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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Campus, S. (s.d.). Sur des réactions d'extension cyclique et des phénomènes de migration moléculaire (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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8UH DBS REACTIONS D»EXTENSION CYCLIQUE ET DES PHENOMENES DE MIGRATION MOLECULAIRE.
C« traTail consista en la répétition de certaines des expériences de Kishner (l),faites a l'I/nlrersité de Tossk et publiées en langue russe, sur le passage de dialk/leyclobutjrlcarbinols a des dérivés c/- clopentaniQues.
Nous avons pu,ce faisant,apporter quelQues précisions nouvelles aux résultats obtenus par cet auteur.
SYNTHESE DES DIALKYLCYCLOBÜTYLCARBINOLB:
CH/ CH-COH ‘'ch/
>LK. \lk.
Elle a été faite pour ALK.« CH, et C H,
> *
5
tions suivantes:
par la succession des
réac-!IQ OH HOH HOOOH « C0.+2H 0 + CH-CH-CH OH H, OH L l •* CH,-CH-CH,OH HCL » CH,« CH - CH CL ♦ H 0 CH^- CH - CH^CL ♦ HBr - CH^Br- CH^- CH ^CL.
CH^Br -CH2- CHJCL + CiHj-COO- CNa^- COOC.Hj- - NaBr ♦ NaCL ♦
l CH^ COüH CH^ ’z C^ ’-'CH COOH V CHT^ CH - COOH ♦CO,. CH \y ^ /CH.
CH^ VCH -COOH + C^HrOH - CH^ /CH - COOC CH
V CH
CH /CH - COOCj.H> 2UgIAl}i. + 2H,0 - SîdgIOH ♦ C^HfOH ♦ ‘'^CHV
CHv Jilk*
CH^^ " CH -COH "" CH ‘Alk,
PREPARATION DE L’ALCOOL ALLYLIQUE ;
Nous aTons suivi la méthode indiquée dans Organic Synthesis I p.lu eH^eHV
w
CHOH + HCOOH =- CH^- CH - CH^^OH ♦ CO^ ♦ H^O> CH, OH
Le rendement indiqué est de d80 gr» d’alcool all/lique,(PE.Sv a 97 ) a 9dfÿ ce qui correspond a d70 gr»d’alcool allylique pur,c.a»d. q7^'« du rendement théorique.
Nous avons obtenu^dans deux ppérations successives,des rendements de oO et du rendement théorique en alcool pur, en évitant, par une réfrigération suffisante,les pertes d’alcool allylique au cours de la comdensation des produits de la réaction.
PREPARATION DU CHLORÜnE D’ALLYLB:
Apres avoir essayé la méthode par saturation de l’alcool allylique
par HCL gaaeux,nous avons adopté la méthode américaine, (Am.Boc.^sd.p.lOVo qui consiste a distiller lentement un mélangé de i molgr.d’alcool
avec U molgr. d’ HCL (solution aséotropique: d: i,10 }.Svee
il est important de recueillir le distillât dans un ballon entouré d’un mélange réfrigérant,le chlorure d’allyl© ayant un PE:4t*^4b .
3 CHL0R03R0ÜÜRE DE TKIUETHYL'?;iiE :
Noub l'aTone préparé par la methodé de Bruylante (l) modifiéBîau übu
d'accélérer la réaction par l'action de la lumière solaireynous mTons utilisé 1'action photochiniaue d'un arc électrique au charbon ou au fer.
L'acide bromhydriQue est préparé par l'action du bnme sur l'eau et le phosphore rouge.Le brome qui n'a pas réagi est séparé d'Hfir par le
w
passage a trarers un tube contenant du phosphore blanc dans l'eau. Le rendement obtenu par Bruj^lants est de 42^;arec l'arc électrique,il est de 33,75 et 60^.
La diminution du rendement,dans la derniere expérience,semble etre C
due s la présence d'un peu de bouchon dans le ballon ou s'effectuait la réaction;le bouchon attaqué ayant col«ré le liquide, l'action lumi neuse s'est trourée diminuée.
suffi-PREPARATION DU CYCLOBÜTYIiDICARBOXYLATE D»ETÏILE: (1)
46 6R. Na. sont dlBsouB dans 50Bcc d'alcool absolu^ajouter peu a peu 320 QR« de malonate d'éthyle}quand la masse a réagi,ou laisse refroidir et on ajoute 320QR. de chlorbbromure de trinétylene refroidi,on une seule fois}on agite pour mélanger les couches (la réaction peut etre assez violente)}quand elle est calmée,on chauffe pendant 2h. a 70'} puis on i/orte a ébullition,qu'on maintient 2h.0n laisse refroidir et on ajoute une solution de 46gr* Na dans 500gr« d'alcool absolu et on fait bouillir pendant 4h.
On chasse l'alcool,on acidifie par SO^H^ dilué a 50^,puis on entraîne a la vapeur}on décante le produit des solutions aqueuses et on sature de S0^(NH^)^et on extraitjé 2 fois a l'éther»
On neutralise les solutions éthér^es par CO^Na^,on les sèche,on chas- se l'éther et on distille le produit dans le vide*
PE: 222‘-226* sous 760 mm,125 ; sous 35mm Rendement indiqué par Kishner: 39 fi
Rendement obtenu : de 38 a 52 ^
c
La variabilité des rendements est due a la réaction simultanée,donnant lieu a la formation de CH- (COOH)^
CH
‘■"CH^-CH - (COOH)''
Une réaction violente au moment de l'addition du chlorohomure favori se la Réaction qui nous intéresse et qui donne naissance au cyélobu- thyldicarboxylate d' éthyle.
SAPONIFICATION DU CYCLOBUTHYLDICAPIBOXYLATE D'ETHYLE ;(2)
80gr. d'ester cyclobutaniqum sont dissous dans 1 volume égal d'alcool et une solution de 50 a bO gr* de potasse dans 150cc d'alcool absolu
eat ajouté pau a peu.
La réaction eet inttédiate;quandelle est calmée^faire bouillir a reflux pendant 5h.Chasser l'alcool et dissoudre le sel de E dans un peu d'eau, pour chasser au biain-narie les d'^nieres jfraceB d'alcool.
Apres l^ai- avoir libéré 1*acide organique par la quantité d'acide V
sulfurique 50^ corvèspondant a la potasse emplo/ée,extraire 10 fois
w
au moins a l'éther absolu et laisser évaporer l'éther de la solution séchée sur CaClvpulvérifté.Sécher les cristaux sur une assiette poreu se.
PJ^: 154*-156: PM : 144 Rendement obtenu t 80^
PF.observé : 152^- 153« Apres recrii^stallieation dans l'éther : 155,8- 15ti?
Dosages : On a emplo/é une solution d'NaOH a peu près N/lO : 4,58 gr. par litre.Lasoude a été titrée par de l'acide benzoïque pur*
Blacide brut : prise d'sj^ssai : 6,695gr. NaOH :35,8 cm 6,3P0gr
0,305gr PU : 148,7
Biacids cristallisé t 6,670 gr. NaûH :32,5 cm 6,400 gr.
0,270 gr. PM ; 146,2
Noue ne nous sommes pas efforcée d'avoir le biaclde pur,celui-ci n'é tant qu'un produit intermédiaire,iznmédiatement transformé en monoaoide.
PREPARATION DD MONOACIDE :
Le blacide est chauffé,lentement,plus haut que son point de fusion. CO^ s' échappe.
Le monoacide distille a 190s-192^ PU : 100
Dosage : NaOH : 4,58 gr. par litre. PU : 98,5
PREPARATION DU CïCLOBÜTYLiiONOCARBOXYLATE D*ETHYLE*, (l)
L'acide précédent est mélangé d'une fois son volume d'alcool absolu et saturé d'HCl gazeux.
Apres un repos de 12h.,a la température ordinaire,le liquide est chauf fé au bain “ marie, jusqu'à ce que HCL cesse de se dégager;apres quoi l'ester est séparé par l'eau et lavé avec une solution très froide de NaC0^,puis lavé a l*eau pure et séché sur CaCl^^puis-lavé-a-lteav
Distillé,il bout de 151> a 15i,5^ sous 720mm Rendement de 87jé a 90^ de la théprie.
PREPARATION DES DIALKYLCYCL0BÜTHYLCARBIN0L8:
Ces carbinols se préparent par les magnésiens (Masson Z*i901 p. 725) Nous donneront ici la description de la préparation du dléthylcyclo- buthylcarbinol;celle du diméthylcyclobuth/lcarbinol est identique,sauf que le bromure d'éth/le est remplacé par du bromure ou de l'ioéure de méthyle.
Pour obtenir le diéthyloyclobuthylcarbinol,on prépare,par l'action de l'iodure d'éthyle sur le magnésium couvert d'éther anhydre,2i/2 molgr.
U
de bromure d'éthyle magnésium;on y ajoute,petit a petit, 1 molgr. de cyclobuthylmonocarboxylate d'éthyle;au bout d'une vingtaine de gouttes, la réaction se déclenche;on continue a ajouter l'ester,petit a petit, en agitant et en refroidissant,si la réaction devient trop violente; quand tout le produit est ajouté et qm la réaction est calmée,on chauf fe pendant 3 a 4h.0n laisse reposer une nuit et on décompose le com plexe, par do la glace pillée,dans une grande capsule; traiter par l'aci de acétique 20fi et extraite a l'éther exempt d'alcool, sécher sur COjK^et chasser l'éther*
W'
Le résidu, distillé,bout a 188?- 189?sous 759 mm. D' ! 0,9176. dS 0,9010 d'apres Kishner.
LE CYCLOBUTHILüIETHYLeARBINOL OBTENU A LES CONSTANTES SUIVANTES ; PE : 82*-> 83;bou8 17 mai*
Ctnsit^B * P.cor» H^O O* » gr»
« 0,9177. P.cor.carbiia.O’ » 8,7617 gr, ^
P.cor. H 0 15 « 9,5304 gr*
D « 0,9089, P.cor.carbin.lo * 8,8600 gr.
LE CYCLOBUTHYLDIUETHYLCARBINOL A COMME CONSTANTES : PE : 146:- 147fBOUB 748,5 nm.
D«nBitB : P.cor.HJ} 20'» 5,7004gr. ,
D^. O.MKJ, P#cor*carbin.20 ■ 5,0980 gr.
Noub ayons tenu a établir qu'il s'agissait bien ici d'alcools terti-
aires, car, a la suite de réactions de déshydratation, on troure, conaie Kishner l'a Montré,un carbinol isoaere e/clopentanique et il était important de s'assurer que l'extension c/clique n'arait pas eu lieu au cours de la préparation du carbinol initial.
Nous ayons cherché le poids moléculaire du diéthylcyclobuth/lcarbinol par la méthode de la densité de yapeur,en se plaçant au-dessus de 200, («Tapeur de naphtaline Eb* 218 )
Ce poids étant anormalement faible,un peu plus de la moitié du PM. calculé,nous ayons pu conclure de cette expérience que le carbinol pré paré était bien un alcool tertiaire, qui se déshydrate au cours de la yaporisation, déplaçant ainsi un yolume d^l air trop grajid.
Le poids moléculaire calculé peur 0^8,^ 0 est 142.
Le poids moléculaire trouyé par la densité de yapeur :
1) Prise d'essai : 0,126e gr. y: 38,9 cm t » 18
Pc * 7»3,6 mm. f • 15,8 mm P
PM, • --- 22,412 - 87,8 . y(P-f) 273 . «tré*»
£) priB* d'essai : 0,07o6 r • ou,9 ca t « 18
Pc * f‘ikZfü ma t * Ib, 3 nun PM, « 8b,4».
3) Prise d'essai : 0,0790 r «21,b cm t » 18,3* Pc» » 729,3 mm f « Ib,3 mm PM. - 85.
Quant a la constitutien du diméthylcyclobuth/lcarbinol,possédant des échantillons de carbinols tertiaires c/clopentanic^ues isomères du di- méth/1c/clobuthjlcarbinol,les 1-2-diméth/lc/clopentanols préparés dans le laboratoire de Monsieur le professeur Charanne ,nous arons comparé les constantes ph/siques de ces différents alcools,afin d'apporter une certitude plus grande au sujet de la constitution du carbinol par nous préparé,
I. ALCOOL TERIIAIhE (CYCLOBÜTYLIQÜE?) : PE. « 146;- 147? SOUS 748,0 MM.
Densité « Pds aie, 20*cor, : o,0960 gr. . ,
D , - 0,8924 D^- 0,8923 Pds H^O " • ; o,700» ^r,
Allophanate : PF,instantanée « 119 ,après recristallisation dans l'alcool méth/lique,jusqu'à PF* constant *
calculé » 14 ^
% N trouvé * 14,12 fi prise : 9,9ô46 OOyBt « 0,0164 normal
34,0 cm 80 , Dotage de l'agiote effectué par la méthode ïer Meulen*
.
Indiquâteur : méth/lrouge ,
Radiation n Rm« Rffl* calculé H.<- 1,4434* Wq 1,45127 1,45582 ®Na 1,44581 1,44571 33,93 34,44 34,75 34,08 33, 70 34, 21 34, 51 33, 85
Fraction inférieure (stéréoieomère le plus volatil ) PE ; 14o, 2* - 147,1* BOUS 76^ mm • Densité : Pds.cor. H O 20 “ • 5,7004 gr. ^ Do» 0,9139 D^ » 0,9138 Pds.cor. aie. 20 « 5,2201 gr. Allophanate : PF. instantauaé^ : 439-Indices de réfraction : Radiation n Rm. Rm. calculé B 1,44766 33, 40 33, 70 Hb 1,45544 33,91 34,21 H 1,45997 34,20 34,51 “He 1,45001 - -^Na 1,44991 33, 55 33,85 P ^3 OH^ (jc H3 Fraction supérieure. PE. : 157,5 - 159,5 ? sous 760 mm Allophanate / : PF.instantané « 153 ?
qu'on puieee conclure a leur non - identité.
La fraction inférieure,tout en ayant le même point d'ébullition que le carbinol dont noue avons fait la synthèse, a des indices do réfrac tion, une densité et un allophanate très différents*Nous avons donc bien obtenu du cyclobuth/ldiméthylcarbinol.
De plus,conmie nous l'avons déjà dit plus haut,la déshydratation du cyclobuthyldiméthylcarbinol, par l'acide oxalique, donne lieu a via alcool cyclopentanique isomere et ayant une fonction alcool secondaire*
Le i - 2 - diméthylc/clopentanol 1 ,de température d'ébullition 146,2 147 sous 7b0 SOI,e été déshydraté par l'acide oxalique cristallisé*
Nous n'avons pas observé la formation d'un alcool secondaire* L'éthylénique obtenu a les constantes suivantes :
PE. * 105* - 105, 4* BOUS 757 ma* D^* 0, 7950 0,7949
Tout ceci corrobore l'observation de Kishner,qui,par oxydation du diméthylcyclobut)A/lcarbinol,avait obtenu de l'acide succinique.
ETUDE DE LA DESHYDRATATION DU DIMETHYLCYCLOBÜTJ^YLCARBINOL ET DBS HYDROCARBURES NON SATURES OBTENUS.
La constitution de ce carbinol étant fixée avec certitude,nous l'avons déshydraté par l'acide oxalique cristallisé.
c
120 gr. de carbinol ont été portés a l'ébullition en présence d'acide oxalique cristallisé,a raison de 90 gr* d'acide par portion de 30 gr. de carbinol*
Apres une ébullition de 2h*,pendant laquelle le mélange passe du jaune clair au vert,puis au brun et enfin au jaune vif,on distille lentement l'éthylénique forméion le sépare de la couche aqueuse du distillât} en le seche rapidement sur CaCl^ et on le distille*
0n obtient 55gr* de produit brut*
tl
dt 9Q; à 105, Qô 1 soue 752,3 tm.
Donsitl : Pd« cor. 20**» 5,7004 gr.
Pd« •thjl.cor.20» 4,5231 gr. Ô,7»20 D^« 0,7919 •* •* « « , 4,5232 gr. 0,7921 D^- 0,7920
C«tt« densité est cello d*un mélwge d*isoi8«ra8.
Apres la distillation de l*âthjléniqae,on retrouve ,a l*état d*oxalate ,un alcool different du cjclebuthjlcaroinol et que Kishner a caracté risé par ses produits d*oxjdatlon(lj :c*est le 1 - 1 diméthjAcjclopen- tanol 2;obtenu par saponification de 1'oxalate,par une solution aqueuse ie KÛH, et, purifié par entraîneaent a la vapeur d*i^, puis distillé, cet alcool a coisae 9£. : 155,3 ^ - 155, 61 sous 740 sa.
Il fond vers 25' •
Afin d'isoler le constituant principal de l'éthjlénique et de prendre sa densité,nous avons fractionné le produit dans un ballon de 100 ce, surmonté d*une colonne Crismer de 50 cm de hauteur.
1er TOUR DE DISTILLATION ; 48gr. de produit. Peor. : 755,6 aa.
de 93; a 103! beaucoup de 102,2ta 102,4! 7,5 gr. de 103? a 104,5? de 104,5? a iOu® 25.0 gr. 10.0 gr. résidu 5,0 gt.
3eae TOUR DE DISTILLATION : P.cor . « 755,4 aa* de 00 t a 102 T 6,0 gT, de 102? a 103 f 3,0 gT. de 103? a 104? 5,3 gr. de 104? a 104,8? 8,0 gT. de 104,8? a 105? 16,5 gT. résidu 6,0 gr.
DENSITE DE LA FRACTION PRINCIPALE : DS 194.8 a 105 BOUS 755,4 aa. Pds cor* H^O 20‘« 5,7004 Pds cor. éth^l.20^4,5363 U, • 0,7944 ü-i • 0,7943tô " " ut «4,5375 D ‘C « 0,7945 D 0,7944 Pds cor. H O 20.;« 9,5331 W Pds cor.éthyl.20fc 7,5879 i» • 0,7945 -n ^D. - 0,7944
La danelté <!• la fraction principal» est vm peu plus faible que celle qu'indique la littérature pour le i - 2 diaéth^lc/clopentenel •
tfa-BosveaU’-fraetèeiuieaea^-sus
Un échantillon de dinéthjrl i>2 c/clope.<itene«obtenu par Kishner, bouillaA de 103, 7Î- 104,5? boub 746 h» D t* - 0,7i)47
Un échantillon de Van Ilysselberghe de P£ : 101,4 - 105,5 sous 760 na* D^- 0,7947.
Ui plus,au cours de la distillation fractionnée,nous arons obtenu une certaine quantité de produit passant de 90^ a 102 ..
S'il n'y a pas d*eau dans cette tete de distillation,il y a peat*être
•• ••
du 1-i diaéthylcyclopentene dont le PE. est 76'sous 754 aa.;la présen- cé de cet isoaere expliquerait 1'abaisseaent de la densité du 1~2 di- aàthylcyclopentene*
DERNIER FRACTIÛNNEME .T DE L'ETHYLENIQUE OBTENU ; P»cor. t 751, 7 SOI. do 90*4 96* Icro goutto 4 89*: 2,5 gr. do 96^4 192! 4,0 gr» do 102?4' 103^ 3,0 do 103*4 104? 4,5 «r* do 104? 4 104,8? 10,0 gr. do 104, 8? 4 104,9? 11,0 «r* Quouo de distillation. 6,0 gr»
Los doux fractions do tôto ont 4t« redistlll^os nouToau fragaont do eodluai»
P» cor» : 751,7 aa»
soparâaent,sur un
Rocuollli do 87 fa 89* lore goutto a 86?» 0,7 gr»
do 89*4 96* 2,0 gr»
do 96’i 102? 3,0 &T»
DENSITE DES DIFFERENTES FRACTIONS d« 87: iT 89f sous 751,7 ma. P.cor* H^O 20* - 0,4371 gr, P*cor» prod» 20*» 0,3052 gr» do 95* 0OU6 751,7 sm» P» cor» Hj^O 20* • 0,0077 gr» P»cor»prod»20 » 0,4o63 gr.
do iOotji 104, 8* sous 751,7 us» P»cor» Hj^O 20* » 9,o328 gr» P»cor»prod»20* » 7,5830 gr» do 104,8^4 lOifc^p'sous 751,7 km» P»cor» 20* m 9,5328 gr» P»cor»prod»20* » 7,5878 gr» U 0,7643 Do- 0,7823 . 0,7941 D*"» 0,V948^5-û •
la déshydratation oxalique du cyclobuthj'lcarDinolfmais d*un mélanj^e dont le constituant principal est le diméth/lcyclopentene j^" de Kishner.
Il ne peut pas s*y trouTer seulement,en outre, du dim^thyl 1-2
cyclo-Conmunication inédite ) et dont la densité est 0,V830 a 20t •
Il y a certainement un constituant plus valatil encore que ce dmrnier et de densité encore plus faible •
doit songer a la présence d’une petite quantité de celui-ci,qui a dé jà été obtenu par Kishner (l) dans l'action de la KOH alcooliqua sur le broKUBS du cyclobuth/ldlméthyloarbinol.
L’orientation de cette réaction ne oerait donc pa^ussi nette vtue le pensait Eiehner*
D’ailleurs Mademoiselle Cornet C'l'hese Bruxelles 1926 ) a montré que l’alcool secondaire, ^oh , soumis a la déshydratation acide ( acide
Or,cet alcool secondaire se formv, come nous l'arons indiqué plus
haut, au cours de la désliydratatlon oxalique.
Nous arons aussi déshydraté le diéthyléyclebuthylcarbinol,en emplo yant d’autBBs agents de déshydratations que ceux utilisé par Kishner, a saToir,l'iode et 1•alumine,dans le but de roir s'il n'y arait pas moyen de changer l'orientation de la déshydratation.
Nous avons opéré sur des quantité asses faibles du produit et nous avons obtenu dos résultats qui concordent avec ceux obtenus par Kishner, au moyen d’acide oxalique et aboutissent a la formation de cyclopentenes
c-„H. diéthylés en 1-2,ce qui correspond au boulorerBoment complet du
Lh, Cela n'oet pas étonnant,si on tient compte que dans le mécanisme de la déshydratation par l'iode,qui oo fait selon Hibbort (J.Am.8oo.37 p.l7i8) .suitant le schéma que voici :
pontons b, , dont le point d'ébullition est 9b‘- 97'(Chavanne;
2K0H ♦ - KOI Kl ♦ . Par analogie t
2 iOU^9- COH-CH^- CH^ ♦ - (CH^)^ r CI - Cfl^- CH3 ♦
( COI - Cli- Ch J ♦ H^O .
(CHj,)^- CI - CHv- CH^ 5=^ ( CH^)^- C - CH - CH3 ♦ HI i CCH^)^ rCOI -CH^,- CH, ( CH3)^- C - CH - CH3 ♦ HOI.
il sa foras das produlta acldaa st qua la déshydratation par l*alu- aina sa fait a hauts taapérature ( 300°),ca (iui farorisa la houlrar- aaaant aoléculaira.
Ja tians a reaarciarysn tarminant^Uonslaur la profassaur Charanna pour l'aida Qu'il a hian roulu a'apporttr dans la réalisation da ca travail.
