VITESSE de CRISTALLISATIOÏT COMME CRITERE DE PURETE

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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Michel, J. (1938). Vitesse de cristallisation comme critère de pureté (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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L a b o r a t o i r e de Chimie - P h y s i q u e - 1938 •

S u j e t de t h è s e :

VITESSE de CRISTALLISATIOÏT COMME CRITERE DE PURETE

à Monsieur l e P r o f e s s e i i r ChaTanae

% r 0

Ce m ' e s t un d e v o i r t r è s a g r é a t i i e de r e - m e r c i e r Monsieur l e P r o f e s s e u r Timiaermans, pou

t o u s l e s p r é c i e u x c o n s e i l s q u ' i l n ' a c e s s é de

me p r o d i g u e r au c o u r s de ce p r é s e n t t r a v a i l .

P L A « •

%•) I n t r o d u c t i o n

£ • ) Rl»%oriqu«

3 * ) TMiorie

1^*) Tiariation anesvfflae de l a Yi%ette de o s i e t a X l l t a t i o n e n tono>

t i o n de l a température*

9 « ) AS»pâreiXi

6 0 ) SfétDode o p é r a t o i r e 7 « ) s r r e o r t t x p é r i a e n m e s

f ) L i s t e d e s s u b s t a n o e s é t n d i é « i 2 * ) T r a v a i l e x p é r i a u i u i

t*) R é s u l t a t s oi»tanus « T a b l e a u

2 « ) V i t e s s e l e c r i s t a l l i s a t i o n œ n o e o r i t i b r e de p u r e t é

3 * ) R e l a t i o n e n t r e l a c o n f i g u r a t i o n d e e o o r p s e t l a v i t e s s e d e o r l s t a U i s a t i o n

némmé

I t o J» A II f s X»

l& p l u p a r t A0a M c t a n o a t pauvent ê t r e o o n i e r t é e t l i q u i a e e p l u e o u M i n e l e n g t e i v e k une teiq>ér&ture i n f é r i e u r e k l e u r p o i n t d e f u e i o n i e i on l e t enaeamioe k oe mommt^ » v e o u n e p a r e e l X e o r i a t a i l i n e du oorpe en e u r f a e i o a on l * u n o o r p s i s o s o r p n e » on op»

• e r r e une o r i s t a l l i s a t i o n q u i p r o g r e s s e stoo une r i t e a s e propre k eiiaque s u p s t a n o e *

L o r s f p e e e t t e n t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n e s t siesurée d a n s d e s t u o e s d r o i t s , on o P t i e n t xme T i t e s a e de o r i a t a l l i a a t i o n l i * n é a i r e q u i p e u t ê t r e o o n a i d é r é e oonne une o o n 8 t » i t e p i ^ a i q u e k l * é i a l du p o i n t ae f a a l o n e t ou p o i n t d ' é P u i l l t i o n *

f a m i œ a oneroiié k d é t e m i n a r xam a u t r e v i t e s s e do o r i s t a i » l i e a t i o n q u i s * é o a r t e du o a r a e t k r e d*un v e o t e u r e t k o e t t e i n » t e n t i o n l a sal^stanoe a é t é « i s e dans un d U a t o a i à t r e , a f i n de dé»

d u i r e du o n a a f H M n t de v o l a a e t l a q u a n t i t é de sui)stanoe o r i s t a l » l i s é e p a r u n i t é de tesips* Oes d é t e r m i n a t i o n s ne 4 0 s n k r « i t p a s de r é M l t a t s r e p r o d u o t i U e s »

l o u a nous sosanes f i x é s oobro tint d*étudo i d * u t i l i s e r l a

« • s u r e d e s n t e s s e s de o r i s t a l l i s a t i o n l i n é a i r e s q o m o r l t ^ r *

d e p u r e t é d e s oorps» au wêmB t i t r e que l e s o o n s t a n t e s j ^ s i q u e s

ftsbitueiies*

X«r« o a m o s «flt 1« preialer a u t e u r à a v o i r détarminé oaa ri»

%9»99§ ae e r l i t a n i a a u o t t l i x i é a i r e a . I l a f f a o t u a aaa a a a u r a s daaa Aat t i » M o / X l n d r i q u a s t r è a é t r o i t s oourbéa a n

n a é t a m i i i a l a t s a ^ s v i s par Xa l l s i l t a itfparant l a s o r l s » iaïKX a t l a l i q u i d a surronAu h, p a r o o u r i r una o a r t a l n e a i s t a n o a » XX é t u d i a a» a p p l i c a t i o n l a phoaphoro a t l a s o u f r a a t o o & s t a t a

^ a t

a ) l a Y l t a s s a «a o r i s t a n i s a t l o n dsx s o u f r a a t Su ptiosphore a s t é g a l â t a a r t o u t a l a loBgamr a» t u M t l a siaraha ftu phénoMtoa a a t âono uniforme*

D) l a T i t a s s e de o r i s t a U l s a t i o n «MpMnte a t e o l e degré de s u r » f u s i o n *

E n s u i t e , Beore é t u d i e l * a o i d e a o é t l q u a e t l e p b f n o l i i l u t i l i s e é g a i e a a n t ftes « i M a en u*

XI d é t e m i n e l * i n f l u e a o e du d i a a i t r e i n t é r i e u r dea t a ^ s e t o o n s t a t e ^ e l a n t e s s e de o r i s t a l i i s a t i o n a s t indépendante du d t s v ë t r e w i a n t de X k 7 m #

l/B p r e s s e r I i l o b s e r r e l a diminuticm de l a r i t e s s a de o r i a » t a i i i s a t i o n p a r a d d i t i o n de s u o s t a n c e s é t r a n g è r e s »

i m y i f ^ i ^ d é t e n d a e l a n t e s a e de o n a t a i i i s a t i o n de i « e a a à d i f f é r â t e s t e m p é r a t u r e s e t c o n s t a t a q u ' e l l e stagainte t r è s n t e ftfee l e degré de s u r f u s i o n .

v i e n n e n t « n s u i t o l e s trairaux p l u s iisportr^nts 3e g» tesaienn

e t d« s a s p r i n o i p a u x o o l l a t i o r a t e u r s i r i e d l t o d e r e t m a s i a n e n s i ^ r *

T M M i a i prouTu qttt p o u r un« o « r t a i n « l u r f u s i o n » l a T i t s s s t Û.9 o r i s t a l l i s a t i o n a o q u i e r t u n s T a i o u r aaxisQiK q u i s s s a i n t i s n t o o n s t a n t s dans d s s l i m i t a s p l u s ou moins l a r g a s d« t a n p é r a t u r a s . I n s u i t O f pour una s u r t u s i o n o r o i s s a n t a , l a v i t a s s e de o r i s t a l i i « >

• a t i o n d i a i n u e e t peut d e v e n i r presque n u l l e l o r s q u * o n a t t e i n t l * 4 t a t Ti aqueux*

AU début de s e s r e o n e r o n e s , i l e x p l i q u e l e f a i t que l a Ti<->

t e e s e de o r i s t a l l i s a t i o n n ' a t t e i n t pas l a w i d i a t e B e n t s a v a i m i r pa^ltiff^ p a r l a p r é s e n o e d*iaq;iuretés dans l a s u l i s t a n o e e t par l ^ i n é s a l e r é p a r t i t i o n d e s o r i s t a u x dans l e t u ^ e e x p é r i m e n t a l »

ZI o o n s t a t e é g a l e n e n t que l a v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n a » »

lOmui •ê% i n d é p e n d a n t e du d i a a l i t r e i n t é r i e u r d e s t u M s u t i l i s é s * Mais a p r k s une d i s o u s s i o n e n t r e Taaaann e t v* KU s t e r au s u - j e t de l a o a u s e de l * a t t g n e n t a t l o n de l a v i t e s s e de o r i s t a i l i s a • t i o n p o u r une s u r f u s i o n o r o i s s a n t a e t de l a t e m p é r a t u r e e x i s t a n t Ik l a l i s i l t e e n t r e l e s o r i s t a u x e t l e l i q u i d e surfondu» l e p r e a l e r a u t e u r abandonne sa o o n o a p t i o n p r i m i t i v e e t a t t r i t » u e e e t t e aug «•

M n t a t i e n k l a p e r t e t r o p l e n t e de l a o n a i e u r dégainée par l a o r i s t a i l i s a t i o n *

n u s t a r d » %m Von ?ioicardt résosM l e s o o n n a i s s a n o e s t o q u i s e s . I l e m p l o i e une a u t r e n s t u o d e pour l a laesure d e s v i t e s s e s de o r i t - t a l l i s a t i o n » métuode sur l a q u e l l e nous nous somnes tesés»

ZI u t i l i s e d e s t u M s é t r o i t s m a i s d r o i t s » a l o r s que l e s au»

t r è s a u t e u r s s e s e r v a i e n t de t u b e s e n V*

ZI é t u d i e systématiquement l a d i m i n u t i o n da l a v i t e s s e de e r i s t a i l i s a t i o n par a d d i t i o n de s u b s t a n o e e é t r a n ^ r e s e t o o n o i u t s

d e s q u a n t i t é s é q u i m o l é o u l a i r e s de s u b a t a n o e s é t r a n g è r e s ajott»

t é e s s u p r o d u i t p r o d u i s e n t t o u j o u r s una aime d i m i n u t i o n de l a v i «

t e s s e de o r i s t a i i i s a t i o n »

E n s u i t e M. HaaaeXDlatt mesure l a v i t e s s e de o r l t » t a l l l s a t l o n de mélanges Isomorphes.

XI t r o u v e que l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n v a r i e aveo l a c o m p o s i t i o n d e s mélanges e t q u ' e l l e a t t e i n t son maximum pour une

s u r f u s i o n d ' e n v i r o n 20 à 3 0 * .

ZI o t s e r r e également que l a v a r i a t i o n de l a v i t e s s e de o r l t - t a l l l s a t l o n en f o n o t l o n de l a température du b a i n e s t l a mdme pour l e s m é l a n g e s de s u b s t a n c e s Isomorphes que pour l e s s u b s t a n » e e s p u r e s .

?adoa 8 t s e s c o l l a b o r a t e u r s , Bruni e t O a i e a t l , mesurent l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n de nombreux p r o d u i t s e t é t u d i e n t f l u e n o e de l ' a d d i t i o n de q u a n t i t é s d é t e r m i n é e s d ' I m p u r e t é s .

I l s f o n t également l a c r i t i q u e d e s r é s u l t a t s de Von PlokardK Padoa c o n c l u t :

! • ) que l ' a d d l t l o n t à une s u b s t a n c e t de c o r p s donnant d e s sol«->

t l o n s s o l i d e s ne diminue p a s ou peu sa v i t e s s e de c r i s t a l l i n s a t l o n e t que c e t t e d i m i n u t i o n s u i t l e s mêmes l o i s que 1 ' » * n o a a l i e o r y o s o o p l q u e .

2 « ) que l o r s q u e l e s anomalies c r y o s c o p l q u e s s o n t p e t i t e s , l a d l * m l n u t l o n de l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n e s t r e l a t i v e m e n t

grande e t v l c e - v e r s a .

En a c c o r d a v e c Bogojawlensliy* 11 en d é d u i t que l e s c o u r b e s ftetvitesses de c r i s t a l l i s a t i o n maxlma d e s s o l u t i o n s s o l i d e s s o n t du alÉie t y p e que l e s courbes de f u s i o n .

De p l u s :

! • ) i l t r o u v e d e s v i t e s s e s de c r i s t a l l i s a t i o n é g a l e s ou du mime o r d r e de grandeur pour l e s c o r p s de même s t r u c t u r e ou Isomor- p h e s .

£ • ) dans une s é r i e de s u b s t a n c e s de c o n s t i t u t i o n chimique p a r f a i -

tement a n a l o gue , l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n déptnd de 1 *

^ e n ^ m r tsoXéfmliiire» • ZI e n Aéftalt q a « i

Z*) l a T i t a t M &« o r i s t a x x t s a u o n e s t ima p r o p r i é t é o o n a t l t u t l T a 2 * ) l a a l i a i s o n s a n t r e a t o M a Oana l a r a t i o a l a o r i s t a i i i n s o n t

Aa l a wÊm n a t u r a que l a s v a i a n o a a oniisiqaaa»

m s réoaiBMmtf w a l t o n a t Mm é t u d i a n t l * i n f i u a n o a Aa s u ^ t a n a a s A l s o o u t a s sur l a n t a a a a Aa o r i s t a i l l s a t l o n Aa l * a a a * I l s a t t r i i m a n t l a Ai&inutlon Aa l a n t a s s a Aa o r i a t a l l i s a t l o n Aa l * a M p a r Aaa s u ï a t a n o a a A i s s o u t a s t K l * a x i a t e n e « d*nyAratas en s o l u t i o n »

X l s c o n s t a t e n t t qua l a s auiMtanoas qui e r i a t a i i i s a n t a t a o A« l*a«m Aa o r i s t a i l l s a t l o n s o n t p l u s iiyAratéas an s o l u t i o n que l a a s u D s t a n o e s t i & i l a l r a a q u i o r i s t a l l i s e n t s a n s aan Aa o r i s t a l * l i s a t l o n *

qua l'îigrAreael A'nardrosQrAa f e r r i q u a an f a i b l e a o n o a n t r a t i o n t a u i s c ^ t a l a v i t e s s e Aa o r i s t a i l l s a t l o n Ae l « e a » f

que l a Aiminution Ae l a r i t e s t e Aa o r i s •

^ m i s a t l o n Aa l * e a u par l e s a l o o o l s e t ooKposés a n a l o g u e s n * e s t p a t p r o p o r t l o n n a i i o au n o n m Ae f f o u p e a t^^ArojQrlds o o n t e m s Aani l a a a i é o t t l e » IA n t e s M Ae c r i s t a l l i s a t i o n A3 l * a a u AépenA Au

A i i t t l t r e i n t é r i e u r Aes t»i»ea« L ' é p a i s s e u r Ae l a p a r o i n*a appa»

f M M n t auoun e f t a t sur l a T l t e s a e Aa o r i s t a l l i s a t i o n t n a i s son i n f l u e n o e e s t grande s u r l ' a p p a r i t i o n d e s e n B e s da c r i s t a l l i s a » t i o n spontanée»

Krani M a u r e l a n t e s s e l a o t i s t a l i l s a t l o n de n o u p r e i s d é r i v é s de l a a é r i e a r m â t I q u a e t é œ t l ' n ^ o t h ^ a e que dans une

• é r i e d* i s o m è r e s t l e ooaposé l e p l u s iqnné t r i q u e o r i s t a i i i a e &•

p l u s rapideiaent*

Les r e o h e r o h o s dt G e m e i e t MOOTB s ' é t e n d a i e n t s u r un p e t i t I n t e r r a l l e de t e a p é r a t u r e s »

Ttwasnn e t M e d U i n d e r sinpientent o e t I n t e r v a l l e • l i a t r o u - v e n t a i n s i qu*à p a r t i r d*uae o a r t a i n a s u r f u s i o n * l a v i t e s s e de e r i s t a l l i s a t l o n a c q u i e r t une v a l e u r oaxiauB q u i r e s t e a o n a t a n t e d a n s d e s l i m i t e s de t e a p é r a t u r e s p l u t ou laoins é t e n d u e s . I l s r e - p r é s e n t e n t l a v a r i a t i o n de l a v i t e s s e da o r i s t a l l i a a t i o i i an f o n o -

t i o n de l a s u r f u s i o n p a r l a oourlïe « i l v a n t a »

Pour e f f e a t t t t r l e u r s ma»

a o r e a t i l s u t i l i s e n t l a bensophé*

a a a a q u i a un p o u v o i r da s u r f u»

• I s a a a s a a é t e n d u .

21a d é t s p i a i n e n t l a v i t e s s e

• a n i i i H i e t t r o u v e n t $3 a a . / a l n * W « C^.

M r l o c ^ de sta^uslc»!, l a v i t e s s e a i t p r e s q u e n u l l e *

ÎM. w > l a t i o n de l a v i t e s s e de o r i s t a l l l s i i t i c m en f o n o t i o n de l a t e m p é r a t u r e e a t e a r a o t é r l s t i q u a pour ohaqMa siâistaiioa. Z JSS WWfepeuaes reoher<rties e f f e c t u é e s l e prouvent*

i n t e r p r é t a t i o n de l a courbe o r é s m t é a p a r tamam.

Oa 1* à ^ en-*âassous du p o i n t d e f u s i o n « i l s e forme à par*»

t i r dtt §tnm d ' e n a e a e n o a a e n t da g r o s o r i s t a t a i d i m t l e s aaMS p r i n * a i p a u x s o n t d i r i g é s dans d i f f é r a n t e s d l r e o t l o n a . Oona da p e t i t e s

s u r f u s i o n s s o n t f a v o r a b l e s à l a f o m a t i o n d * i n t l v i d u s ( ^ i s t a l l l n a i s o l é e *

t0 f l u x tendant à l ' é l l a i n a t l a n de l a o h a l e i i r d ^ p g é a p a r l a

o r i a t a l l i s a t l f m a o a é l è r e l o i l a o r i s t a l l i t a t i o n .

l x « t Dans un tuba da 5 an* Aa d i a B ë t r a i n t é r i e u r , i a o r i a » t a l l i s a t i o n de l a bensoph^n<nia« à un iiâfgpé «iWlaaaoua du p o i n t da f u a i o n « p r o g r e s s a d ' e n v i r o n 10 e n . p a r 24 haures« t a n d i a que dans un tilbe de 0 , 9 m * de diamètre i n t é r i e u r » dans l e q u e l l a s o o u r a n t a de o o n v a x i o n s e f o r a e n t a o i n s f a o i l e m e n t , il f a l l a i t t r o i s f o k a

h e u r e s *

I d i dono l * i n f l u e n o e du d i a n k t r a i n t é r i e u r du t u b e a3Ep<$riiaen*

t a l e s t e o n s i d é r a b l e ,

"SmM^ 4 e ^ e a p é r a ^ e i f f ^ ,

Oe 3* à e n v i r o n 30* an^daaaoua du p o i n t da f u s i o n , 1 1 s a f o r « mm dans l e t u b e un o e r t a i n nombre de p e t i t e a e o l o n n e s ou a i g u i l l e s

« r i s t a l l i n a s d i r i g é e s p a r a l l & l e a e n t à l * a x e du tube e t q u i g r a n d i » g a n t p r i n o i p a l e n e n t à l e u r s e x t r é m i t é s .

Four d e s s u r f u e i o n s c o r r e s p o n d a n t au début du d o s a i n e B* l e s a i g u i l l e s o r i s t & l l i n s s s e forment exolusiYement à l a p a r t i e p é r i - p h é r i q u e du o y l i n d r e de l i q u i d e , a a r dana o a t t a p a r t i e l a a h a l e u r d é g a g é * pal» la e r i s t a l l i a a t i o n s e p e r d p l u s T l t e que dans l a p a r - t i e o e n t r a l e . P a r f o i s , pour d e s • i t a s s a s da o r i s t a l l i s a t l o n ë l a v é e i i l sa forma une ou pluaie\u*s a i g u i l l e s o r i s t a l l i n e s q u i o i ^ o i s s e n t e n forme da s p i r a l e mm l a p a r o i du tuba»

ff^j^f 4aa ^ a a p é r a t u r e s Ç.

Aux s u r f u e i o n s correspondant à oe dCHsaine t o u t l e tube e s t raiiiipli d * a i g u l l l a s o r i s t a l l i n e s , i m l a i l o x i s t a e n c o r e du p r o d u i t

aurfondu e n t r e c e l l e s - o i à l a l i a i t e de e r l s t a l l i s a t i o n »

Imalne de teraptlMt^urea y .

I l e s t t r è s d i f f l o l l e d ' e f f e c t u e r d e s a s s u r e s dans oe domaine da t a n p é r a t u r a a , oar l a v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t l o n n * a s t p a a régtt»

l i è r a eur t o u t e l a longueur du t u b e . Doaaine de t e a o é r a t u r e e S*

n n V T i « f * /iwpwe iTfê&e (5e 11 a v i d e e n t r e î e « © H s t a u *

t o u t l e f l t t l d * e s t o r l a t a l l l t t f . XH>no t

Aux t e n p é r f t t U M e a v o l a i n a n t l a p o i n t da o o n g é l a t i o n i l a vl«»

t a a a o da o r i a t a l l i a a t i o n a a t r e t a r d é e p a r l a o h a l a u r ââgiÊtsée p a r l a o r i a t a l l i a a t i o n qui ë e h a u f f a l a ooucbe l i q u i d a an o o n t a o t aveo l a aurfaoa o r i a t a l l i n e p r o g r a a a a n t e . La v i t o a a e a r e o l a q i t e l l e oc oouohe e s t r e f r o i d i a par l a b a i n e x t é r i e u r i n t e r r i e n t dans l a d é - t e m i n a t i o n de l a v i t e s e e de o r i e t a l l i a a t l o n *

P l u s l e r e f r o i d i s a e t a e n t e a t r a p i d e ^ p l u s v i t e e e t t e oouohe p r e n d l a t e ^ é r a t i v a du b a i n e x t é r i e u r e t moina l ' e f f e t de l a oha«*

l e u r de o r i a t a l l i a a t i o n aa f a i t a e n t i r .

Oeol a pour r ^ a u l t a t que l a v i t e s a e de o r i s t a l l i s a t i o n augne t e a v e e l e r e f r o i d i a e e n e n t Jusqu*au n o a e n t ob l e r e f r o i d i s e e n e n t

• o a p e n e e l a o h a l e u r dégagée par l a o r i a t a l l i a a t i o n *

La e o u c h e l l a i n a i r e a a l o r s l a température du p o i n t de o o n g é * X a t i m de l a aubatance e t on obaerre l a v i t e a a e de o r i e t a l l i a a t i o n MdtiBum.

I l e s t é v i d e n t qu'en dehors de c e maiximmg l e d i a n b t r e i n t é - r i e u r d e s t u b e s expérimentaux« a i n s i que l ' é p a i s s e u r d e s p a r o i s o n t une i n f l u e n o e t r è s grande sur l a v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n .

La v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n a t t e i n t done s a v a l e u r oaxiBUM l o r s q u e l e s e o n d i t i o n s de température & l ' i n t é r i e u r e t à l * « 3 t t é * r i e u r m a i n t i e n n e n t o o n s t a a m i i t l e l i q u i d e o r i a t a l l i s a n t à s a t e a - pératvtre de o o n g é l a t l o n .

E n s u i t e d a n s l e s domaines 0 . e t C« 11 y a une d i m i n u t i o n de l a V i t e s e e de o r i s t a l l i s a t i o n due au f a i t que l a c h a l e u r l i b é r é e p a r l a o r i s t a l l i s a t i o n ne s u f f i t p l u s à a é v e r l a température de l a

oouohe l l a i n a i r e Jusqu'à l a température de o o n g é l a t i o o *

Dono, d a n s l e s domaines B. e t £• une f a i b l e v a r i a t i o n de l a

tMq»érature du b a i n a une t r è s grande i n f l u e n o e sur l a v i t e s s e de

o r i s t a l l i s a t l o n i t a n d i s que dane l e donaine 0« une v a r i a t i o n de l a t e n p ^ r a t u r e du b a i n n ' e n a auoune.

On d o i t r e o h e r o h e r l*(n*igine du f a i t que l a r i t e s se de o r i e - t a l l i s a t i o n de l a p l u p a r t dee eubatanoee e s t ind4pendante de l a

s u r f u a i o n dane l a p a r t i c u l a r i t é qu*à l a l i m i t e c r i s t a u x - l i q u i d e eurfondu r ë g n e l a teiapérature de f u s i o n *

l<a q u a n t i t é de c h a l e u r qui e s t n é c e s s a i r e pour é l e v e r l a tem- p é r a t u r e k l ' e x t r é f f l i t é d e s a i g u i l l e s c r i s t a l l i n e s Jusqu'au p o i n t d e c o n g é l a t i o n , e s t f o u r n i e par l a s u b s t a n c e fondue e x i s t a n t encor e n t r e l e s a i g u i l l e s c r i s t a l l i n e s dans c e d<»aine de s u f f u s i o n : s u b s t a n c e f o n d u e dont l e c o n t e n u c a l o r i f i q u e s e t r o u v e en t o u t t e o p s k l a d i s p e e i t i o n du s r s t t e e pour r é g u l a r i s e r s a température au p o i n t de c o n g é l a t i o n .

fiMamann p r é s e n t e une formule qui donne l a température du b a i n p e r m e t t a n t e n c o r e k l a c h a l e u r de c r i s t a l l i s a t i o n d * é l e v e r l a tem- p é r a t u r e d e s coutihes l i m i n a i r e s Jus u ' a u p o i n t de c o n g é l a t i o n , l o r s

que l a s u b s t a n c e c r i s t a l l i s e complètement s a n s p e r t e de c h a l e u r .

% e s t c e t t e température.

t * t e m p é r a t u r e de f u s i o n de l a s u b s t a n c e ro c h a l e u r de f u s i o n au p o i n t de f u s i o n Om c h a l e u r s p é c i f i q u e moyenne du c r i s t a l

t « - ra

Cm

Donc k c e t t e températiare, s U l n ' y a v a i t p a s de c h a l e u r p e r - d u e , l a v i t e s e e de c r i s t a l l i s a t i o n oommencerait k d é c r o î t r e .

H a i s on c o n s t a t e !

Z*) que pour l e s s u b s t a n o e e ayant une grande v i t e s s e de c r i s t a l -

l i s a t i o n , de l ' o r d r e de 100 mm. /min., l o r s q u e l a c r i s t a l l i s a -

t i o n s e f a i t dans un tube qui n ' e s t p a s t r o p é t r o i t k une tem-

p é r a t u r e i n f ériexire k t , i l e s t p o s s i b l e 4ue l e s c o u c h e s é l o i -

gn4*a dê l a H a l t e c r l s t a u x - l i r i u i d e eurfondu ee r é o h a u f f e n t p e u à peUf dane oe c a s , on ne p e u t o b t e n i r une r i t e e e e r é g u l i è r e ^

« • • • t - è t - d l r e o o n s t n n t e , l a v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n o r o i t a l o r s en f o n c t i o n du t e « p s Jusnu'à a t t e i n d r e s a r a l e i i r maxinua quoique l a t e o p ^ r a t u r e du bain s o i t cependant i n f é r i e u r e à l a t e a p 4 r a t u r e t c a l c u l é e *

2 « ) pour d e s T i t e s s e s de e r i s t a l l i s a t i o n peu é l e v é e s » de l * o r d r e At k • B . / n i n * l a q u a n t i t é de o ^ l e u r perdue p a r o o n d u e t i b i l i t é

• t rayonnement e s t s i grande q u ' a l o r s l a T l t s s s t de o r i s t a l l i - s a t i o n d é c r o î t à une température s u p é r i e u r s à t c a l c u l é e •

O e t t e f o r m u l e ne donne donc que d e s r é s u l t a t s a p p r o x i m a t i f s . Mais 1 1 s x i s t e un moyen d * a i i i w m t e r l a v i t e s s e de o r i s t a l l i - s a t i o n d*uné substance dans l e d<»aine de t e m p é r a t u r e s B* s n modi- f i a n t l a o o n d u e t i b i l i t é c a l o r i f i q u e de l a s u b s t a n c e en c o n t a c t a v e c l e p r o d u i t surfondu qui o r i a t a l l i s e .

S i on e n t o u r e l e tube e x p é r i m e n t a l en v e r r e d*un a u t r e tube

• n c u i v r e , on observe une grande augmentation d s l a v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n dans l e domaine B* Dans c e cas^ 1 1 e s t p o s s i b l s

en aug^nentant l a c o n d u c t i b i l i t é d e s t u b e s expérimentaux d*une q u a n t i t é s u f f i s a n t e que l e domaine de t e m p é r a t u r e s 0 . s * é t e n d e auxd4r>ens de B«

Substanoea à p e t i t e s v i t e a s e g de o r i p t a l l i s a t i o n ; a l l u r e de l a c o u r b e . Borodowsky entreprend un t r a v a i l sur l a t p a r i a t i o n de l a v i - t e s s e de e r i s t a l l i s a t i o n en f o n c t i o n de l a terupérature pour d e s s u b s t a n c e s q u i o n t tme p e t i t e v i t e s s e de o r i s t a l l i s a t i o n .

Oomme noua l ' a v o n s e x p l i q u é précédemmentf pour l e s s u b s t a n -

c e s a y a n t une grande v i t e s s e de c r i a t a l l i s a t i o n f s i ^ é r i e u r e à

3 BMi./min., l a courbe d e s V.O. é t a i t composée de 3 p a r t i e s :

X*) une branohe montante.

2 » ) pour d e s f u r f u d i o n s p l u s grandes qus 29^« l a V.O* é t a i t

o o n s t a n t a d a n s un I n t a r v a l l a de taq>4ratQras T a r i a n t d ' u n e auibstanoo à l ' a u t r e *

5 * ) l a v i t e a se dlralnut e n s u i t e po\e* une a u r f u s l o n o v o l a s a n t e . Pour atâtatanees a y a n t imo p e t i t e v i t e a s e de e r i s t a l l i » S A t l o n i n f é r i e u r e h 3 Biit./adn«» l a a o e p a r t i e de l a oourbe ty^i<- quo e s t r é d u i t e à un p o i n t ou à un rnoxlraïai n e t t e m e n t nftrqu^.

aMia o e t a r t i c l e , i l ëtiidie a u s s i l a forme de l a l i a i t e o p i a t a u x ^ l i q u i d e aurfondu à d i v e r s e s t e m p é r a t u r e s .

8ISIS l e donaine de tecipératures oo]:*renpondant i Z*) à l a 1»*anohe esontante de l a oourbe de l e s c r i s t a u x s e

d é v e l o p p e n t p l u s rooideiaent l e l o n g d e s p a r o i s , c a r l a c h a - l e u r de c r i s t a l l i s a t i o n s ' é o o u l e p l u s v i t e en o e t e n d r o i t , 2 « ) à l a branche d e s e e n d a n t e , l e n é n i e q u e d e v i e n t convexe v e r s

l a s u b s t a n c e f o n d u e . La teiopérature e s t p l u s élevM» d&ns l e s oouohes laoyennes qu*à l a p é r i p h é r i e , c a r 1* écoulement de oha»

l e u r y e s t p l u s l e n t »

Maie s i on i n t : ' o d u i t un f i l de c u i v r e à l ^ i i i t é r l e u r du t u b e

e x p é r i m e n t a l , on provoque un é c ^ u l o n e n t de l a c h a l e u r de o r i s t a l * »

l i a a t l o n p l u e r a p i d e dans l a p a r t i e o e n t r a l e de l a s u b s t a n c e , d*oti

aux tsïjîpératures oorreap(»i^«nt & l a branche stontante de l a oourbe

d e s V . S . , l a s c r i s t a u x p r o g r e s s e n t p l u s r a p i d e o e n t l e l o i ^ du f i l

e t o * e s t l ' i n v e r s e dans l ' a u t r e d^xtaine d e s tesq>érttture8.

pour l o t 8ubttaiio«t dont 3.a v i t e s M fta o r l s t a i a i a a t . l o n e a t ittpériaiura k 3 aia* / « l a » oaliaMOl a t t o m t on g é n é m sa t a l a o r nf-^"*— 9% o o n s t a n t e pour flea aiirfuaiona Ao 2 0 * k 30* a i a x i a na T a r l a p l u a juaqua 79* Aa «urruaion»

Mata pour l a s aoustanoaa dont l a t i t a s s a 4« o r i s t a l i i a a t t t m n*at%aint p a s o a t t a m a u r da 3 a p / nixi» l a n t a s s a da orlstalp»

l i s a t l o n o r o l t airoo l a s u r r u s i o n t a t t e i n t son i n i t w w » f o r t a i M n t a t d i n i n u o « n s u l t a arao une a u r f u s i o n o r o l s s a n t e *

f o n m n t f i l o x i s t ^ quaiquas o a s q u i f o n t « m p t i o n k o a t t a

Z*) A* l o f i o j a i a e n f i g r s i g r u a a qua l a T i t a s s a da o r i s t a n i s a t i o n du d i n i t r o p n d n o l a u ^ a n t a «Boora pour u n s s u r f u s i o n d*anTiron 7 0 * . ZI c o n s t a t a ém3^mim% o a t t a a a o a a l i a pour l * a o 4 t « n i l i d a « l ' a a t i p ^ i & a a t l ' ë i y t n r i t a t s i a i s l ' s u ^ M O i t a t l o n de l a r i t a a »

i S da o r i a t a l l i m i o n no s*4tand p a s sur u n s a u a a i grands s u r f u s i o n »

s * ) JOndryotiowskar trouva pour l a a ^ t a i a r a n i t r o ^ e n a l n o qua l a n - t o s s o do o r i s t a l l i a a t i o n d é o r o i t pour une s u r f u s i o n o r o i s s a n » t o dans l e doaiaiao do tOMpératuros oti l a n t a s s a da c r i s t a l - l i s a t i o n no d o i t p a s T a r i a r avoo l a sur f u s i o n *

l o g o j a « l o n 8 k y •& f é r i f i a n t l a s donnéos de Jofidfyo&swaky o ^ s o r t o l a wkm dltalnution ( e n v i r o n Zéjl do 39* k 0 * ) a t l a

WêêM pAlunalna pour l a a t f t a o ï a e v e n i t r o b o n a ë n o *

3 * ) B* Von P l o i a r a t a t r o u v é que l a T i t a a a o de o r i s t a l l i a a t i o n 40 l a oonaopMltieHe n * o s t p a s t o u t k f a i t isdépo&daata do l a

%oa(pératurdt Miia qu*k p a r t i r do 20* e u e d é o r o i t légiroaMnt*

d f f t t a n y m « r a i « t r o u v é un^ iniéponftsiioa (te l a T i t a a a a o r i a t a i l l a a t l o a Aa 2>« à

Taaauom a t t r i o u a l a d l f f é r a n a a a n t r a o a a r é m l t a t a au f a i t f u a l a p r o d u i t u t i l i s é p a r Von Pionarût é t a i t p l u s pur ipaa l a

a i an*

l o u a o o n s t a t o n a o o n a Von n o k a r d t qua l a T i t a a a a ûe a r i a » a a U i a a t i o n da l a iMiiaeiiliiiifloa dUainua avao una t u r f u a i o n o r o i a -

• a n t a dana u n dOEiaine da t a ^ ^ r a t u r a a où a*aprka l a a o o n o l u a i o n a da f t w a w n t a l l a d a v r a i t r a a t e r i n v a r i a D i a »

M a otoaarvona l a wÊmm pnlna»>iia pour l a a a l o i t o r i oaa daux a u b a u n o a a o n t una v i t a a a a aupériaora k 3 an» / a i n * a t o a i i a - ^ i ê t v r a i t doRO r a a t a r o o n a t a n t a dana un grand i n t a r v a i i s da M s > < » r a t u r a *

f a o n a n n o o n a t a t o qua l a T i t a a a a da o r i t t a l i i s a t i ( m da l a MnaoplÉtooiM a aaoora aa v a i a u r a a a a a m k 0* a o i t pour da

a o r f u a i o n *

Ort n o u s o M r r o n s qua l a d i o l n u t i o n do l a T i t a a a a da o r i a » t a H i a a t i o n n ' o a t t a n a i b i a qua pour l a p r o d u i t t o u t k f a i t purt

%aiidla ^ l a T i t a a a a da o r i a t l U i a a t i o a da l a b e n z o p D é n m aâ^

d i t i o n n é e d*un pau d * i n p u r a t é a a t o o n a t a n t a dana \m grand d a n a i » na da taisq^raturaa*

f a a n a i m a t t r i i m a o a t t a dépandanoa a a o m a l a a n t r a l a T i t a a a a ê» o r i a t a i l i a a t i o n a t l a s u r f u t i o n t k l * a x i a t a n o a t dans l a l i q u i * da aurfondUff da p l u a i a u r a aapkoaa da a o l é o i a a a dont l a oonoantra»

t i o a T a r i a aTao l a a u r f u s i o n *

n a i s a a t t a n ^ o t n k a a aa a a a ^ a paa oorreaponAra aux r é s t a * t a t a a x p é r i a a n t a u x *

soui|(aosnaa p l u t S t p a r t i aana da i*tiorpotnkaa da Kaatttardt q u i

a t t r i i m a o a t t a v a r i a t i o n a n o r a a l a k l ' a x t r l n a p u r a t é daa p r o d u i t a

u t i l l a t f a »

SA é t u d i a n t r t t a a a a (la o r t a t a x x t a a t i o n &aa aaXa

ItrAratéa* u ot^sarve é « i a . a ^ a t qtt*uaa y a t â M q u a n t i t é a ' i n p u r ^

%éà r é t a i b x i t l'InaépanAaiioa « i t r a Xa T i t a t a a âa o r l s t a x x i t a » t i o a a t Xa aurfusioz^'

B*ttn a u t r e o d t é t noue o o n a t a t o n a ooaae Boiejavxetiaïqrf que Xa v l t e a i o de e r i a t a l i l a a t l o n de X ' a e é t a n i X i d a o r o l t eaoora dana l e d e n a l a » Aea teaipératurda où a i x a d e v r a i t ê t r e aonataiito»

XX 0x1 a t a de noobroux p r o d u i t s dont Xa n t e a a a de o r i a t a x x i * m i o n wBXlmm n ' e a t a t t e i n t e que p o i ^ une grande a u r f u t l o n t

tVMurate dlaiitiiyXlque « a r f u a i c n ^2*

ftuxate dioéttarXique ^ e stlXDteie ifi^*

1^ t»roBiO Z2 d i n i t r o i w n a l n e IM»«9

MOtMIIUlèM 50*

t 4 dlnltrophénoX i»0*

o< a a p h t o x 8 naphtoX 53*

œ o l p r c T i e n t de xa f a l U e oonduotltJiXlté o a X o r l f l q u e de oea p r o d u i t e »

trlpbéaorXgiiatiidiae

A P P A R E I L S .

A. THERMOSTATS.

AU c o u r s de n o s m e s u r e s , nous a v o n s employé 3 t h e r m o s t a t s d i f f é r e n t s .

I©) Le p r e m i e r é t a i t formé d ' u n e cuve en g r b s d ' u n e c a p a c i t é de 100 l i t r e s . Les m e s u r e s é t a l e n t f a i t e s d a n s d e s t u b e s c a p i l - l a i r e s g l i s s é s dans u n t u b e I n t é r i e u r de r é f r i g é r a n t . On main- t e n a i t dans c e l u i - c i u n e t e m p é r a t u r e c o n s t a n t e au moyen d ' u n e c i r c u l a t i o n d ' e a u p r o v e n a n t du t h e r m o s t a t . La t e m p é r a t u r e r é - g n a n t d a n s c e manchon é t a i t i n d i q u é e p a r un t h e r m o m è t r e au l / 5 e de d e g r é , g l i s s é à l ' i n t é r i e u r de c e l u i - c i .

Cet a p p a r e i l é t a i t volumineux e t peu p r a t i q u e , l a t e m p é - r a t u r e v a r i a n t de p l u s de Z/IQQ de d e g r é d ' u n e e x t r é m i t é à

l ' a u t r e de l ' e n v e l o p p e du r é f r i g é r a n t . De p l u s , i l f a l l a i t u n e demi j o u r n é e pour o b t e n i r d e s t e m p é r a t u r e s de l ' o r d r e de

^Oo.

2 o ) Le second é t a i t formé d ' u n e cuve e n v e r r e d ' u n e c a p a c i t é d e 20 l i t r e s , o a l o r l f u g é e à l ' a i d e d ' a m i a n t e . Des t r o u s é t a i e n t f o r é s s u r l e s f a c e s p a r a l l è l e s e t r é u n i s deux p a r deux p a r dea t u b e s en v e r r e dams l e s q u e l s n o u s g l i s s i o n s l e s c a p i l l a i r e s e x p é r i m e n t a u x . Les d i s t a n c e s se l i s a i e n t s u r un p a p i e r m i l l i - m è t r e t r a n s p a r e n t .

c e t t e ouve en v e r r e nous p r o c u r a un t h e r m o s t a t d e s p l u s p r a t i q u e s pour l a mesure des v i t e s s e s de c r i s t a l l i s a t i o n . La t e m p é r a t u r e é t a i t l a même s u r t o u t e l a l o n g u e u r du t u b e e t p o u v a i t v a r i e r de + I0«> à + 70 * a v e c une c o n s t a n c e de + l / l O e de d e g r é . '

3 » ) Le t r o i s i è m e , d e v a n t s e r v i r k e f f e c t u e r d e s m e s u r e s à b a s s e t e m p é r a t u r e , é t a i t formé d ' u n v a s e de Pewar non a r g e n t é de M-Ç cm. de h a u t e t de 6 cm. de d i a m è t r e , ce v a s e l e Dewar é t a i t o a l o r l f u g é a v e c de l ' a m i a n t e e t d e u x f e n ê t r e s é t a l e n t ména-

t é e s p o u r l e s l e c t u r e s , i l é t a i t f e r m é p a r u n bouchon p e r c é de t r o u s : u n p o u r l ' a g i t a t e u r , deux p o u r l e t h e r m o m è t r e e t l e t u b e , l e q u a t r i è m e p e r m e t t a n t d ' a j o u t e r d e s morceaux de c a r b o - g l a c e au b a i n ' a l c o o l . Les c a p i l l a i r e s e x p é r i m e n t a u x é t a l e n t g l i s s é s d a n s u n t u b e g r a d u é en m i l l i m è t r e s p l a c é v e r t i c a l e - m e n t .

Qet a p p a r e i l n ' e s t p a s u n t h e r m o s t a t , m a i s a v e c u n p e u d ' i u i b i t u d e , i l e s t p o s s i b l e d ' o b t e n i r une t e m p é r a t u r e c o n s t a n t t e k + l / l O e de d e g r é . Les m e s u r a s acm ÊîltDs aans les t \ t e pËcè v a t l - calanent. A u s s i a v o n s - n o u s comparé l e s v i t e s s e s de c r i s t a l l i s a - t i o n de l a benzophexipne p r i s e s v e r t i c a l e m e n t e t c e l l e s p r i s e s h o r i z o n t a l e m e n t » à une t e m p é r a t u r e de 2 ^ « . Kous a v o n s pu c o n s - t a t e r q u ' e l l e s é t a l e n t i d e n t i q u e s , AUX « r r e u r s J ' e x p é r i e n c e p r è s , i l s e a b l e r a l t que l a p e s a n t e u r n ' a i t p a s d ' i n f l u e n c e s u r l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n . Ceci a v a i t d ' a i l l e u r s é t é p r o u v é p a r Tamman, p u i s q u ' i l u t i l i s a i t d e s t u b e s e n U l a V.c. était l a mêiue d a n s l a b r a n c h e d e s c e n d a n t e que d a n s l a b r a n c h e mon-

t a n t e .

K c u l a v o n s • a p l o y ^ neux o n r o n o i r . ^ t r « t s i i i S M S d o n n a n t l e l / 5 e l e s e c o n t ï e i que nous a v o n s v é r i f i a s Ma l a mr''-- n t e :

n o u a a v o n s t é l é p n o é à l * 0 D a e r v 3 t c i r e ^^•Ooole à un r e

d ' I n t e r v a l l e e t n o u s avona o c n a t a f ^ n «e l e a fimix onrcnor:?n,res é t a i e n t e x a o t a j © n a u l t e » ' "3 ooiaparda « n t r ' e u x d e

a d n u t e ma w t m i t e « t nous ' \ré auoun é c a r t *

I<ea t u b e s o a j i l i l a l r e s u t i l i s é a é t a l a n t «îaa tuî>eB q u e l ' o n t r o u f s d a n s l e oommeroe t i l s é t a l e n t é t i r é s a é c a n l q u e m e n t » o e q u i l e u r d o n n a i t u n d l a a a t r e i n t é r i e u r r e i a t l v i ^ n t c o n s t a n t s n o u a d v ô n s c a l i b r e u n tuDo «le I m » t *tlai!iî»tre employé l e p l u s

s o u v e n t au o o u r s ^e oe t r a v a i l t à l ' a i i e «l'une sçoutte d e a e r o t t r e ; n o u s a v o n s p u o o n s t a t e r que l a v d r i a t l o n é t a i t l e • o » I smu I.es t u b e s é t i r é s à l a main n ' o n t p a s o e t t ® r é i ç u l a r i t é .

Tous l e s t t i b e s é t a l e n t p l o n g é s d u r a n t p l u s i e u r s j o u r s d a n s d u aélaiMie s u l f o ^ o i v r o m l q u e t de o e t t e f a g o n t t o u t e t r a o e d e m a t i è r e s g r a s s e s a v a i t l l s p a r u ( I l s é t a l e n t e n s u i t e l a v é s d a n s

—^nt d ' e a u l l a t l l l é e p e n d a n t u n e h e u r e a t séotirfs d a n s u n c ' a i r s e o e t chaud p e n d a n t 2 ^ 5 h e u r e s .

t e r e m p l l a s a r ^ e l e s t u b e s s ' e s t f a i t d e 2 m a n i è r e s :

I » ) m i r l e s p r o i u i t a non h y g r o s e o p l g u e s t noua eiaployona s i r a p i e - ment un p e t i t a n t o n n o i r termin^v pnir un o n p l l l a l r e q u i e s t

m t r o i u i t d a n s l e t u b e e x p é r l n m t a i . Le v e r r e s e r v a n t à l a f a b r i c a t i o n de o e s e n t o n n o i r s e s t soumis s u nUne t r a i t e m e n t q u e l e s c a p i l l a i r e s * ^^cus v e r s o n s a l o r s l a s u b s t a n c e f o n l u e e n a y a n t s'^'" p l a c e r a u - d e s s u s de l ' e n t o n n o i r u n v e r r e de B « n t r e pou uer l ' I n t r o r î u o t l o n d e p o u s s i è r e s pouvant, i o n - n a r n a i s s a n c e à d e s g e m e a ,

2 » ) 1»our l e s s u b s t a n c e s h y ^ o s c o p l i u e s » n o u s avona u t i l i s é l e p e t i t a p p a r e i l i c c r i t p a r ï o u n g , raala n o u s l ' a v o n s l é ^ h r e - ment m o d i f i é ( I ) .

Le t u b e e x p é r i m e n t a l e s t s o u d é k c e t a p - p a r e i l q u i a é t é l a v é e t s é c h é de l a vâm ma^

n i è r e que l e s c a p i l l a i r e s » l ' a u t r e e x t r é m i U e s t s c e l l é e *

La e u b t t a n o e e s t i n t r o d u i t e dana l e r é s e r v o l r p a r a a p i r a t i o n à l a t r o m p e à v i d e *

Le r o b i n e t A* e a t f e r m é » on a a p i r e V nou»

v e a u e t l ' e n a e m b l e t u b e e t a p p a r e i l e s t o h a u f *

f é » de m a n i è r e à o b t e n i r u n v i d e t r ^ s p o u s s é *

On c e s s e d e c h a u f f e r e t l ' a s p i r e r e t l a s u b s -

t a n c e s ' é c o u l e d a n s l e c a p i l l a i r e * On r e l i e

l ' a p p a r e i l à \ine s é r i e de t u b e s d é s é o ï m n t de

f a ç o n k n e l a i s s e r p é n é t r e r que de l ' a i r s s o *

Sn e m p l o y a n t c e t t e m é t h o d e , l e p r o d u i t n e s e

t r o u v e au c o n t a c t d e l ' a i r que p e n d a n t q u e l -

q u f s R e c o n l e s e t l e r e m p l i s s a g e se f a i t à i * a b r i l e s p o u s s i è r e s q u i p o u r r a i e n t p r o v o q u e r l e s o r i s t a l l l s a t l o n s s p o n t a n é e s . B. MESURES DES TEMPERATURES.

Pour m e s u r e r l e s t e m p é r a t u r e s , n o u s a v o n s u t i l i s é t r o i s t h e r - m o m è t r e s • Proiatoo Poulene " c o r r i g é s .

G r a d u é s d e - »fO<» k 10»

A p p a r e i l de Young .

I ) B u l l e t i n d e l a S o c i é t é Chimique de B e l g i q u e 1936 N» »f5

l»a ttib«a •3q >éPlMiitaus n a t t o y é a « t êééhéê s u i v a n t l a aétliada ljidi (|atfa pt49êûÊÊUÊmn%, s o n t a n a u i t a F a a p l i a « a o l t k l * a i d a a*un a n t o n n o i r t a m i a é par un o a p l l l a i r e » a o l t k l * a i d a â a l ' a p p a i H i l l da ï o u n g t r a n f o n i é par Maatart a t a n a u i t a par noua.

iSê fuibataneafl i n t r o d u i t a a dana l * « n t o n n o i r aont fonduaa an l a 8 c h a u f f a n t I 4 g k r « a a n t arao une f l a » m a é o l a i r a n t a .

lioraqua l a tvSbé a a t r a a p l i a t que t o u t a l a aubatanoa a a t f o n * diia^ on l a p l a o a a u t h a m o a t a t à t a a p é r a t u r t d é t a n a i n é a pondant un t a o p a v a r i a n t da 5 à 2 0 minutas* Au bout da oa l a p g da tampa»

l a aubatanoa a p r i a l a tampératura du t h a r m o a t a t » a t noua poutrona MkattaaBaar»

Ift aiikérêl, l*anaai!ianoaa«nt aa f a i t à l * a i d a d ' u n t r i a f i n a a p i l l a l r e que l ' o n p l o n g e dana l a aubatanoa pxilrérinéê e t que l * o n Bat e n a u i t e au o o n t a o t de l a e u b e t a n o e a u r f o n d u e .

F a r f o i e * l o r a q u e l a T i t e a a e d e o r i e t a l l i a a t i o n a a t p e t i t e , e n v i r o n 3 • B « / a i n « » i l e a t p o s s i b l e de f a i r e daa « e a u r e t à p a r t i r â e § i f — da a r i a t a l l i a a t i o n i p o n t a n é a t oar au b o u t d'une d i s a i n a daBinutea* l a l i a i t e e r i a t a u s f l i q u i d e surfondu n*a que t r è a p e u p r o g r a a a é e t n o s t u b e s o n t , en g é n é r a l ^ 2 0 à 3 0 on* d e longtwxir.

Pour chaque s u b s t a n c e , nous mesurons, l o r s q u e l a r i t e s s e l e p a r a a t » l a v i t e a s e de o r l a t a l H a a t i o n de d i a t a n o e en d i e t a n o a e t

• u r t o u t a l a l o n g u e u r du t u b a , noua pouvona a i n a i o o n s t a t e r l*hoB»<

fginétté du p r o d u i t *

iipspèe abaque a e s u r a , l e tube e x p é r i a e n t a l e s t r e t i r é d u t h e r »

• e a t a t e t p l o n g é pendant 5 n i n u t a a d a n a un b a i n à t a a p é r a t u r a d><«

t a r a i a é a » a u p é r i e u r e au p o i n t de f u a i o n . Loraque l a aulbatanoe e a t f o n d u e , on r e t i r e l e t u b e e t on é l i a i n a l e a b u l l e a d * a i r p a r

r é p é t é e * finauite on r e p l a o e l e tube a u t h e r B o a t a t *

O o n t r a i r a a e n t à Ts—iann, q^i a n p l o y a i t daa t u b e a a x p ^ l a a n t a u i

• n Uf noufl Avons u t i l i s é â s s t u b e s d r o i t s M s l l é s à une extx»éni- t é * Mous n o u s s o o M s b a s é s s u r l e f a i t que Von F l t l k a r â t t r a v i d X * i M t siveo d e s o a p i l l a i F e e d r o i t s o b t e n a i t d e s r é s u l t a t s reproduo<»

t i b l e s .

t i s s tuibes d r o i t s p r é s e n t e n t beauooup d * 8 v a n t a g e s quant à l a m u n i p u l a t i o n . Nous avons v é r i f i é 8*11 e x i s t a i t une i n f l u e n o e due

« u f a i t (lue l e s tilbes é t a i e n t s o e l l é s à wm e x t r ^ i t é *

Roue a v o n s é t u d i é l a bensophénone en tulbes e n 0 e t en tUbes d r o i t s » 1 * 8 r é s u l t i t s é t a i e n t i d e n t i q u e s . Nos v a l e u r s s o n t doae 0OB9MMPiiiX*8 à M l l e s d e s a u t r e s a u t e u r s .

P o u r «luuxu* t e a p é r A t u r e é t u d i é e » n o u s a v o n s e f f e o t u é un mom»

b r e d8 Mesures v a r i a n t d e ZO li 2 0 s u i v a n t I s s r é s u l t a t s » de n a a l l n à o b t e n i r une d i s a i n e de v a l e u r s ne v a r i a n t p a s de p l û s de X ^»

«rreto* mtptïmm p e m i s e a u o o u r s de e e t r a v a i l *

l i a i s nous devons s i g n a l e r que d a n s de nombreux o a s ZO à Z8

• • s u r e s s u f f i s a i e n t » oar e l l e s é t A l e n t i d e n t i q u e s *

MESURES EFFE0TUEE3 A BA33E TEI4PERATURE.

Nous a v o n s e n t r e p r i s l * é t u d e de l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n de t o u t e u n e s é r i e de s o l v a n t s o r g a n i q u e s e t de c o r p s a y a n t une

t e m p é r a t u r e de c o n g é l a t i o n t r è s b a s s e .

P o u r c e s m e s u r e s , nous a v o n s employé n o t r e Dewar t r a n s p a r e n t Ae ^5 om. de h a u t e t de 6 om. de d i a m è t r e i n t é r i e u r o a l o r i f u g s a v e c d« l ' a m i a n t e . Nous avons ménagé deux f e n ê t r e s p e r m e t t a n t l e s l e c - t u r e s .

N o t r e s y s t è m e r e f r o i d i s s a n t é t a i t c o n s t i t u é p a r une é p r o u v e t t e en p y r e x p l o n g e a n t dans un b a i n d ' é t h e r de o é t r o l e e t d a n s l a q u e l l e n o u s é v a p o r i o n s de l ' a i r l i q u i d e . Cet a i r l i q u i d e é t a i t constamment

ompé p a r l ' o p é r a t e u r . Comme p r é c é d e m m e n t , l e b a i n é t a i t remué à ' a i d e d ' u n a g i t a t e u r h é l i c o ï d a l en v e r r e .

Nous a v o n s u t i l i s é p o u r l a mesure d e s t e m p é r a t u r e s un t h e r m o - m è t r e k p e n t a n e + 20* ^ - 200* c o r r i g é p a r c o m p a r a i s o n a v e c un g a l - v a n o m è t r e é t a l o n n é . La l i g e de ce t h e r m o m è t r e é t a i t d i v i s é e en d e -

g r é s .

De c e t t e m a n i è r e , n o u s a v o n s pu o b t e n i r d e s t e m p é r a t u r e s c o n s - t a n t e s au l / 2 d e g r é p e n d a n t p l u s d ' u n e d e m i - h e u r e . Mais comme l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n v a r i e c o n s i d é r a b l e m e n t a v e c l a t e m p é r a -

t u r e , nous n ' a v o n s pu e f f e c t u e r d e s m e s u r e s r e p r o d u c t i b l e s que d a n s l e domaine d e s t e m p é r a t u r e s c o r r e s p o n d a n t à l a v i t e s s e de c r i s t a l - l i s a t i o n maximum.

L e s t u b e s e x p é r i m e n t a u x é t a l e n t o l a c é s d a n s un t u b e de p y r e x p l o n g e a n t d a n s l e b a i n e t g r a d u é en c e n t i m è t r e s .

Au d é b u t , n o u s a f o n s u t i l i s é p o u r l e b a i n l e s f r a c t i o n s v o l a - t i l e s d ' u n é t h e r de p é t r o l e , m a i s v e r s - 8o* c e l l e s - c i d e v e n a i e n t t r è s t r o u b l e s e t c e t t e o p a c i t é du b a i n r e n d a i t l e s m e s u r e s t r è s d i f f i c i l e s ; v e r s -120* c e t é t h e r de p é t r o l e c r i s t ? ? 111 s a i t , Nous l ' a v o n s d i s t i l l é p o u r é l i m i n e r l e s f r a c t i o n s l e s p l u s v o l a t i l e s , n o u s a v o n s o b t e n u l e même r é s u l t a t .

Nous a v o n s a l o r s u t i l i s é \in m é l a n g e de 5 p a r t i e s d ' é t h e r de p é t r o l e e t d e 2 p a r t i e s d ' é t h e r é t h y l i q u e , ce mélange nous a p e r - m i s d ' o b t e n i r d e s t e m p é r a t u r e s de l ' o r d r e de - 135* m a i s i l oria- t a l l i s a l t à - lifO*.

Nous a u r i o n s pu nous s e r v i r d ' i s o p e n t a n e , m a i s ce p r o d u i t e s t t r o p c o û t e u x pou± l ' u t i l i s e r comme b a i n ,

La q u e s t i o n q u i a p r é s e n t é l e p l u s de d i f f i c u l t é a é t é c e l l e de l ' e n s e m e n c e m e n t .

Les g e r m e s é t a l e n t o b t e n u s en p l o n g e a n t d a n s un Dewar a v e c a i r l i q u i d e , une p e t i t e é p r o u v e t t e c o n t e n a n t e n v i r o n I cm3 de p r o d u i t à é t u d i e r , e n s u i t e un f i n o a n l l l a i r e r e m p l i é g a l e m e n t de p r o d u i t é t a i t i n t r o d u i t d a n s l ' é p r o i x v e t t e . Nous o b t e n i o n s de c e t t e f a ç o n , une g r a n d e q u a n t i t é d e g e r m e s .

Au d é b u t n o u s e m p l o y i o n s d e s t u b e s de I mm. de d i a m è t r e i n t é -

rlevu?, o r , 1 1 e s t t r è s d i f f i c i l e d ' e n f o n c e r un c a r ) i l l a i r e d a n s une

o u v e r t u r e a u s s i é t r o i t e ; a u s s i chaque f o i s que l ' o n p a r v e n a i t à i n -

t r o d u l r e l e c a p i l l a i r e , l e a germes é t a i e n t - i l a f o n d u s .

E n s u i t e , n o u s a v o n s u t i l i s é d e s t u b e s de 2 iiun.3 de d i a m è t r e I n t é r i e u r ; l*ensemenceraent é t a i t un peu p l u s f a c i l e q u o i q u e une v i n g t a i n e d ' e s s a i s f u s s e n t n - o e s s a l r e s a v a n t de p o u v o i r e f f e c t u e r u n e m e s u r e . De p l u s , nous i n t r o d u i s i o n s chaque f o i s une p e t i t e q u a n - t i t é d ' h u m i d i t é , ce q u i n o u s f o r ç a i t à r e m p l i r un nouveau t u b e a p r è s c h a q u e m e s u r e .

Nous a v o n s e s s a y é d ' e m p l o y e r un d i s p o s i t i f s p é c i a l . Nous a v o n s f a i t f a i r e un p e t i t Dewar de 2 cm. 5 de d i a m è t r e e t de 6 cm. de

h a u t e u r t r a v e r a é p a r un t u b e de I mra. de d i w m è t r e i n t é r i e u r ; n o u s m e t t i o n s de l ' a i r l i q u i d e d a n s ce Dewa» e t n o u s i n t r o d u i s i o n s l e c a p i l l a i r e d ' e n s e m e n c e m e n t d a n s l e t u b e c e n t r a l a u q u e l nous a v i o n s

aoudé l e t u b e e x p é r i m e n t a l .

De c e t t e m a n i è r e , nous n ' a v i o n s p l u s q u ' à l a i s s e r tomber l e s

g e r m e s e t l a mesure é t a i t r e n d u e p o s s i b l e à chaque e s s a i .

aSEAlS D'UHl NOUVELLE METHODE DE ME8URÏS DE LA VITESSE DE CRISTALLISATION DE SUBSTANCES NE PRESENTANT PAS

L»ASPECT JM CRISTAUX,

Cosuae i l n ' e s t p a s p o s s i b l e de m e s u r e r l a v i t e s s e de o r i s - t a l l l s a t l o n de s u b s t a n c e s d o n n a n t d e s v e r r e s comme l a o a m p h é n l - l o n e e t l e s u c c l n o n i t r l l e , nous a v o n s p e n s é qu*en m e s u r a n t l a c o n t r a c t i o n du l i q u i d e , l o r s q u e o e i u l - o l p a s s e à l ' é t a t c r i s t a l - U n i on p o u r r a i t en d é d u i r e l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n .

Nous a v o n s é t u d i é au d é b u t » un c o r p s c r i s t a l l i s a n t v é r l t a - b l e m e n t t c * e s t « > à - d l r e d o n n a n t d e s c r i s t a u x r e c o n n a i s s a b l e s p a r l e u r s f o r m e s g é o m é t r i q u e s e t en même t e a p s d é j à « t u - l i é p a r l a m é t h o d e h a b i t u e l l e . Nous avons c h o i s i l a t e n z o p h é n o n e .

On p r e n d donc un t u b e c a p i l l a i r e de I mm. d e d i a m è t r e i n t é - r i e u r ; on s c e l l e u n e d e s e x t r é m i t é s e t on l e r e m p l i t de s u b s - t a n c e f o n d u e e n a y a n t s o i n de l a i s s e r du c ô t é de l ' e x t r é m i t é f e r - mée» u n e s p a c e r e m p l i d * a i r .

W / / / / / / / / / / / y / / / v / / / / / / / / / / / / / ^ ^ ^ ^ ^

E n s u i t e l e t u b e e s t p o r t é au t h e r m o s t a t .

NOUS a v o n s c h o i s i l a t e m p é r a t u r e d e 2 5« I c a r nous a v i o n s d é j k é t u d i é l a t e n z o p h é n o n e à c e t t e t e m p é r a t u r e .

V o i c i l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r c e t t e méthode :

En e n s e m e n ç a n t p a r l ' e x t r é m i t é l i b r e , l e m é n i s q u e r e s t e f i x e puls(^ue c e t t e p a r t i e c r i s t a l l i s e i m m é d i a t e m e n t , t a n d i s que l ' a u t r e m é n i s q u e p a r s u i t e de l a c o n t r a c t i o n se r a p p r o c h e du p r e m i e r : c e q u i f a i t que l a d i s t a n c e o c c u p é e p a r l e l i q u i d e s u r - f o n d u e s t d i f f é r e n t e de c e l l e occupée p a r l e s c r i s t a u x .

On C h r o n o m è t r e donc l e temps de d é p l a c e m e n t du m é n i s q u e , c e temps c o r r e s p o n d à l a v i t e s s e de c r i s t a l l i s a t i o n du p r o i u l t l o r s - q u e l a s é p a r a t i o n s o l i d e - l i q u i d e p a r c o u r t l a d i s t a n c e c o m p r i s e e n t r e l e s d e u x m é n i s q u e s .

L o n g u e u r o c c u p é e : :

— — — — — — — — — : Temps : C o n t r a c t i o n p a r l e l i q u i d e : p a r l e s o l i d e : :

20 cm. 45 : 19 cm. 35 : 3 ' l 6 * 1 / 5 : l cm. 10 20 cm.M-5 : 19» 55 i 3» 15" 2 / 5 : 0 , 8 0

2 0 , : 1 9 , 3 5 : yW : 1 , 0 5

2 0 , 3 0 : I 9» o o : 3 ' i 5 " ^ : 1 , 3 0

2 0 , 1 5 : I 8 t 9 0 : 3*I3" ^ 5 : 1 , 2 5

2 0 , 2 0 î 1 8 , 9 5 : 3 * I 6 » : 1 , 2 5

2 0 , 2 0 : I9 »oo : 3 » i 6 " : 1 , 2 0

2 0 , 1 5 : 1 9 . 0 5 8 yi^* : I , I 0

2 0 , 1 0 2 0 , 1 0 2 0 , 1 0 2 0 , 1 0 2 0 , 1 0 2 0 , 1 0 2 0 , 0 5 2 0 , 0 0 2 0 , 0 0 2 0 , 0 0 2 0 , 0 0 2 0 , 0 0 2 0 , 0 0

I 9 f 0 0 1 9 , 0 0 I9tÛ0 1 8 , 9 0 1 8 , 9 0 X8,85 1 8 , 8 5 1 8 , 8 0 1 8 , 8 0 Z8,80 1 8 , 8 0 1 6 , 8 0

t

3 . 1 5 .

31m.»

3 . 1 3 " 2/^

: ^{i , z o}

1 , 1 0 I f I 5 I . I I t 2 1 , 2 1 , 2 1 , 1 5 1 , 2 1 , 2 1 , 2 X,2 1 , 2 On p e u t e n d ë i u l r e que l a c o n t r a c t i o n e s t de I cm,2 e n v i r o n , Sn é t u d i a n t l e s u c o l n o n i t r l l e e t l a o a m p n é n l l o n e p a r c e t t e m é t h o d e , on s ' a p e r ç o i t q u ' e l l e n ' e s t p a s v a i a i j i e p o u r l e s r a l -

s o n s s u i v a n t e s :

En é c h a u f f a n t l a s u D s t a n c e a u - d e s s u s du p o i n t de f u s i o n , l e l i q u i d e s e d i l a t e e t occupe un volume p l u s g r a n d , e n s u i t e on p l a - c e l e t u b e e x p é r i m e n t a l au t h e r m o s t a t .

I l s e p r o d u i t a l o r s une l é g è r e c o n t r a c t i o n c o r r e s p o n d a n t à l ' a b a i s s e m e n t p r o g r e s s i f de l a t e m p é r a t u r e . C e t t e c o n t r a c t i o n f a i t que l e s deux m é n i s q u e s s e r a p p r o c h e n t j c e l u i c o r r e s p o n d a n t à l ' e x t r é m i t é l i b r e du t u b e se d é p l a c e a s s e z r é g u l i è r e m e n t , m a i s b e a u c o u p p l u s que l ' a u t r e , q u i se d é p l a c e au maximum d ' u n mm }

l e m é n i s q u e c o r r e s p o n d a n t à l ' e x t r é m i t é l i b r e a v a n c e c o n t i n u e l l e - ment m a i s de m o i n s en m o i n s , s u r t o u t l o r s q u e l a c r i s t a l l i s a t i o n

s p o n t a n é e s e p r o d u i t .

La c o n t r a c t i o n dès l ' a p p a r i t i o n du t r o u b l e e s t de X k 2 mm«

du c ô t é de l ' e x t r é m i t é o u v e r t e . C e t t e c o n t r a c t i o n s e r a i t p l u s g r a n d e s ' i l n e s e p r o d u i s a i t d e s c r a q u e l u r e s , e l l e n ' e s t donc p a s u n i f o r m e .

NOUS n ' a v o n s pu C h r o n o m é t r e r l e s d é p l a c e m e n t s a é n i s q u e s p o u r l e s r a i s o n s s u i v a n t e s :

I « ) l e t r o u b l e e s t de moins en moins v i s i b l e ,

2«) i l e s t k peu p r è s i m p o s s i b l e de s u i v r e en mâme temps l a c o n - t r a c t i o n q u i s e f a i t p l u s ou moins r é g u l i è r e m e n t e t de s u r - v e i l l e r l ' a p p a r i t i o n du t r o u b l e q u i n a î t en un e n d r o i t q u e l - c o n q u e du t u b e e x p é r i m e n t a l ,

3 » ) l o r s q u e l e l i q u i d e s u r f o n d u c r i s t a l l i s e s p o n t a n é m e n t , on n e p e u t d é t e r m i n e r à q u e l l e t e m p é r a t u r e , i l s e t r o u v e au moment de c e t t e c r l s t a l i l s a t i o n , ^

La m e s u r e de l a v i t e s s e de a r i s t a l l i s a t l o n d e c e s p r o d u i t s p r é s e n t e une a u t r e d i f f i c u l t é , l a c o n t r a c t i o n p r o d u i t e p a r l e r e f r o i d i s s e m e n t p r o g r e s s i f du l i q u i d e e s t s u i v i e immédiatement de c e l l e p r o d u i t e p a r l a c r i s t a l l i s a t i o n : i l n ' y a aucun temps d ' a r r ê t ,

I l e s t k r e m a r q u e r que l a b e n z o p h é n o n e s u r f o n d u e o c c u p e u n e

c e r t a i n e l o n g u e u r du t u b e ; p a r s u i t e de l a c r i s t a l l i s a t i o n i l y

a c o n t r a c t i o n m a i s 11 r e s t e u n e mince p e l l i c u l e de l i q u i d e s u r - f o n d u à l a p l a c e occupée I n i t i a l e m e n t p a r l e p r o d u i t » c e t t e p e l - l i c u l e c r i s t a l l i s e a u s s i e t l e ménlaque n e s e d i s t i n g u e p l u s a i -

sément*

Le s u c e I n o n é t r l i e a D s o r b e l ' h u i n l l l t é de l » a l r t r ^ s f a l D l e - m e n t i c a r k ^2» l e s c o u c h e s de l i q u i d e se t r o u v a n t p r ^ s d e s mé- n i s q u e s n e s e t r o u l s l e n t p l u s , l o r s q u o l e s e s s a i s s o n t t e r m i n é s .

Le laficie phénomène se p r o - l u l t p o u r l a c a m p h é n l l o n e e t e n s u i t e

l a c r i s t a l l i s a t i o n s p o n t a n é e se p r o d u i t aous f o r m e de t a c h e s a p -

p a r a i s s a n t Au c ô t é du c a p i l l a i r e t o u c h a n t l e tutoe en v e r r e q u i

p l o n g e d a n s l e t h e r m o s t a t .