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Texte intégral

(1)

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Anonyme, A. (s.d.). La déshydrogénation catalytique des pentanes (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/216525/3/5fce26b3-3174-42dd-a388-ea07028b3aec.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université (di-fusion@ulb.ac.be).

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--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.ac.be).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

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(2)

... _ J. . •• ~' • .. ' 'tf:~

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:

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~

.

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C'

eat un fait connu depuis longtemps que

l

e

s

hy-

dr

oo

arbu

r

ea

de la aerie

g

rasse

,

portes

a

hau

t

e

t

em

pera-

ture

,

subisaent une decomposition

p

lus ou

m

ains

c

om

-

plete de

l

a molecule

,

pc

u

v

a

nt aller

,

s

uivant lea

c

o

ndi-

t

io

ns de l

'

experience

,

depuis l

a

form

a

ti

o

n

·

d

'

hyd

roc

ar

bu-

r

es ethy

l

en

i

quea

a.

m~

ra

e nombre de carbones

,

de satu

res et

d'e

t

hyl

en

i

ques

a

no

m

br

e

inferieur de carbones

,

jusq

u•a la

fo

rmation d

'

aromati

qU

~B

a

Un

OU

plusieurs noyaU.X

,

V

Oire

me

me jusqu•a une sepa

r

ation co

m

plete en ca

r

bone e

t hydro-

g

e

n

e

.

M

ais l

a

litt

er

ature e

s

t

p

auvre en re

se

i

gnemen

ts

pre

o

i

a

a ce suj et

,

tant en o

e q

ui ooncerne lea

t empez-a

-

. --~:.-

t.ur e e auxquell

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s

le

a

exp

er

iences ont ete realise

e

s

,

.

q.

u

e

~

.

~

.~~,·.:.'."

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...

,

,

. .

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le d

osage et

l'

ident if ic

at

ion d

e

t

ous les produi

ts ob

t

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n

us

.

Le but du

p

res

en

t

t

r

a

vail a ete d

'

appor

t

er

qu

e

lq

u

e

s

.

::fi1~

I

-~1'~

,1·

precisions

a

ce

su

jet

.

Nous no

u

s so

rnm

es limitea

.

en oe

la

l'.,,

au pentane normal et a l

'

iso

pe

nt

a

ne

;

ce n

t

es

t

qu

'

acq

ea

···

soir

ffi

nent qu

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ous a

u

rons l

'

occasion d

e

parler de la d

e-

·'

, , ' ti

o

o

m

posi~i

on

pyrogenee du but

e

n

e

normal

.

Pour le·

pen

t

ane.

.

'

n

ormal

,

no

u

s

p

ourrona indi

q

u

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.r

,

qualitat ivement

,

ti

ona

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ea plus u

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portantes suivant le

s

quellee se

decomposition

.

Pour l

'

isopent

a

ne

,

nou

s

donnerons

eultats plus co

m

plete

,

q

u

i s

em

b

len

t

e

m

br

a

ss

e

r

!

'

ense

m

ble

""~

·' .

des re

ao

t ions q

u

i conet ituent le cracking

.

Nous n

oue som

"-·

mes egalement efforoes de r

e

ch

e

rch

er

q

u

el

l

e pouva

it et

r

e

l'

a

oti

on d

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quelquea oatal

y

seurs

,

et sur·

la tem

perature

d

e

reaction,

e

t

sur

l

a

n

atu

r

e

des

produit

s obtenue.

(3)

Le

cracking des pent ane

s p

re s erit e en effet

un inte-

r@t

particulier.

Ces de1~

corps,

de

P.E.

voisins

de

30°,

constituants

oooentiels

d

e

l'~ther

de

petrole,

presentent

peu d

'utilis

a

tion

pr at i

que

.

Lt

indiastrie

de

la

chimie

or-

ganique

ne

peu.t les utiliser

par

suite de

leur

faible

ac

t

iv

t

t

e

reactionnelle,

et

Leur trap

G

rande

va.latilite

rend

lenr

emploi

coTllT'le

dissolvant difficile

et dangereux.

TLs

ne

servent

que

c

omme c ombi st ibles,

d ans

les

moteurs

a

explosion'

ad

d

it

i

o

rme s

en

f'

a

i.b

L

e

proportion

a

des

es

-

sences

d

e

pet role

f orme

e

s d

'hydrocarbures

p

l.us

lourds.

Un

travail

de Norton et Andrews

(1)

dit

que

le pen-

t

ane normal

p

a

s

s

ant

dans un

tube

c

h

auf'f'e

a

la grille

a

combustion,

(sans

indication de

t

empe rat ure

),

se decompose

plus rapide

m

ent

que son homologue

l'hexane.

Les produits

obt enus s

ant

f

o

rme

s

pr inc tpe.Lenerit d

"hyd.r

oc

ar-bur e

e sat u-

res

gazeux,

non

identifies,

a

cote

de faibles

quantites

d'cthylene,

de

propylene

et

de

butadiene,

deceles

quali-

f

(\ f

r

tat

rvement

par

lP.s

P.

lTI.

et

lcs

P.F.

de

leurs derives

brcme o

, Le

liquide condense,

f

o rme

en

maj

eure

par t ie par

le pentane

non

t

r ans

f

orme contient

egale

m

ent

088

ethyle-

n

t

que s

,

en

quant

ite

trop

faible pour

un

e

identification.

Il

peut

s'agir

ic

i

de pent sne

,

liquide

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La

t

empe r

at.u

r-e

ordinaire,

OU

de

g

az

ethyleniques rliSf:JOES.

(

U

n

aut re

travail,

de

Sabat ier et

Sencl.erens

( 2

)

d

it

qu

e

le

pentane,

passe

sur

le nickel~

35

0•400°

fournit

du

rriethane

e

t

des

hydrocarbures

intermediaires,

avec

d

e

-

p

c

t

d

o

charbon

s ur

le

c

at a

L

y

s

eur

,

J.Iais c

'

est

l

a

une

ac-

..

tion trop v

i.o Lerrt

a

,

auas i

nous

aomme

a=nous

bo

rns

e

a

l'e-

tude de

catalyseurs l

i

10ins

act ifs'

de

fa9on

a

reduire

au-

tant

que possible

la product ion

de methane et

<le

carbone

arnorphe

J

et

a

augment er

la

format

ion

d, ethyleniques.

I ~

---

--....-

..

_

A.111

(1)

.ARn.Chem.

J.(8)

1

(4)

3

N

o

u

s

a

vo

ns

pr

ep

,

a

re

, d'

as

sez gr

andes

q

u

antite

s

,

d

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s

d

eu

x produita

a

u

n etat de p

u

r

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te

suf

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isante pour ces e

s

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sais,par·

distillation fractionne

e

d

'

ether

de

p

e

t r o

Le ,

ainsi que deux echantillona

d

e

produits synthetiques

purs

de

s

tines

a

servir d'etalon

s

de co

m

p

ara

i

s

on

pour lee pr

o

-

duits de distill

a

tion et

qui

pour

r

aient etre uti

l

ises

eventuellement

d

ans des es

sa

is

p

r

e

ci

s

s

ur l

'

un

s

eule

m

e

nt

de ce

s

co

m

poses.

PREPARATION DU PENTANE NORMAL.

D

'

~pr

e

s

un precede

indi

q

ue par

M

oureu (1)

m

~

us avons prep

a

re de l

'

aldehyde

butyrique nonnal par oxydation

a

l'air

J

en

p

rese

n

ce

d

'

ar

-

gent red

u

it,

a

350°

,

d'alcool

bpt

y

lique norm

a

l. Le rende

-

ment d

e

c

e

tte o

p

er

a

tion a

e

te d

e

75%

environ, alors que

l' auteur indique

80% pour le cas

d

e

cet alcool.

L'action de c

e

tte

a

lde

h

yde s

u

r l'iodu

r

e de meth

y

l

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magnesium et la

qeco

m

position ulterie

u

re

Ek

eeltt~i

/

p

ar

dM..

e

<m

i.rt.x

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CTV)1.U.- · . •

l

'

eaufnous

a

{

o

u

rni l'

a

lcool amyli

q

ue nor

m

al s

e.

condair

e

,

avec u~·

r

ende

me

nt

de

50

%

,

Nous avons deshydr

a

te c

e

t alcool par l'

a

ction cata

-

lytique de l'acid

e

paratoluene

·

sulfonique,

d'apres une

methode indiquee par

Mo

n

sie

u

r

W

uyts

.

(2)

et obtenu ainsi

le

~

perrt sne , d

e

P.E. 360

environ, avec un ren

0:

e

me

nt

de

70

%

en

·

produit

r

ecti

f

ie.

Enfin, l'hydrogen

at

ion

a

frai

l

d

e ce d

ernier en

presence de noir d

e

platine no

u

s

a d

onne le

p

entane no

r-

mal ave

a un rende

ment d

e

7 5

%

.

·Nous avona obtenu

a

insi du pentan

e

nermal d

e

d

e

n

aite

:

' '

d

~

x.

=

·

0.6308

le chiffre indique par Young

(3)

etant

pour

H

un produit de dist

~

llati.on

d

i~

:::

o

·

.6307

(5)

PREP

ARAT

I

O

N

DE

L

'

ISOPENTANE.

Nous avons

p

repare oe

co

r

p

s

p

a

r

u

ne eerie

de

re

a

cti

o

ns

a

n

a

l

o

g

ues

a

celle

s

qui

n

ous o

n

t permis

de

prep

a

rer le pentane nor

m

al.

,

,

,

)

Reaction de l

'

acetone

aur l

'

iodure

d

'

ethyl

-

ma

g

neeium

et deco

m

position par~

·

l

'

eau pour obteni

r

l

'

alco

ol

amylique tertiaire; deahydratat ion et hy

d

ro

g

en

a

tion

p

ar

lee

m

emes methodes que ci-dessus pour obtenir l

~

droca

r-

,

bure sature correspondant.

L

'

isopentane

ainsi obtenu avait une denaite

de

d

-1J :.

O.

624,

,

le

ohiffre indique par Young (

l)

et ant

1

d!f.

s

o.62455

pour un produit

de

distillation et

~

a

~

~

o.62450

pour un produit eynthetique.

lj

Nous avons e

ga

lement det~rmine lea T.C.D. dana l'a

-

niline de

o

es

deux

produits aynthetiques .•

M

onsieur Cha

-

·

vanne

(2) lea ~vait

d

eja determineea sur des produits

d

e

fractionnements insuffisants d'essences

d

e petroie

.

Cette

operation doit

se

faire en tubes soelles, la T.C.D

.

etant

superieure au

P.

E

. des

pentanes.

~

Voioi

lea

drem

c

e:aul"bu

obt

enuea pour

ces

mesures,

oe qui nous donne lee

T.C.D. de

:

71°4

pour le pentane normal, et

7808

pour l'isopentane, l

e

s

p

roportions

a

e

m

plo

y

er

et

ant de

3;

a

40% d'

aniline et

60

a

65%

de

pent

ane ,

(6)

T

a

bl

eau des

T.C.D.

o

b

ser

v

ees

%

Aniline dans

le melange

T.c.n

.

pentane normal

isopentane

3

3,3

71°2

77°7

3,,8

71°4

78

°

6

38

,

4

71°4

78°8

41

,

7

70

°

8

78°8

45'

,

5

--

7'7

0

8

50

p

0

77°1

--

---

1'1'os

c

hiffres cone ardent avec

c

eux indi

qu

es

pa

r

M

o

nsieur Chavanne

:

7

2

°

pou

r

le p.n

.

ct

77

°

pour 1•

i

sopentane

J,

a

T.C

.D

.

d

'

un me

l

anee et ant int ermed

ia

ir

e

aux

T~C ..

D

.

des

deu.x

corps

p

urs

,

et

p

cu

vant

S

e

ca

l

cul er

'

a

part ir de celles

-c

i

p

a

r la

re

g

le

de

s

m

e

L

a

ng

e s

,

DISTILLATIONS

FRA

CT

I

O

NNEES

. Po

ur

n

os d

i

stillat

io

n

s

fr

ac

t

i

o

nnees,

no

us so

rJID

es partis d1ether de petrole

ca

m

-

mer

ci

a

l,

que nous

a

vons distille au mayen d

'

une c

o

l

o

nne

Cri

fJmer

a

spires e

t

r o

i

tes ,

de

1,35'

m

,

d

e

ha

u

t e

u

r

u

t

il

e

.

D

es

l

e pre

m

ier tour d

e

distilla

t

ion

no

u

s av ions

de

j

a

0

B

o

"

a

P

des port

i

ons I

m

por-t

arrt e s

aux

e

n

v

i

rons de

2

et d

e

3

b

~

.E

.

des deux corps purs

,

et a

p

res 4 tours de fract

io

nn

e

me

n

t

s

nous avians l

e

s port

Lo

r

i

s

suivantes

,

d

ont nous indiq

u

on

s

l

l

a

r

ichesse en

L

en

deux

L

aome

r

e e

,

c a

Lc

u L

e e

a

par

t

ir d

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s

densites par la regle d

'

add

i

tivit

e

des volu

m

es

.

te

mpe

r

at

u

r

e

d

e

Q,uant

ite e

n

%

P

en

t

an

e

di

st

i

l

l

a

t

i

o

n

oc

i

so

no

rma

l

1

..

2

7°6

40

2

7

°6

-28

°

2

20

0

87

13

·

2

8

°

2

-35 °

7

1

30

4

0

6

0

(7)

DESCRIPTION

DE L' APPAREIL.

L

'

appar e

il que nous avons

etabli po

u

r cea esa

a

is s

e c

o

m

pose esa

e

nt

·

e

i

l

eme

n

t

d

"

u

n

,

t

ube

en

v

e

r

r

e d

'I

e

na,

de

2

0mm

.

de

d

L

am

e t

r

e

·

interie

u

r e

t

de

1m

'

i

o

d

e long' ohauffe sur

u

ne longueur d

t

un m

e

t

re dam

un four e

'

lectrique

~

a

;

res

Ls

t

a

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e e

,

La te

m

perature es

t

contr8lee au

m

o

y

en

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'

un cou

p

le thermo-electriqu.e

ar

g

e

nt·

constant

an

reli

e

a

un millivoltmetr

e

v

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rifie;-

le re

g

la

ge

du four et

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nt

as

sure

gr

ace

a un volt-amper

e

metre et

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une re

·

si

s

tance r

eg

l

ab

l

e

Ln

t

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a.L

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s

da

ns l

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circ

u

it

. L

a

t

em

pera

ture

peut

a

i

ns

i e

t

re

m

ainten

ue

cons

ta

nte

a

:t

pres. Le pentane s

'

ecoulait

l

e

nt

eme

nt

a

u

n

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v

I

t

e

as e

r

e-

glee,

·

d'un

e

bur

et

t

e g

raduee ou il se tro

u

v

a

i

t s

o

u

s un

e

pres

s

ion de

30

mm.

de m

erc

u

r

e

environ,

p

o

ur

evit

e

r un

r

et

our

de

s g

a

z du fo

u

r

a

travers·

·

1

e

li

q

uide en c

as

de

-:l.<.»t~.;,0\'1.

SQ~PBSB iGB .•

A l

a

aui

t e

du fo

u

r s

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t

r

ouvait un refri,

g

erant

d

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Li.·ebi

g

auivi

d

'

u

n

e ep

ro

u

ve

tt e

plon

g

ee d

a

ns un nielan

g

e

_

glace~ael

,

et d

es

tine

e

a

rec

e

voir l

ea p

ro

du

its liquides

c ond

en

ae s , Les

ga

z trav

er

s

a

i

e

nt

e

n

s u

i

t

e

u

ne

am

pou

.t

e

d

e

M

oissa.n maintenu

e

a

•78°

par un melange neig

e

e

arbe

n

d que

-

eth

a

r,

OU

se con

d

e

nsa

ient le

s

h

y

drocarbur

e

s

4lrl"C

J

et

c

't

'

liq

u

,

i~

tes

'

~ o

e

t

t

e t

~

emperat

u

r

e

.

et

gaz e

ux

a

l

a

t

em

perat

u

re

ordinaire.

A l

a f

in

de

ch

aque

ope

r

atio

n

, ces

ga

z etaien

t

·: ~ • . I '

d

i

atilles

~

t recueil1is

d

ans

u

n

gaz

.

o

m

et

~

e

.

a

e

au,

E

nfin

,

' i {

lea gaz non co

n

d

en

sa

b

l

e

s,

h

yd

ro

g

ene,

metha

n

e

,

.

et

h

ane

e

t

eth

y

lene et

a

ie

n

t requs di

r

ecte

me

nt

d

a

n

s un gazo

m

etre

gradue. Da

n

s l

e

a e

x

pe

r

ie

n

ce

s

ou

no

us v

o

u

l io

n

s

t

r

ansf

or

rn

e

r

l

e

s h

y

droc

a

rbures

a

thyleni

q

ues en

l

eurs

p

ro

d

uits d

'

add

i-

tion br8mes, 2 fla~on~ la

veu

re e

t

aient

i

n

tercales

a

la

sortie du

f

our, le :pr

em

ier cont e

n

ant du brome et d

.

e

1

'

ea

u,

le second une solution alaaline

de su

l

fite de

s

t

i

n

ee

a

a

r

r~ter le br0me entratne$

par le~ gaz satures

. Dan

s

to

us

l

ea cas

,

l

'

app

ar

e

i

l

etait pur

g

e d

'

a

i

r

au

m

o

y

e

n d'un co

u-

(8)

7

ANALYSE DES

.

P

R

ODtTITS DE tA

J

tmACTION

•'

A

.

L

I

Q.U,IDE

.-

.

Nous avons do

s

e lea ethyleniques cont

enus

dana

l

e

l

iqu

i

d

e

c

onde

na

e

"

au

.

m

oyen

du

q

r

eme

: Un

v

ol

um

e

connu du liquide

,

5

c

c par exemple est additionne de

15

a

.

20

cc d'une solution

d

'

H

i

·

so

~

a

20%

.

0n y

.

fait

arr

i

-

"·'l

ver par petite

s

portions un volume connu d'une solut

~9

h

··~J

de

bromure et de bromate de potassium contenant

,

en

p

~

e-

sence d'un exces ~e bro

m

ure

,

1/60

de molecule~

g

ra.mme de

bromate

_

par litre.

Une telle solution

se

conserve sans

alteration

a

p

abri de la l

um

iere et

d

onne au conta

c

t

des aciO.es

l/10

d'

at ome-gra

rn

m

e

de br

e

me

'

,

.. l

par litre

,

d

'

apres la reaction:

Br

O~

K

+

5

K Br

t

3

H

t

SO

'+

=

3

K

{_

SO

~

+

3

H

t

0

t

.

6

Br

Ort

cont inue

a

aj outer de la solut

Lon

bromure-broma

-

te jusqu

'

a ce que la coloration

jaune due au brome

per

-

siate

·

apres

·

agitation

d'une minute. Tous nos li

.

quides

a

analyser etant tres volatile

,

lea flacons

bouche

a vdane

lesquels nous faisions

ces titrations

,

le liquide

l

?

i

-

meme

·

et l

'

acide employe

e t ad

ent r

e

froid

,

is

a

-10°

pour

eviter les pertes par evaporat~on

.

N

ous pouviona

·

ainsi

determiner,

a o

,

5%

pres, des pourcentages d

'

ethyleniqu

e

s

de

o

a

1~

%

.

B,

GA;e

.

Tous les traites

de chimie anal

y

t ique indiquent

,

/

comme

precede de dosage des hydrocarbures ethy

l

en

i

que

a

,

··

dans un m~lange gazeux

,

l

'

absorption

d

e

o eux

-

c I par l

'

a

-

oide aulfurique fumant,

a

30% d'anhydride

.

Un travai

l

recent (1)

.

ayant·

mont

re que le propane et le but

aAe

·

etaient

absorbables par cet ao

ide, nous avona

du

re

j

e

t e

r

la

m

ethode claasique,

ces deux gaz pouvant se trouve

r

dans nos

·

produit a

a

analy

.

ser

e

t nous avona dose

l

e

s

gaz

ethy

l

en

i

que

S

par ab

sor

p

t

ion dans

l'

eau de brome

.

(

1) J,

E

,

Zanett

i,

~.l

ndustr

.

an

d

Engineering

Chem

i

st

r

y

8.

(9)

MA.ROHE DES OPERATIONS.

Tout l'

a

i

r

c

o

nt

e

n

u dan

s l

'

ap-

pareii a

y

ant e

t

e Chasse p

a

r un cou

ra

nt

d

e

00

t

,

l

orsque

le

f

.

o

u

r ava

i

t a

t

tei

n

t

la

t

e

mp

e

r

a

t

u

r

e

a

l

a

q

uelle

n

o

u

s

voulions trav

a

i

ller

,

nous l

a

issions

l

e

pen

t

a

n

e

s

'

e

couler

gou

t

te

a

goutte dans le tube

a

combustion

,

OU

e

a

vapor

i-

sation etait

Lnat

ant ane e

,

Le

d

ebit d

e

l

iquide eta

i

t

r

e

g

le

de

f

a9on

a

avoir

a

l

'

entr

e

e

d

u four une vitesse de

s

g

az

de 4 litres

a

l

'

heure

,

volume

m

esure

a

la te

m

peratu

re or

-

dinaire

;

c

'

est

la

·

vitesse

em

plo

y

ee

p

ar l

e

s a

u

teurs

d

e

tr

a

vaux an

a

lo

g

ues (1)

.

l

mol

.

gr

.

d

e

Pentan

e

soit

7

2

gr.

,.

occup

e

a 1

etat

g

azeux 22

,

4

L

a

o

0

et environ 24

1

1tre

s

·

a.

1

7

0.

La denaite

a

l

'

etat

Li

quf

de e

t ant

0,63,

son

vo

lum

e

est

120

oc

.

4 l

i

tres de

g

az correspondent done

a

20 cc

de liquide

.

Le debit d

e

vra

d

one etr

e

d

e

20

cc

.

de

li

qu

id

e

. Qn

a

l

'

h

e

ure

,

s

o

it

l

ee

ett

3

minutes

.

L

'

operation eta

it c

h

a-

que foie prolonge

e

pendant plusieura h

e

ures

d

e fa9o

n

a

obt enir une

q

uant

it

e

auff is

an

te de produits

a

anal

y

s

e

r

'

particuliere

me

nt de la portion liq

u

ide qui

,

dans la

p~

u

-

part des cas

,

etait

d

e b

e

aucoup la

m

ains importan.te

.

L

a

.

regularite d

e

la reaction pouvait etre mes

u

ree par

l

e

r

err

dement regulier en gaz satures et H

~

qui venaient em

-

plir le gazometre

.

RISUL

T

A

T

S EXPERIMENTAUX

.

D

ans une, pr

e

mier

·

e

·

eer

ie

d

'

experien

c

es

,

nous nous somm

e

s attaches surtout

a

re

-

cheroher une re

g

ion

d

e te

m

perature

OU

l

e

crackin

g

a

ttei

~

g

na

i

t au

.

moins

1/3

des produite mis en oeuvre

.

Le

s

r

eau

l-

tats d

e

ces recherches sent consignee

d

ana le ta

bleau N

°I

.

L

es quan

t

ites d

'

hydrocarburea sent

Lnd L

q

ue

e s en

vol

um

es

m

esu

r

ee

a

l'e

tat ga

z

eux

,

et rapportes

a

100

v

o

l

um

e

s

d

e

•'

(10)

9

pentane

ga

zeux employe

;

la pre

ro

i

e

r

e

colonn

e

indi

q

u

e don

e

le pour cent age de molecu

l

es de pen

t.

ane

s r

et

r

o

u

ve

,S int

a

ct

a

l

a

fi

n

d

e

l

'

op

e

ration

e

t

l

e

a

c

o

lo

n

n

es

s

u

iv

a

nte

s

l

e

a

q

u

ant

Lt

e s

,

en molecules

-

g

r

amm

es

,

des differe

n

t

~

p

r

o

d

u

it

s

de l

a

react ion

.

TABLE.Au I

B

os

Vitesse du

gaz

Tempera

t

ure

Catalyaeur

(lit.par h

.

)

Produits obtenus

(%

g

a

z

)

eth

y

l ds

gaz

ga

z

C

;

H

1,

liquide

aat ur e

e

thyl

2.

400°

Cu reduit

3

,

8

~

2

'oo

0

Cu reduit

4

,

1

!

le pentane passe inalte

re

)

;-00°

Ne

ant

3

,

6

4

5

6

o

0

Ne

an

t

4,5'

90

5,0

7

,

0

2

,0

s

600°

Ne

ant

4

,

8

59

11

,

0

37

,

o

5'

,o

6

600

0

Cu reduit

4

,

0

30

3

,

0

72

,

0

8

,o

(nep

.

ot

a

bondan

t

de

car

bc

ne

)

fluenc

e

d

'

un catal

y

seur

.

Oel

u

i-ci

m

ontre d

'

ailleura une

Le

cuivre reduit employe

da

na

c

es esaaia eat le

cu

f -

vre en batonnets dont on

se

a

e

rt pour les co

m

bu

s

tions

,

reduit par l

'

hydro

g

ene

a

300°

.

On voit par la lecture d

e

ce t

a

bl

e

au que la re

g

ion

interessante

a

explor

e

r s

'

eten

d

de 500

a

600°. Les

e

ssais

5'

et

6

.lliiZ

indiquent

dej

a

de fa

~

on int

ere

ssant

e

l

'

in-

·

..

activite co

m

parable

a

oelle que Sabatier indi

qte

e

pour

le

nickel (l) et donne lieu

a

d

es reactions plus violentes

que ce1lee que nous nous somrnes proposes de pro

d

uire

.

Ce premier point

,

la re

g

ion de te

m

perature, etant

fixe, nous avons cherche

,

dana

u

ne 2e serie d

'

experienc

es

l'

action de divers catalyseurs,

d

ani le but prin

oi

pa

lement

d

'

augmenter

la proportion d

'

ethyleniques

obtenus

.

Un

p

r

em

i

er

esa

.

ai fut fa

i

t

,

a

600

°

sur le c

u

iv

r

e

re-

duit en ajoutant au pentane un

eg

al vol

ume

de v

a

peur

d

'

e

a

u

.

Les resultat

a

furent lea

m

e

m

es

qu

'

a

l

'

e

ss

a

i

N

o

6

c~

(11)

d

e

snua

,

la v

ap

e

nr

d'eau semblant n

'

avo

i

r

d'autre

effet

que

de

diluer les

5

az p

endant

leur passage

au

four.

Les

autres

catalyseurs

es a

aye a f'ur en

t

l

'

oxyd

e de

zinc

J

1

"ar-g en

t

et le

cuivre elect r o

Ivt Lque

,

L'oxyde

d

e

zinc

fut

prepare

par

precipitation

d

'

hy

-

drate d'une

solution

de

sulfate

de

zinc par

l'ammoniaque.

Apr

es

lavage,

le

precipite

fut

seche

' 8.

l'etuve

'

a

1300

.

IJ

'

argent

f

u

t

o

b

t

e

n

u

de la

man

i

.

e

'

r

e

su

i.v

an

t

e

:

des

pe-

tits

fr

agme

nts

de

pierre

ponce

L

ave e

furent

imbibes

d

'

u

n

e

solution

d

e

nitrate

d

'ar~ent

ammo

n

i

ac a

l

,

On

a

j

out

a

i

t

alo.ra

une

solution

de

formal

a

35

%

en

quantite

suffisr'l.nte

pour

obt

en

i

r

la

reduct

iOTI

cJ.e l' argent

a

fro id

J

au b

out

n

I

une

minute environ

(

1

)

.

Lapierre

p

o

n

c

e

egouttee

et

seche

e

a

l

'

etuve

,

etait ainsi r

ec ouvcr-t e cl'une

couche

d'argent

d

'

tm

aspect

gris-hlanc

et

tr's adherente.

1nnfin,

le

cu

i

vr

e e

Lec t r o

Lvt t

qu

e e

t

a

i

t

obtenu en

em.ployant

o

omm e cathode

la pierre ponce ar

j

errt

e e par

voie

chimique

comme

ci-dessus.

Pour

cela,

la pierre

ponce

e

t a

i

t

m

i

e

e duns un sac

en toile au

milieu 0uquel aboutis

-

s

a

i

t

l

a

ti

ge de

ou

iv

r

e

servant

d

'

e

l

e

ct

ro~e

.

L

e

sac

e

t

ait

fortement

nou6

,

de fa9on ~assurer

un

bon contact

entre

taus

les

fra(lments

de pierre

ponce.

En re

m

uant toutes

les

d

eux

ou

t r

o is h eur

ee le cant

enu

du sac

de

fa9 on

a

r

enou-

vel8r

les surfaces

de

contact,

on

obtenait,

a

n

30

heures

environ,

avec

un courant

de

5

amperes,

un

depot

uniforme

de

cuivre elcctrol;rtique

.

Les

resultats

obtenus

avec

ces r

1.

ifferents

cataly-

sours

sont

consignee

dans

le

Tableau

II ci-dessous

.

(12)

11

T

ABLEAU

II

Vit

ea

s

e

du

P

ro

du

it

s

obt

e

n

us

(

%

ga

z)

g

a

z

eth

yl.

ds

ga

z

.

ga

z

Ho

a

Te

m

pe

rature

Ca

t

alyaeur

(lit

.

par

u

.)

C

1

H

H

.

l

iquide

aat ure e ethy

l.

,.,

1

;oo

o

z~

o

3

,

7

l

e

le p

en

tane pasae inalte

re

;ooo

Cu electro

4

,

2

I

..

'

9

500

0

.

,

Ag

3

,

6

99

0

,

5'

tra

c

es

r

10

52,

0

Ag

3

,

6

98

1

,

5

3

,

3

0

,3

11

~;oo

Cu

·

electro

.

3

,

8

90

5'

.

0

2

,

4

1

,

2

.

;

l2

~5'00

Ag

4

,

1

89

4

,

0

8

,

9

5'

,

9

13

,7;0

Ag

4

,

7

69

6

,

o

14,0

11

,

5

1

4

6000

Cu electro

3

,

3

73

7

,

0

36

,

0

24

,

0

1

;

600

0

Ag

4,5'

67

5'

,

0

33

,

0

27

,

0

La

l

e

ctur

e

d

e

ce t

a

bleau nous

mo

n

tr

e

q

ue

l'

a

r

g

ent

reduit est un cataly

se

u

r p

lus

e

n

e

r

g

i

q

ue

q

ue

le cu

i

vre

elect

r

ol

y

ti

q

ue

:

sa t

em

per

a

ture

m

inima d'activite

e

st

d

e

;ooo

,

temperature

a

laqu

e

ll

e

le

cuivr

e

electrolytiq

ue

est encore in

a

ct if.

En out r

e

,

au

x

te

m

p

er

atur

e

s

plus ele

-

vees

OU

to~s

deux

sont actifs, le cr

a

ck

i

ng

int

e

r

e

sse

'

une

plus

g

rande part du pentan

e

m

is e

n

oe

u

vre

d

ans le c

a

s de

l

'

argent que d

a

ns l

e

cas du cui

vr

e

,

a

insi

q

ue le~

montrent lee chiffres

d

e

Bo

~

9o%

de pentan

e

inaltere

,

a

,

,o

o

en

p

resence

'

de

oes deux c

a

t

al

ys

e

urs.

Tout

e

fois

,

il est int

e

r

es

s

a

nt

d

e

re

ma

rquer q

u

e

s

i

su

r

Cu

10

"

"

"

"

;

"

"

.

l

"

ae

t ion

·

d

u c

u

ivre

.

atteint un pourcenta

g

e

m

oindre du

p

e

ntane employe, l

e

a prod

u

ita

obtenus

p

ar

a

iss

e

nt

p

l

us

riches

·

en hydrocarbur

e

s eth

y

leniqu

e

s

l

ourde

,

ai

n

si

q

ue

le mo

n

trent l

e

a chiffres d

e

l

a

colonne

6

oi-deasua

.

En

effet

,

nous voyons que,

a

??oo:

sur l

'

Ag

.

20 mo

l

ec

.

de pentane donnent 4 mol

.

d

'

ethyl

.

so

it

2o%

(13)

Nous

·

a

v

ons alors

repete la me

m

e operation

·

s

ur

ch

a

-

cun d

e

s

d

e

ux

peritan

e

s s

e

p

a

r

e

m

e

nt,

p

our

e

t

u

dier

s

pe

c

ia

le

-

ment

l

a

f

aqon

d

on

t

s

e

comporta

i

t

c

h

a

c

u

n

.

d

'

e

wc

d

ans

l

a

react ion

.

Cea essais ont ete faits sur le cuivre electrol

y

ti•

que

I

puisqu

t

il Se

mont

r-af.t

le Catalya

eU:r le

p

Lus act if

J

et

a

600°

'

de

faqon

a

ebt enir un assez fort pou.rcentag

e

. I _. I

de

pentane de

o ompo

se

.

:

1e

l"

esaai sur le pentari'e normal.

Dana une premiere experience nous

avons fractionne

Les gaz obt

enus en deux portions condensable

$

et non o on

a

densable

f

dans la nei

ge

carbon Lque,

a

la

pression

atmoa

-

pherique

,

c

t

est -a-dire

'

hyQ.rocarbure en

c

j

et

a

.,

d

'

une

part

,

en

C

i

,

C

i

et

hydrogene d'autre

part

.

Dans chacune

de

ces fractions nous

avons

determine le

%

d'

ethyleniques

... '

.

par fixation par reau de brome.

Pour

100

volumes

de gaz

forrnes, la repartition est

·

la suivante

:

%

H

i

CH

~

C

i

11

6

42

Ethylene

·

10

l

non condensables

a •

so-

aa~ure~

8

~

M

0

4

14

ethyl

e

n

.

o

~

o

~

34

l

condens ab Les

a -

80•

100

Dans une aeconde experience, nous avons prepare le

a

derives br8mes des ethyleniques

:

2,

grs de bromu

r

es l

aves

et

aeches sur

Na

~

so

~

,

nous ont donne, apres 2 tours

de

distillation avec une colonne Vigreux

de

8

cm

.

de ha

u

t

e

ur

utile

,

lee fractions suivantes

:

\

(14)

.1.j

Le re

s

i

du

sep

a

re p

a

r

r

efroi

d

i

s

s

em

ent

de

s c r I at

aux

s

olu

bl

es

a

chaud

da

ns

l'

a

lcool

.

L

a

quant

i

t

e o

bt e

n

ue

de

'

ces

cr

i

staux

e

tai

t

.

t

r

op petite

pour

permettre

une de

t

e

r

-

F

minat

i

on

de

P

.

E

.

Tousles

bibromur

e

s j

u

squ

'

en

C

s

etant

liquides

11

est probable qu

'

il

s

'

agit

la de tetrabrom

o-

bu:tana

,

de

tetrabromopentane

OU

d'un melan

g

e de

ces

deux

..

corps.

La d

.

Ls

t

illat ion des

b

ibro

m

ures

d

o

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ne des fractions

.

important es autour des

P.E. du

bibro

m

ur

e

d

'

ethylene (

1

310)

et du bibromopropane

(14

1

°)

,

plus un

e

c

e

rt

a

ine

quantit

e

.

de

produit

a

P.E

.

plus eleve

J

trop faible pour nous per-

mettre de determiner

s '

il

s

.

agissait de bibromobutane

,

de bi bromopent

a

ne

OU

d

e

ces deu.x

c

orpa

a

·

la

fo

is

RESULTATS TOTAUX:

Cea reeult

a

ts semblent indiquer

J

que la rupture d

e

la molecule de pent

a

ne no

n

nal

se fait

ee

,

pre°ference

aut.ouz- d

u

carbone central,

p

our donner un

g

ro

ir

pe ethyl et un

g

roupe propyl nol1"lrlal

:

OH

3

-

OH

.i...-

et

OH

L

• CH

L

CH

3

L

'

un des

deux

groupes ee saturer

a

it alors aux depens

de

l

'

autre

.

pour

·

dormer

,

soit de l

'

ethane et

d

u propene

C

H

~

• CH

i

CH

,__

s:

CH

\.

- CH

3

eoit

d

e l

'

ethylene et

du

propane

:

CH

i..-=

CH

~

CH

)

-

OH

i

..

CH

!

Nous n

'

avons pu

,

dana

le cae

de

cet hydrocarbure

,

deceler de fagon certaine, l'e

x

istence

d

'a

u

tres reacti

o

n

s

de decomposition

.

Il parait tout

e

foie etabli que d

'

a

utr

e

s

react ions se

pas sent, maia qu

t

elles affect ent une

par

t

bien moindre du pentane que lea deux reactions deta

illees

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