Phénomènes de résonance et de transfert en intensité Raman dans SbSI

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Phénomènes de résonance et de transfert en intensité Raman dans SbSI

M. K. Teng, M. N. Spilbauer, M. Balkanski

To cite this version:

M. K. Teng, M. N. Spilbauer, M. Balkanski. Phénomènes de résonance et de transfert en intensité Raman dans SbSI. Journal de Physique, 1975, 36 (2), pp.153-158. �10.1051/jphys:01975003602015300�.

�jpa-00208239�

PHÉNOMÈNES DE RÉSONANCE ET DE TRANSFERT EN INTENSITÉ RAMAN DANS SbSI

M. K. TENG, ^M. N. SPILBAUER et M. BALKANSKI Laboratoire de Physique des Solides (*)

Université de Paris VI, 4, place Jussieu, ⁷⁵²³⁰ Paris Cedex 05, ^France (Reçu ^{le 19 avril 1974, révisé le 2} juillet 1974)

Résumé.

La résonance en intensité Raman a été étudiée _pour plusieurs phonons ^du spectre de SbSI dans les phases ferro-électrique ^et para-électrique. Les intensités ont été corrigées ^{par des}

mesures directes du coefficient d’absorption ^et calibrées par ^un cristal de référence. L’allure de la courbe de résonance est en très bon accord avec la théorie de Loudon dont les calculs ^sont basés

sur les états électroniques ^comme états intermédiaires de diffusion.

Le transfert d’intensité entre phonons optiques ^{à basses} fréquences ^{a été} également ^{mis en évidence}

au point de croisement d’énergie ^{de ces} phonons. ^La technique ^sous pression hydrostatique ^{a été}

utilisée afin d’isoler le phénomène observé de tout autre effet secondaire. Nos résultats font apparaître

deux zones de transfert d’intensité confirmant ainsi qu’il existe bien deux couplages ^entre phonons optiques ^avant que le cristal ^ne transite de la phase ferro-électrique ^{vers la} phase para-électrique.

Abstract.

^{The Raman resonance} effect in SbSI has been studied in both para and ferroelectric

phases. ^The apparent intensity has been corrected by ^{the use of a reference} crystal ^and by ^direct

measurements of the absorption coefficient. It is shown that the variation of intensity ^{close to reso-}

nance may be satisfactorily interpreted by ^the theory ^{of Loudon} suggesting that intermediate states in the scattering process in SbSI ^are predominantly by dectronic.

Using hydrostatic pressure techniques ^{we observe two} regions ^{where an} exchange ^of intensity

between optical phonons ^occurs. This confirms the fact that the soft mode interacts effectively ^with

two other optical ^{modes near the} phase change.

Classification

Physics ^Abstracts

8.822

1. Introduction.

Dans deux des articles précé- dents [1,2], nous avons présenté ^une analyse théorique,

suivie des mesures en diffusion Raman, ^du spectre de phonons ^{dans le} sulfo-iodure d’antimoine (SbSI).

Presque simultanément, ^des expériences ^en infrarouge

et en Raman ont été également entreprises ^et publiées

par d’autres équipes de chercheurs [3-7]. ^Par ailleurs,

nombreux sont les articles relatant des résultats de recherche sur les propriétés ^{de ce cristal} [8-15]. ^La

motivation des intérêts grandissants que l’on porte

sur SbSI réside dans le fait que, d’une part, ^SbSI

possède ^{un nombre très} important ^de propriétés physiques aussi intéressantes à étudier les unes que les autres : citons _par exemple que c’est le premier

semiconducteur connu jusqu’à ^ce jour qui ^{soit à la}

fois ferro-électrique ^et photoconducteur [8, 10] ;

d’autre part, ^les effets de température [8, 14], ^de pression [14, 16, 17] ^{et de} champ électrique [12, 15, 18]

sont énormément amplifiés ^{dans ce matériau.}

Parmi les travaux déjà publiés ^sur la diffusion Raman de ce composé, ^{il nous a paru} intéressant

de retenir deux phénomènes que ^nous allons dévelop-

per dans ce travail :

1) ^Dans l’expression de l’efficience R de diffusion Raman, figurent ^{des termes contenant la} quantité (Ev ⁺ Eo - El) -1 ^où El ^est l’énergie de la radiation incidente excitatrice, Eo ^{celle du} phonon ^et Ev l’énergie

de transition de l’état intermédiaire de diffusion.

Usuellement, ^{dans une} expérience ^{en diffusion} Raman, Eo « El ^{et l’on voit} que lorsque E, - El, l’efficience Raman se trouve amplifiée. ^{C’est le} phénomène ^de

résonance en intensité Raman.

Théoriquement, Ev peut ^être l’énergie de transition d’un état électronique [19], auquel ^cas Ev

Eg (bande interdite) ^et l’amplification ^{de R est de l’ordre}

de quelques ^unités. Ev peut ^{être aussi} l’énergie ^de

transition d’un état excitonique [20], auquel ^cas Ev = Ee (énergie ^de l’exciton) ^et l’amplification ^{de R} peut ^atteindre quelques ^centaines pour ^un phonon optique ^de propagation longitudinale (L.O.). ^D’autres particules peuvent ^être également ^{servies comme}

état intermédiaire de diffusion [21] ^et Ev ^sera égale ^à l’énergie ^{de cette} particule. Ainsi, l’allure de la courbe de l’intensité diffusée en fonction de l’énergie, ^en

(*) ^{Associé au C.N.R.S.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003602015300

154

l’occurence le coefficient d’amplification ^{et la} position

où la résonance a lieu, ^nous permettrait ^de comparer les théories existantes et d’en déduire la nature des

particules interagissant ^{avec les} photons ^et phonons

au cours de la diffusion.

Du point ^{de vue} expérimental, ^{une mesure correcte}

d’intensité en diffusion Raman est toujours ^une opération délicate, ^{surtout à} l’approche de la réso- nance, ^car le cristal devient très absorbant et l’intensité apparente qu’on ^mesure doit être interprétée ^avec beaucoup ^de précaution. ^{Dans le cas de} SbSI, Perry

et Agrawal [6] ^{ont effectué une série de mesures}

d’intensité sur les modes à 110 et 140 cm-1 dans la

phase ferro-électrique. Cependant, ^la technique ^utilisée

est une technique ^{Raman en réflexion et il semble}

que les précautions de correction d’absorption ^ne

soient _pas suffisamment prises, aussi, ^{ils ont observé}

une divergence ^{assez sérieuse entre} la théorie ^et

l’expérience quant à l’allure de la courbe d’intensité

près de la résonance. Dans ce travail, ^{nous nous}

proposons d’entreprendre ^une étude détaillée de la courbe de résonance de ces deux modes à la fois en

phase ferro-électrique ^{et en} phase para-électrique.

2) ^{Il est admis} que le changement ^de phase ^{à 293 K}

dans SbSI est fortement lié à l’existence d’un mode

mou dont la fréquence ^décroît régulièrement ^au voisinage ^{de la} transition [1, 5, 6]. ^{On observe au}

cours de cette décroissance en énergie de vibration des croisements avec un ou deux autres modes

(selon les références 7 ou 2), lorsque ^{les conditions}

de température [7] ^{ou de} pression [2] ^{tendent vers}

celles du point critique, c’est-à-dire lorsque le cristal est rendu instable (Fig. 1). ^{Harbeke et ses collabora-}

teurs [7] ^{ont constaté} que le croisement des niveaux

d’énergie s’accompagne ^d’un transfert d’intensité Raman d’un mode à l’autre. Cependant, ^leur expé-

rience a été effectuée dans des conditions telles qu’à

ce point ^de croisement, ^la bande interdite Eg ^{de SbSI} s’approche ^{de très} près ^de l’énergie ^incidente El ^du

Fic. 1.

Variation de fréquence des trois modes optiques ^en

basse énergie ^en fonction du paramètre Tc - T (d’après ^la

référence [2]).

laser (raie He-Ne à 6 328 Á) utilisé dans leur expé-

rience. Il se produit ^{alors un} effet de résonance qui

vient se superposer ^au phénomène ^de transfert d’inten- sité à étudier. Par ailleurs, ^leur expérience étant faite

en fonction de la température qui pourrait faire varier

un certain nombre d’autres paramètres physiques

et il est possible que l’effet de résonance ne constitue pas le seul effet secondaire qui pourrait gêner ^l’obser-

vation du transfert d’intensité. Dans ce travail, ^nous développons ^une technique différente de la précédente

en utilisant la pression hydrostatique ^comme para-

mètre, El ^et Eg ^étant maintenues suffisamment

éloignées l’une de l’autre _{pour être} certain qu’aucun

effet de résonance ne vienne perturber le transfert d’intensité _que nous voulions mettre en évidence.

Nos résultats confirment l’existence de deux zones

où l’on observe un transfert d’intensité d’un phonon optique ^{à l’autre, en accord avec} les observations

rapportées dans la référence [2] c’est-à-dire _que deux croisements d’énergie ^ont effectivement lieu avant que le cristal ne transite de la phase ferro-électrique

vers la phase para-électrique.

2. Méthode expérimentale.

^Les spectres ^Raman

sont excités _par la radiation d’un laser à krypton

ionisé 52 GK de fabrication Coherent Laboratories.

La lumière diffusée est mesurée à angle ^{droit en}

transmission. Les deux principales ^{raies du laser}

usilisées sont celle à 6 764 A (El

1,822 eV), ^de puissance disponible ^{d’environ 50 mW et celle à}

6 471 A (El

1,916 eV), ^de puissance disponible égale ^au double de la précédente. ^{Dans la} phase para-électrique, ^{nous avons} utilisé la raie 6 764 À

pour étudier la résonance. La raison de ce choix est qu’elle ^est plus près ^{de la} valeur du _gap dans cette phase (Eg - ^{1,87 eV} à 18 °C pour E Il c).

Comme (dEg/dT)p ~ - ^{10-3 eV (K)-1, ce qui nous} permettrait d’abaisser Eg ^{jusqu’à une valeur proche}

de El (1,822 eV) pour ^une température T pas trop élevée (le ^cristal risque ^{de se} décomposer pour T, > 60 OC). ^{Pour des raisons} similaires, ^{la raie}

6 471 Á a été choisie _pour étudier la résonance dans la phase ferro-électrique. ^Le spectromètre ^{et le cryostat,}

de fabrication Coderg, ^{sont ceux} que nous avons

déjà utilisés dans les travaux précédents [1, 2], par

conséquent, ^{ils ne seront} pas décrits ici.

Toutes nos mesures ont été effectuées avec un cristal de ^référence constitué _par un monocristal de KN03,

il est placé derrière l’échantillon de SbSI ^{afin de} contrôler l’absorption ^{dans SbSI. On mesure donc}

simultanément les spectres ^{de SbSI et de} KN03

comme le montre la figure ^{2. Par} ailleurs, ^{tous nos} spectres ^{ont été} obtenus dans la configuration ^de symétrie r l’ c’est-à-dire avec des polarisations ^de

la lumière incidente et diffusée parallèles ^toutes

deux à l’axe ferro-électrique du cristal.

2.1 RÉSONANCE DES MODES A 110 ET 140 cm-1

La technique ^utilisée pour étudier l’efficience Raman R

en fonction du paramètre Eg-El ^est celle de la tempé-

FIG. 2.

Schéma du montage de l’échantillon de SbSI et du monocristal de référence N03K.

rature : El, représentant l’énergie ^du photon incident,

est fixé et nous faisons varier Eg ^{par la} température ^T.

En effet, Eg ^{est toujours une} fonction décroissante de T dans les deux phases ^{de SbSI} [8, 12, 14].

Près de la résonance (Eg voisine de El), l’absorp-

tion devient importante ^{dans SbSI et il est nécessaire}

de corriger l’intensité apparente que l’on mesure. A cet effet, ^nous utilisons la relation établie _pour le cas

d’un semiconducteur _par Loudon [22]. ^{Dans la} configuration géométrique de diffusion représentée

dans la figure 3, ^on peut écrire l’intensité diffusée par ^un cristal sous la forme :

FIG. 3. - Configuration géométrique ^{dans un} processus de diffusions Raman.

Dans cette expression, R ^est l’efficience Raman, /2 l’intensité diffusée mesurée, al ^et OC2 ^sont les coeffi- cients d’absorption ^aux nombres d’onde incident

et diffusé respectivement. ^Dans notre cas, ^on peut remarquer d’une part que le nombre d’onde diffusé v2

diffère de _vi d’une quantité vo qui ^{est le nombre}

d’onde du phonon ^{diffusant et} qui ^est de l’ordre

de 102 cm-1. Donc V 1 C-- V2 ^{et nous} posons

D’autre part, R ^{est de l’ordre} de 10 - 5 à 10 - 6 CM - 1 a(vl) ^est de l’ordre de quelques dizaines de cm-1, d’où R « a(vl). ^Tenant compte ^{de ces ordres de} grandeur, l’expression ^{1 devient :}

Pour le cristal de référence KN03, ^il reçoit ^une

intensité incidente Il (L1). C’est celle qui ^{est atténuée}

par la traversée d’une longueur L1 de SbSI dans la direction incidente. La relation 2 appliquée ^{à ce}

cristal de référence en remplaçant I1(0) par I1(L1),

devient :

(nous ^avons utilisé l’indice k _pour désigner ^toute grandeur ^se rapportant ^à KN03) ^{mais cette fois-ci,} ockLk ^{et ak} Lfl ^{sont tous deux très} petits ^devant l’unité,

car le KN03 ^{est choisi pour} qu’il ^soit complètement transparent ^{à la} longueur d’onde du laser et l’on a :

La quantité /1 (L1) ^{est donnée} par la solution de

l’équation :

c’est-à-dire

et

La constante C

Rk Lf, ^{étant le} produit de l’effi- cience Raman et de la longueur du cristal de référence,

ne doit _pas varier lors de la résonance de SbSI.

Les relations (2) ^et (4) donnent finalement :

Nous avons ainsi exprimé ^le rapport des intensités mesurées I2(L2, L1) ^{du SbSI sur} I2 ^d’un pic ^de KN03, pris ^comme référence, ^en fonction directement de l’efficience Raman R et du coefficient d’absorption oc

de SbSI. Pour déduire R, ^il suffit alors de connaître a

qui dépend ^à la fois du nombre d’onde incident _{v 1} et de la température ^{T. A cet} effet, nous avons mesuré directement la courbe ce(vi) ^{dans la} gamme de tempé-

ratures où a lieu la résonance. Ces mesures ont été effectuées avec de la lumière polarisée parallèlement

à l’axe ferro-électrique du cristal _pour rester dans les mêmes conditions expérimentales que celles de la diffusion Raman. Les résultats ^{obtenus sont} repré-

sentés sur les figures ^{4 et 5.}

156

FIG. 4.

Coefficient d’absorption ^{de SbSI} ferro-électrique ^en

fonction de la température ^{à Â}

^{6 471 À et à la} pression atmosphé- rique.

FIG. 5.

Coefficient d’absorption ^{de SbSI} para-électrique ^en

fonction de la température ^{à À.}

^{6 764 A et à la} pression atmosphé- rique.

2.2 TRANSFERT D’INTENSITÉ ENTRE MODES OPTI- QUES ^A BASSES FRÉQUENCES.

Le problème posé

par ^cette étude est totalement différent du précédent

en ce sens qu’il faut maintenant chercher à éliminer la résonance tout en provoquant le croisement

d’énergie ^{des modes} optiques ^{à basses} fréquences,

c’est-à-dire en provoquant la transition de la phase ferro-électrique ^{vers la} phase para-électrique. ^Pour

satisfaire à ces exigeances, nous avons utilisé une

méthode expérimentale très différente de la précé-

dente : les spectres étant ^excités par la raie

A.l

^{6 764 A} (E1 ~ 1,82 eV), ^nous maintenons la

température ^{du cristal constante à 0} °C, ^ce qui ^corres- pond ^{à une} énergie ^{de la bande.} interdite d’environ

Eg ~ ^{1,92 eV, de telle sorte que} la différence

Eg - ^{E1 ~ 0,1 eV} soit maintenue constante. Ceci

empêche donc la résonance de se produire. ^Nous

induisons ensuite la transition ferro-électrique par

l’application ^{de la} pression hydrostatique ^comme

FIG. 6.

Schéma de la technique ^sous pression où la transition

ferro-électrique ^{est induite} par pression hydrostatique qui ^fait

varier la température ^{de Curie} 7p, ^la température du cristal étant maintenue fixe dans le paramètre Tc - ^T.

l’indique ^le schéma de la figure ^{6. En} effet, ^la pression

fait abaisser considérablement Tc ^{avec un taux}

d’environ d Tcl dP ~ - 400 (kbar)-1 [2, 16]. ^Dans

la région ^{où P} Po, T Tc et ^{le cristal se trouve}

dans sa phase ferro-électrique ^alors que pour P > Po,

T > Tc ^{et l’on trouve la} phase para-électrique.

Par ailleurs, pour être sûr qu’aucun effet de réso-

nance n’a lieu dans les conditions expérimentales

définies plus ^{haut, toutes nos mesures ont été effectuées}

avec un cristal de référence de KN03 pour contrôler que l’intensité diffusée _par un pic de référence de ce

dernier _{n’a pas} varié. Comme nous l’avons démontré dans la relation (3), l’intensité diffusée _par ce cristal de référence est, ^{avec une} très bonne approximation, proportionnelle ^à l’intensité transmise par SbSI, ceci fournit donc un excellent test pour être certain

qu’on ^est loin de la résonance. Signalons enfin que le dispositif expérimental ^sous pression ^{a été} déjà

décrit antérieurement [2, 23], ^{nous ne le} répétons

donc _pas ici.

Dans toutes nos mesures, nous avons utilisé le

pic ^{situé à 1 051 cm-1 du} spectre ^de KN03 ^comme

référence et les spectres ^{de SbSI ont été} pris ^{avec de}

la lumière incidente et diffusée polarisée ^{toutes deux} parallèlement ^{à l’axe} ferro-électrique, c’est-à-dire

X(ZZ)Y suivant la nomenclature introduite _par Porto et ses. co-équipiers [24]. ^Cette configuration

de polarisation ^{donne une mesure} des modes de

symétrie r 1 de SbSI. Par ailleurs, ^le monocristal de

KN03 ^est placé ^{de telle sorte} qu’il ^{donne la} configura-

tion Y(XX ) ^Z pour que ^son spectre ^{à basses} fréquences

soit assez dépourvu ^de pics [25] pour ^ne pas gêner

l’observation du spectre ^{de SbSI.}

3. Résultats et discussion. - 3. 1 RÉSONANCE DES MODES A 110 ET 140 CM-1.

Nous avons étudié la

courbe de résonance des modes à 110 et 140 cm-1 du spectre de SbSI dans ses phases para ^et ferro-

électrique. ^{Pour obtenir} l’efficience Raman R, ^nous

utilisons l’expression ^{5 dans} laquelle ^{a est déduit}

d’après les courbes des figures ^{4 et 5 et nous déter-}

minons la valeur de la bande interdite Eg ^{en utilisant}

les données des références 12 et 14.

Les résultats _que nous avons obtenus dans la phase ferro-électrique ^montrent que l’amplification ^{de R}

atteint un facteur de l’ordre de 15 et par conséquent,

nous interprétons ^{nos résultats sur la} base de la théorie de Loudon [19, 22] ^{où les calculs ont été}

effectués avec des états électroniques ^{comme états}

intermédiaires. Selon ces calculs, l’efficience R est une fonction du paramètre x

(Wg - ^{w1)lwo où} h(og

Eg. ^{Les figures 7 et 8} représentent les résultats

-o

FIG. 7.

Courbe de résonance des modes à 110 et 140 cm-1 de

1

SbSI ferro-électrique ^{obtenue en} faisant varier le _gap Eg ^{par la} température. ^{La courbe} théorique ^{est celle déduite} d’après ^la

référence [19].

FIG. 8.

Courbe de résonance des modes à 110 et 140 cm - ’ de SbSI para-électrique ^{obtenue en} faisant varier le _gap Eg ^{par la} température. ^{La courbe} théorique ^est celle déduite d’après ^la

référence [19].

expérimentaux comparés ^à la courbe théorique, respectivement ^{dans les} phases ^{ferro et} para-électrique.

Il est à noter que ^nous n’avons _pas pû approcher ^de

très près la résonance dans la phase para-électrique,

il faudrait élever la température au-dessus de 60 OC

(température ^{maximale à} laquelle ^{se déroulent nos} mesures).

La comparaison ^{entre nos résultats et la courbe} théorique ^montre que l’accord est bon dans la limite de nos deux séries de mesures. Ceci prouve que le mécanisme de diffusion Raman dans SbSI s’inter-

prète ^de façon satisfaisante _par la théorie de Loudon.

3.2 TRANSFERT D’INTENSITÉ ENTRE MODES OPTI- QUES ^{A BASSES} FRÉQUENCES.

^{En se servant du} diagramme indiqué ^{dans la} figure 6, ^{nous avons fait} varier le paramètre Tc - T en gardant T constante et en abaissant Tc ^{par la} pression hydrostatique.

Le pic de référence étant toujours celui situé à 1051 cm-1 d’un monocristal de KN03, ^monté

FIG. 9.

Variation de l’intensité diffusée des modes C et B en

fonction du paramètre Tc - ^{T lors du} couplage ^{de ces modes} (ler couplage).

FIG. 10.

Variation de l’intensité diffusée des modes B et A

en fonction du paramètre Tc - T ^{lors du} couplage ^{de ces modes}

(2e couplage).

158

côte à côte avec l’échantillon de SbSI dans la cellule à haute pression. ^{Nous avons} ainsi étudié la variation d’intensité des modes A, ^{B et C} (Fig. 1) ^{en fonction}

de Tc - ^{T. Nos} résultats font apparaître ^{deux zones} dans lesquelles ^{on observe un transfert} d’intensité.

D’abord entre les modes C et B vers Tc - ^{T ~ 200} ( 1 er couplage), ^ce premier ^{transfert est} représenté

sur la figure ^{9. Ensuite entre} les modes B et A vers

Tc - T ~ 11 0 (2e couplage), ^ce second transfert est représenté ^{sur la} figure 10. Ces deux séries de

mesures montrent bien l’existence de deux couplages

successifs entre modes optiques lors de la transition

ferro-électrique ^{dans SbSI et} que les points ^{de croise-}

ment d’énergie s’accompagnent ^d’un échange ^d’inten-

sité d’un mode à l’autre.

4. Conclusion.

Nous avons essayé ^d’étudier plus

en détail deux phénomènes ^{liés à} l’intensité de diffu- sion Raman qui ^ont été observés dans SbSI : la résonance qu’on associe étroitement au mécanisme

de diffusion et le transfert d’intensité qui ^{est l’une}

des caractéristiques ^du changement ^de phase ^ferro- électrique ^{du SbSI. Nous avons tenté de surmonter}

les difficultés technologiques posées par chaque type d’expérience.

La courbe de résonance des modes à 110 et à 140 cm-1 a montré _que le coefficient d’amplification

de l’efficience Raman est de l’ordre de dizaine et que les résultats s’interprétent ^de façon ^très satisfaisante par la théorie de Loudon, ^ces calculs étant basés sur

les états électroniques ^{comme états} intermédiaires dans le _processus de diffusion à trois particules.

Le transfert d’intensité a été également ^{étudié au}

cours du couplage ^{des modes} optiques ^de symétrie r1

dans la région de basses fréquences. ^{Les mesures}

sont effectuées loin de la résonance et d’autre effet secondaire _par la technique ^sous pression. ^Elles

confirment clairement _que le transfert a effectivement lieu au cours de deux croisements en énergie ^entre

ces modes.

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