vibrations

qui correspondent

^a des transitions non

nuller du niveau

d’6qLillibre

^{dans 1’6tat}

electronique

excite.

Les auteurs reinercient M. I. Petroschen _pour d’utiles discus,,Ions lors de leur 6tude du

sujet.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^PLACZEK (G.), Rayleigh-Streuung ^und Raman-effect, dans MARX (E.), ^{Handbuch der} Radiologie, Leipzig, 1934, IV.

[2] ^BORN (M.) ^{et HUANG} (K.), Dynamical theory ^of crystal ^lattice, International Séries of monographs

on physics, Oxford, 1954.

[3] ^LUBCHENKO (A. F.) et PAVLIK (B. P.), ^Fiz. tverdogo tela, ^{U. R. S.} S., 1963, 5, ^1714.

[4] ^PREM (R. A.), ^REBANE (K. K.) ^et CHISHNIAKOV (V. V.),

Trudi IFA AN SSR, 1964, 25.

[51 ^KRISTOFEL (N. N.), ^{Trudi IFA AN} SSR, 1962, 18,

149.

[6] ^REBANE (K. K.) ^{et TEKVER} (I.), ^{Trudi IFA AN} SSR, à l’impression.

[7] ^AKIEZER (A. I.) ^et BERESTETSKI (V. B.), ^Kvantovaia Elektrodynamica, ^{M. 1959.}

[8] ^DZYUB (I. P.) ^{et LUBCHENKO}

(A.

F.), ^Fiz. tverdogo tela, 1961, 3, ^3602.

[9] ^TRIFONOV (J. D.), ^Fiz. tverdogo tela, 1964, 6, ^462.

[10] ^IVANOVA (T.

M.),

IANOVSKAIA (L. A.) ^{et SHORYGIN} (P. P.), Opt. y Spectrosc., 1965. 18, ^206.

[11] ^TRIFONOV (E. D.) ^{et PEUKER} (K.), ^Fiz. tverdogo tela, 1965, 7, ^2345.