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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Van Nerum, G. (s.d.). Contribution à l'étude des cétones méthylées en C7 et C8 (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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tBiirtutm U cœs
ù.
OOUTRIBOTIOH A L»STUDE DBS GRTONRS MBTiîYlBBS en Gj BT Cq
BUT; Le présent trayail a pour bufc de faire la eynthàee de* o^tonee méthylées en Gj et Gq du type R- GO • GU^, dane le<;iuel le radical hydrooarbond H. eet une chaîne ramifide
contenant tn radical mdthyle.
Lee oétonea de ce type en C,^ : sont au nonhre de s»
GH^- CHg- CHg- Gil - GO CH, CHj- CHg- CH - CHg- GO CH, «• CH. - GH, *5 GH.- (3Î - GH„- CH - CO - CH S I 2 2 S HH.
a
(I)(
2)
(5)Lee odtonee de ce type en Cg eont au nonhre de 4:
S T CH^. GHg- (31 - CO - CHg U) GH-2 CH - CH • CO - CH 1 2 $ CHg (») CH - 1 CHjj- CHg- CO - CHj 4e) CHg. CH_- CH„- CO - GH. 2 2 5 (7)
2
-•t oyolohflxaniques à deux chaînée latérales méthyle. Monsieur Chavanne noua a demandé une contribution à leur préparation en vue de leur Identification par des dérivés cristallisés.
LITTSîUTUïlS: Dans le groiq>e des oétones en considérées loi. deux sont connues:
A- CH - GH • CH - CH - CO - CH S 2 2 S CH^ B- CHg- GH - GHg- CHg- CO - CH^ CH« P,Rb. ^ I59« ( 0) 7ôOivm. I46-I47«(K)Beilsteln p,702 seraioarbasone: F, - 129* P. Bb,: I44« (oorr.) D» -0,8285 (Popow,Z,I865,578) D^’^*0.82I (Wagner.) jjl7,2^^QI7g -A.190, 308) » 0,815 (Schmidt,B. 5. 608) Seraioarbaeone: P. 140- I4I* (Freylon) A. oh, (8) 19, 559
142- 145*
145® (a •Chavanne) (44)
Traite sons jana. B. 23, 1427 Oxirae: l p.îîb, ; 196 - 196® (751 n/ta) |
( » 0.8881 (
11 reste donc à préparer dans ce groupe la méthyl^ hesanone^ et à S9 préparer les dérivés cristallisés en vus de son identifica tion*
C- Dono: CH3- GHg- OHg CH - 00 - CHg
°“s
Bb. ISO - 157® (760nna.) (Clarke) Am. Soc. 55, 529
142- 147® ( Jones)
(Beilstein I, I.OOO)
3—
Dans la groupa daa oétonas an oonaidéréaa loi, trola sont oon« nuaa.
A- Ql CHj- OHg- CHg- CHg- CH - CO
fcHj - CH, (îrt). I«2* (760naa) » ( I 1,416 i 0,8175(
( Safflloarbaaona: ) ) C.I926 )) I, P.3«0
)
)
(
P: 82®)
B- CH - CH - CH - CH - CH - CO - CH , ^ , 3 2 * 3 ? *“• V760tnm)(
( (BaUatain.p.507 ) C- CHj- CHg- ÇH - CHg- CHg- CO - CH^ ( *b. 167 - 168® 727 mm.) CH, ( 1)** J ” = 0,8174 )B«Uat.)N:
p,7C7
.20 (IK
X 0,8295 (Btilatain (h) ( P.363 ) ( g X 1,4209 11 raata donc à pr^arar la méthylhaptanonaCHj- ra - CHg- CHg- CHg- CO - CHj (
m
170 àI7I®(Ouarbat C.r ^3 1 , 164, 1558) ( (167- 168® 727mm. Bellatein ( ( 162 - I63?lf 743 am. 1 P. 512 ( 166® 0,6151 764 mm. 20 D4 = S«u 1 oarbazona : P:D X 0,8174
146® C. ( 1912. II. 1099) 153 -154® ( ¥i, R; B; I..)-4
SYHTiaSI! CHj- CO - CH - CHg- CHg- CH^
Hous arona pria ecme point da départ l*aXeool propyliqaa nonoal, CH^- *^2** ^2^^ noua paaaona anaulta par l«a étapes aulTantesl li l’aetlon de HBr sur l'aloool,
2) CH^- CHg- CHg- CHOH - CH^ x’aùtion de
l'aoétal-déhyde déhyde au r le b xoaure de
P ropylmagnés lun,
3) CH - CH - CH - CHBr.- CH l'action de HBr. sur
3 2 2 3
1*aloool.
4) CH - CH - CH • CH - CHOH - CH par aotlon de 1 *aeé>
3 2 2 1 3
®®3 taldéhyde sur le b roicure d*a-myle secondaire aagnésiUB. 5) CHj- CHg- CHg- CH -CO - C^ par oJiQrdation ehroaiviue
de l'aloool aeoundaire.
A- BiKamai tm prqpyli hobial
-Huua SYona pria ounui point de départ l'alcool propyliqpme
nomal eosoiaaroial et redlatllle( 500 gr) passant de 97*2- ^7*8 sous 760 BU.
( littérature indique oojume pt. d'»b. »7*4I sous 760 mn.)
le biOBure a été préparé par la méthode américaine, e'est à dire pei* l'aetion de l'alodol su r une eolution d'aoids brcaü3ydri(|ae, ob
-6-Le bromure brut obtenu eet à l'aolde eulfurlq.ue, » l'eau et au CO Ha .et «éché eur ClnCa.
5 2 *
RJPTJiMflTT BRUT: (900 grj donc 8^
La distillation de oe bromure sur P„0, donne un produit pas-2 5,
sant de 70<» 6 à 71oQ sous 760 mm. ( 800 gr.)
Rendement net : 7üÇ^ ( La littérature indique Pt. d'Sb: 70*82).
B- SYSTH18* LR L'ALCOOL AînTLiqUI SICOHLAIRS NOTWAL: CH,- CHOK - CH - CH - CH,
3 2 2 3
Houe aTons employé pour cette synthèse l'action de l'acétal déhyde sur le bromure de propylmagnésium.
Un premier essai a été fait sur l/2 molécule -graumc.
Houe ayons, au total, traité 5 moleoules-gnimmes de bromure de propyle.
Distillât ion du produit obtenu par le traitement de 5 molécules - gnumaee de bromure.
Ire distillation: { 46 gr. de 34 - 100* ( 34 gr. de 100 -II6® 1 350 gr. de 116 - 120»
430 gr.
-6-(CoXomt* Criauttr) ( 20 gr. d« 34® à BO ®
(
l 2« gr. d« 60 à 116* i 9 gr. de 116 à 117« (246 gr. de 117 h lis* ( i 90 gr. de IIS à 119* ( 24 gr. de 119 à 126* 414 gr.WüUe obtenons dono ooince fraotion» principale*: (246 gr. de 117 à 116»
(
( 90 gr. de 116 a 119»
Wott* déterainon* ensuite les densitée des fraction* principale* et nous 1« ocioparcin* à celle* indi'iuéa* dan* la littérature ,
ypaétion 117 - IIP». La densité prise ared un picnucMtx** de 2,5 <*** s Uç® K 0,6377
ypaotlon 1T8 - 119» La densité prise arec le méae plenoostre ^ ^20 donne; , 0,6467 20 La littérature indl<iue { p a 0.8102
(
20
^X9
( a 0,811 i O ( Do " 0,8239lia densité de ee produit est trop forte. Les produit* qui peu- Tsnt ainsi élever la densité sont le brooiure de prop/le dt la pa
Houa ATona pu déesontfar 1 *adaanoa d’dalogôna dana oo produit 3X)ac noua an oonoluarona que la danaité trop élaTéo aat due a la préaanoa aa patuldédyda.
Koua arona prouré l*azlatanoa de pamldé}3yda an chauffant une prlae a'eaaai du produit iü^ur aTao de l'acide aulfurlque à iO^', et an recueillant l'acétaldéhyde ainai obtenue dana tina aolution de
fUchaina décolorée par 80«i “oua aTone obtenu la raooloration de A
la fuohalna.
Noua aTone anauite calculé le poutoantaga d*acétaldéhyda conte nue dana laa fraction a principales Koua arona établi, an noua ba sant aur lea maaurea des danaitée <ïua ai x » le pourcentage d*al - déhyde, noua avona:
A- pour la fraction H7- 118® X 100 - X lOC --- 4.--- a --- d'où X s 16,57% 0,994 0,8102 0,8377 B- pour la fraction X18- 119* X 100 - X 100 ; --- 4. --- --- « s--- JC a 24,8^ 0,994 0,8102 0,8487 .
Bous aruns essaya de déterxainer ce pourcentage d'aldéhyde par dosage.
-8
-La méthcda otjttHem oLe 1 *i*ldéhyd« par 1«« 'bisulfltea aloalina ne donne pae de réeultate areo la paraldéhyde, lea groupementa
H
fonotlonn«a.a ç’exiatant paa.
Hou a arona eaaayé de dépolyaériaer la paraldéhyde dana le mé lange et de doaer l'acetaldéhyde formée.
Baaaia de doaage aur la paraldéhyde pure;
A- Acide etalfurique à 50^,
On place le tuhe contenant la prise d'eaaal (0,0842 gr.) dana un ballon, pula par une aoqpoule à brCme, on ajoute 10 oui^ ^'aolde à 5Q|^, on chauffe doucement pendant une heure, en faiaant paaaer un Courant régulier de COg» l'aldéhyde diatille lentement et on la
3
recueille dana tine fiole conique contensint 100 cm d'une solution titrée de biaulfite de K, (métablaulfite de K), on doae l'excès de biaulfite par l'iode.
Pour vérifier ai l'opération est terminée, on place olora un erlaniieysr oontmant 10 om® a, .olutlon ds bl.uXflt« al l'on dla-
tille encore pendant 10 minutes; on titre ce biaulfite par l'iode et l»on s'assure ainsi de la fin de la réaction.
HISOLTATS D'EîPlHIBHCa.
H" essai; noue avons dosé 86,79jf de l'aldéhyde initiale. 2* essai ; Houa avons dosé 90,4?;^ de l'aldéhyde initiale
-9-Novw Talaon» T&rier la oono«ntratIon do l*aoi<te: Acide auIfUric^ua à 25^.
R13ULTAT3 D’aapgRIlHCB, I* eeeal: 99^ 4.
2® eseai: 98^ 9,
5® •■•Ai': '99^ ‘ * ■ *
ïTotie en oonti.uona que pour ce doeage noue dar ona eiaployéCL del*aolde aulfUrique à 2Î5^,
laaala de doaage dane le mélange obtenu;
IToua avona en]ployé pour oea doaagea de l*aAlde aulfürique à 25®.
I- Tract ion II7®- II8®
I® eaaai: I6,77JÈ % calculé à partir doa denaitéa:
I6,57jf 2® eaaai: 15,40jC
2- Traition II3®- II9®
!• eaaai: 23,96;^ % calculé à partir daa denaitéa:
2® eaaalA 2Z,6I%
C- Acide aulfurique à 15^
1- aurla paraldéhyde pure. I® eaaai: 99^ I
-10-La métliode de do«ag« da l'acétaldéhyde donne de hone résul- tattt, U eet poeeihle d'elimlner toute la paraldéhyde contenue oane le laélange obtenu, noue avone donc eiuployé ce procédé pour la purification du mélange de paraldéhyde et d'alcool aayliqiae eeoon-
dalre,
PUlUyi CATION TOTAL! L'ALCOOL AMYLI qjg SEgOSmiR»,
Noue arone eoumla 330 gr, de mélange à l'action de ^1-lué, à I!^. Houe déoantone lae deux oouchee, noue extrayone la eolution aqueuee eulfurlque à l'éther, noue neutralieoha cette eo- lution éthérée au CO Ha à io< et noue eéohone eur CO recaloiné Apièe dietillation de l'éther, noue obtenone:
248 gr. d'alcool amylique eecondaire de II8*S - I2^9,boub 74ftaB,
(Littérature; I19®6 (MA - P!) et 118*9 Am.3oc.38-I838)
760ân 760mm
Rendement net: 55^ (Ce rendement eet calculé par rapport à la
qdftntité de bromure employé.)
h'apree le pourcentage de paraldéhyde doeée dane le mélange, celui cl contenait 257 gr. d'alcool pur; noue arone donc obtenu 94^ de cet alcool par cette méthode du purification.
1)8NSITBS: Lee deneitée ont été détenninéee à 0® et 20®, arec un plonometre de 25 cm .
D ° a 0,8220
-11-La litlératura Indiqua: 0,8102 0,8110 0,8839 111)1 C13 DU TaiPHACTIOy: au Ptafrlsoh., à 20*0 - 0,1* » 1,40393 * 1,41098,
dlaperalun ijfU * ^//o/ * 0,0071
1,41489
POUVOIR RÏPRIïOaNT MOLïCULAIRl.
Cal oui é T rouré
26,67 26,60
27,00 27,01
27,30 27,26
26,72
TDIHTIPICATIOH D?t 1. *AICQOL APR^ LA PURIPICATIOR PAR PSPOLYMSRlSA- TIOH DR LA PARALPRHYDR.
Nouo avono préparé cocaod dérlTée cristall Iséo: •#
I- la paran^tro1>an;^ate: pur l'aotiun du oMorura da paranitroban- £oyla aur l'alcool an préaenoe da chlororoma at da pyridina
0,75 gr. da produit ont été enxployaa pour cat aaaal;
Lo produit obtenu, lavé à l'éther abaolu, donna un point da rua ion de I75*.
12
-
a-Aprèa raorlstalllaatlon dane 1« b«n*èn«: P,y, = 189®
]X>aA(J« J)*AZOT* UAl^S L« PARANIT^BUlTZOATa .(Véthode îmmm), 1- 0,1792 gr. de substance ont donné 8,55 cm® « sous 768,2mm»2 f •
à 17® d»où
% A^d. : 8,55 x(768,2 -14,4>x273z0,12605
760 X 290 X 0,1792 - 6,70;^ 2- 0,1841 gr, de substance ont donné 9,16 cm® ly à 768 Sam,
2 ^ • t !?• d*où
X Aa.3 9,15 X 753,8 x273 x 0,12505
760 X 290 X 0,1841 5,80J^
Calculs pourCgH^( HOg) COO : % Az.= 5,905^
b» lX)8A0g PU C KT l)g L*H HAST3 I» PABftHITROBgyzOATi; (Ter Keulsn) 1- 0,0518 gr, de substance ont donné 0,0288 gr, d*sau et
0,1128 gr. COg
soit % C m 59,3^ He 6,13^
2- 0,0613 gr, de substance ont donné 0,0337 gr. d'eau et 0,1344 gr, C0_
» • X C = 59,80 %
H = 6,lî^
-15-3- La aaoond dériré orlatallisé préparé eatl’allophanate.
Noua obtanona aprèa racriatalliaation dans l'aloool éthyliqua, P. y. : 158*7
a) DOSAffS D»A20TB. (nioro- KJahldahl).
1- 0,041 gr. da aubatanoe ont donné 0,0067 gr, d'Axota
d»où ^ A». ■ * 16,34?^
0,041 2- 0,0420 gr. do aubatanoe
% Azote î 100
0,042'”"*’" (jalculé pour 0,^11^^ O^Hg * I6,08Jt
16,14^
b) DOS^iCE DU C BT DK L»H DANS L'ALLOPHANATB; ( Tar Keolan)
1- 0,0610 gr. da matière ont donné 0,0435 gr. d’eau et 0,1045 gr. COg
d’où % Q m 47,97^ ï « 7,93?^'
2- 0,0642 gr. de matière ont donné 0,0672 gr. d'eau et 0,1123 gr. CO2
d’oii ^ 0 * 47,79J5 H « 8.I7J?
Calculé pour G ^ * 48,21?? H ^ « 8,04JC
On o'btient, d'apràa oes auteurs, le phtalate acide, par l'ac tion de l'aiJiydride phtalique, & froid, sur, le détlyré sodé de l'aloool brut, au sein de l'éther.
Hoaa avons opéré suivant la méthode de Ifavon, noua avons obte
nu une huile, solUble à froid dans l'aloool éthylique absolu, dans «i mélange d*éther de pétrole et de bensène. Nous avons easayé alors de saponifier oette huile pour en régénérer l'aloool aaiylique seoon- daire*
La saponification a été faite par la soude diluée; après trois extractions à l'éther, et séohage sur le sulfate de Ha, on obtient
1*7 gr. de produit passant de II8«S • II8<>6 sous 745 mm.
Pour identifier oe produit, on an fait l'allophanate, on reoristalli- se dans l'aloool absolu et on a P.P.s I88*4. Nous retrouvons dono le point de fusion de l'allophanate obtenu à. partir de l'aloool pur obtenu après dépolymérisation de la paraldéhyde.
Densités do oe produit*, priées avec un plcnomètrs de 0,7 om^ 0^ « 0,8218 Si noue les conç>arons k celles de l'aoool
1^* 0,8110 pur: ■ 0,8220 et 0,8096, noua observons une oonoordanoe très grande.
dono à partir du phtalate aoide huileux obtenu, nous avons pu régén^ rer un alcool ayant des propriétés identiques à oellas de l'aloool obtenu pur aprèe dépolymérisation de la paraldéhyde.
C - BHOWUKB D'AHYLE SSCOHDAIRS.
15
.'Tous avons sounis l'alcool à l'action ds H Br. sn deux par« tiss:
( 130 gr, St 100 gr.)
Rondsmsnt Brut ds la fraction de ISO gr. ■ 87JU.
Sous 7ôO m. t la distillation de os bromurs donne uns s^rie de fractions : 6 ds II2- II3* - I,I62I 5 «r. ds II5- II4* SB 1,1792 6 gr. ds 114- II3* SB 1,1865 55 gr. de 116- II6® - 1,2154 II5 gr. ds Ilô- 117*6 n 1,2217 II gr. ds 117,5 -120* 174 gr.
Les fractions de II2 à Ilfi* contiennent epoore de l'alcool, on les sonnet ds nouveau k l'action de HBr. (48 gr.)
la distillation du produit de cette nouvelle expérience don ne alors
; 2,6 gr. ds in®8 - IIB"! sous 761 am. ; 55 gr. de II8*3 - II8®7
'•ît la densité do la fraction 118*5 - 118*7, prise aveo un 4
picnoaiètrs do I ooP : « 1,2260. 4_________
Hou» Bounettons alors la fraction II6* - 117*5, ds nouveau k l'action de HBr. et finalement nous obtenons;
• 13
XI eat poasibla qua oe point d*ébullition de IIS* indique la présenoe d*aséotrope entre le bromure et l'alcool).
PHOPUIBTKS;
1- le bromure ne so congèle pae nettement: il prend l'aepeot d'un Terre.
2- TWHSITB3 CE
la deneité de oe bromure a été déterminée areo un pionomètre de 15 cm® à O® et 20*. O N 1,2266. 0 20 B 4 I,SOOI 4
IHBICIÎS DE réfraction: ont •) à I0®6 4 0,1®
« 1,44647
b) à 20®0 i 0,1®
17
4» TX)SA(îE JîUBROMÏÏ: par la méthode Baui}ig^*Chavann0.
1) 0,2327 gr. dtt scfcdtaKoe dom«nt 0,2858 gr. de Br Ag.
% Br: 79,92 x 0,2868 x 100
--- « 52,27?^ 187,8 x 0,2327
---2) 0,2241 gr. de eubetanoe donnent 0,2756 gr. de Br.Ag. é
% Br; 79,92 « 0,2756 x 100 _______ _
—-i--- a 52,33^ 187,8 X 0,2241 ---Galoul^ pour CgH^^jER. : 32,92^
Après oes déterminations, qui oaraotériseat le 'bromure obtenu, noua arona aoumfce la seconde fraction d’alcool (lOO gr), à l’action de H Br. et l’on obtient 86 gr. de bromure de
118*2 - II8«6 sous 756 »m.
dont la densité : ï> J « 1,2266 le fraction; B® « 1,2267
» 1,2004 1,2001
Le rendement total en bromure 240 gr. de bromure de
118*2 - 118*6 sous 736 mm. dono rendement not: 61/^
B.- SYÎÏTHKSB BÎ3 L’ALCOOL BiT C7;
CH_- CHOH - CH - CH„- CH„- CH.
® 4h, ^ ® »
Bous avons employé pour cette synthèse 1*action de l’aoétal - déhyde sur le bromure d’aunyle secondaire- magnésium.
18
On obtient:
35 gr.
I 11 iiir. de lie - ISO* soue 756 »bb
! 14 gr. de 150 - I46*
La densité de oe produit prise areo un pionomètre de I cm ® ■ 0,8522 (Littérature: - 0,8220).
4 ’
3.
Cette fois encore, on constate l'absence d'halogène et la pré sence de parai dé IfQrde.
On opère la dépolynérisation de la paraldéhyde par 30à 16^ et l'ox obtient après le traitement des deux fractions:
16 gr. entre 132- 145*
Nous avons rJ.ors fractionné ces 15 gr. en fractions de 3*, mais nous n'avons pu mettre en évidence ui palier de distillation.
Dans ce mélange, nous avons démontré la prcsenoe d'alcool en en préparant l'allophanate.
Après S cristallisations dans l'alcool méthyliqoe: f: 123,5* 124* ■ ' ^ a) DOSAtai D'AIXirS; ( mioror-Kjehldahl).
1- 0,0466 gr. de substance ont donné 0,0055 gr. d'asote.
a Kl, « 0,0066 X 100
0,0466
a lb,95?*
2- 0,0483 gr. de substanoe ont donné 0,0067 gr. d'asote.
% h%, * 0.Q067 X 100
Calculé pour C^KjgOjjHg
0,0485 15,71
13.93 %
-
X9-S»5 «V.
ISO» 150*
0,55
S,S gt»
130* 159^
0,70
S gw,
I35* X5S*
1
37 g*.____________ 156,9 * lia»
)IÔ75|
9*5 «». X4a * 190* 18 gw,
ISO • I99*
0,4
Apfèa «UaUIlatiott «ta e« pvodutt •{ kXak Crlwaa» it S9
ohi),
noua avona pour x«a fanotlona dapula X90*
4
«»•
139 • IS9*
0,99
94 gr,______________139 » 143*
0,70
5
g*,
148 • I49»
0,9
8 sr»
148 • 193*
0,4
I*
lA. yiUOTlOK I39* I4S*
X
a4onait«^ a pviaa aT*a un plonoTsètra 4a 19 oa* à 0*
•t kzo*
^2 * 0,8339 py • 0,8X30
2* OOaAOFl^ c at H. -m C8TT1Î moTXOd^ ( Ta» Kaulaa)
1)0,0940 gr, 4a acfcataaea ont 4onn4 0,0793 gr. 4*aau at 0,X709 g». 00g
4*o9 ^ G m 71,93
U « I3,97;<
3) 0,0911 g». 4a aubatanoa ont 4oaa4 0,0749 gr. 4'aaa at
0,1919 g», COgA*ok % 0 m 71,97
•SÎO»
Cal9)IL(( pou» n I5,79i
0^ « 78,4I5f
3- avona pv4pa74 l*alIophanata da oadta fraation* la point da fuaion «
1S3« 184*
• oorraapondant au point da fuaion da l*allophanata pyoTaaont da l'alcool impur.DOSAI» D'Abord ( miofo-igalaldatal)
1) 0,0436 gr. da avfttatanoa ont donné 0,0064 gr. d'aaota d«où ^ As: Z4,04^
8 ) 0,0463
gr,
da avbttanoa ont donné 0,0068 gr. d'asota. d'oîi ^ As: 18,98?^Caloidlé pour « Xs,78îf
4» Houa afona prdpaaré la phényluréthana: aur 3 gr. d'aloool, par l'aation da l'iaooyaiiata da phényla. on obtimt daa oriataux 1»runa aoluisloa h froid dam l'éthar, l'aloool méthyllqua. P.y. : 37*
On purifia oas oriataux, par un mélanga d'éthar ot d'éthar do pétrolo: i*.îf. 86*.
5^ Noua arona anayé da préparer la bansoata at la j^talata, »>iia laa aaaala n'ont donné aucun réaultat.
li» PRSi*AnilTZOH mi LA CRTOS^S KH C7
(oua l'atone préparée par oxydation ohromiqua da l'aloool aa« oondaira an , an aolution aeétiqua.
21
4(5 g r. d*&uhy(trii:];ue ohrouique sont <11«bous dana 20 gr. d'aolda
acétiqutt orlatallJLa&bl e.
Aprbë avoir raTroldi laa ceux aolutlon», on ajouta la aolution ohroitiiqua petit k petit à lu solution d*alccol en staintenant la tem pérature inferieure à 30®.
Apres avoir laisse reposer une heure^ on ajoute un égal volu- fc.e a'oau. On entmine la oétone fomoe à la vapeur d*eau. On décan
te, on extrait trole fois a l’éther, on neutralise la li<|ueur tement acide pur CO Na , puis on sache sur ClnCa on obtient
3 2* «
I gr, avant T40®
3.5 gf. de 140 - 145® 1 gr. de 145- 150® 5.5 gr.
Nous avons pu dé.T«ntrer la présence de cetono dans la frao- tlon T40- 145®, par la fonaation ae semlearbaaone.
P.y.ft 67® après recrlstallisation dans l’eau,
Niîue avons donc prooédé par fractions de « gr, à l’oxydation de 28 gr, d’alcool en oétone. Apree avoir opéré, oommo il est indi qué ci-aessue, nous obtenons:
I 3»7 gr, avant 140®
J 17,5 gr, de 140- 145® sous 758 ma ( 3,6 gr. de 146- 150®
Pour purifier oetto oétone Impura, on la précipite entière - ment à l’état de semicarbuaone.
-22
I- SOSAOB D'AZOTI XUX3 LA SBiaCAHBAZOVB. (Tor M«uX«n)
obtenus dans l'hydrofénat ion de 0,0333 gr, de eubetanee.
Calculé pour CgHj^O « 24,56
2- lX)3AOa D» C et D'H
POU
H LA 8WICAHBAZ0HI ( Ter Meulen)1}
0,0481 gr.
de eubetanoe ont donné0,0437
gr, d'eau et0,09«7 gr, COg
d'où Hjl? « I0,0tf jL■ 56,53 %
2) 0,0508 gr, de eubetanoe ont donné 0,0464 gr, d'eau et 0,1061 gr, COg d'où H » 10,14 jL C • 56,42 Calculé
pour
^ « 9,94 fC G » 56,14 fCHÏDB0LY32 DB
LAS12ICAHBAZ0H3:
Il gr, de ecfiiloajc^eone eont ajoutée par petites portions à de l'acide chlorbydrique dUué (1 Tolume d'HCl et 2 rolumee d'eau)
d'ou ^ A»,
’Ô,5333~x”ÎÔÔÔ
a 24,2^
2) 41,55 o&^.de SO^Hg titre ont neutralisé l'aïomoniaque obtenue par l'bydragenation de 0,0340 gr. de substance.
d'ou ^ A^i, 4Ij55 X 0|j^0142 x 14 X 100
23
-La Bemioarbazcne m cUsBOUt lantaucnt, à froid, B*hydrolyse, dt on rdgano re la oéton« initiale. On entiaine la cétone à la Ta» peur et après extraetion à l'ether et «échage sur Cl Ca on
2
obtient:
5
5 gr. de substance entre 136- 140* ) sous 750 mm 1,5 gr. de substance entre 140 - 145* )
Une distillation fractionnée de la fraction 138- 140* donne: (I gr. entre 138* 2- 138*8
gr, (3,5 gr, entre 138*8 - 139*4 '
(0,5 gr. entre 139*4 - 140* ( Littérature : 142 - 147*
1- BINSITXS ; à 20*0.
La détermination de cette densité a été faite arec un pionomè- tre de 5 cm®,
L 5° a 0,8126
2- IHDICJ5S l)î HgrHACTIOH: au Pulfrisoii.
mv n-.'-.- v. ^--«ja.-'p Tfr - .
à 20*0 ± 0,1*
= 1,40408, ^ * 1,41126, ^ ^1,41569
1,40625
-24
SYîïTHÜSa rs LA l«THÏLH3PTAïro»a, fcyant pour füJttxUle: CHg- P - CHg- CHg- CHg- CO - CH^
Cette oetone peut 8tre obtenue^^ en prenant oosme point de départ, la aethylhepténdne, cétune éthylenique correepondabte.
Cette détone étbylénlque a pour formule: 1) CH -C aCH -CH-CH-CO- CH
® CHs ® ®
OU 2) CHj-CH- CH=CH -CHg-CO-CHj CHj
La littérature indiqua ooame point d'ébullition: ( 173- 174®
(
C 172- I74*176Ihub)
riSTILLATIOH ])S 100 QR. PHOPUIT:
( 66 gr. de I7I®8 - I72®2 soue 74« im
(
-( 20 gr, de I7£*2 - I72»8 ( 8 gr. do 173 - 176®
A- Houe aroti» préparé la oeBiioarbazone de la fraction I7I®8 -I72®2 Aprè» reorietallieation dane l'alcool ttétbyliq,uo abaolu nous aTon» obtenu un point de fusion de 134- 135® en 20**
( La littérature Indique cocaiie point de fUsicn: 136®). Cu«iano- C. 1916 - I p, 1147)
A titre de Tarification, nous arono fait le dosage du C, et de 1*H. et le dosage d'azote dans la semlcarbazone.
Azote calodlé: 22,9*^f ( H,calculé: 9,29^ ( C. calculé:59,01^ . \ V ---Azote trouré: 22,88% ( H, trouvé: 9,17^ ( C, trouvé: 58,7:!^ B-I)1H8IT» HHTJi MHTHïLHgPTHHOHg.
-25
-C- m)IC»S DS TWïHACTIOir; PulIrUoh. à 20*0 * 0,1*
= 1,4376 ^ H/ÿ ^ 1,4473 * 1,4632 1,4406
HYDB0Q«NAT10» I>!8 LA ygTHn.H«PT«lfOSl.
Difcnit oett« Otftons, l'hydrogénation peut ee produire sur la double liaison pour donner la méthylheptanone et peut aussi se produire sur la fonction oétonique pour donner ^e oarhinol corres pondant.
Mous avons procédé à l'hydrogénation en notui basant sur l'idée suivante: l'hydrogénation de la double liaison précédeeà 1' hydro génation de la fonction cétonique et une diminution de la Tltesse d'absorption de l'hydrogène marquera la saturation de la fonction éthylénique.
MrPMHIMNCM.
65 gr. de cétone passant de 171*6 •> 172*8, ont été soumis à
l'hydrogénation, en milieu acétique, en présence de noir de piéti ne. Cette opération a été effectuée en deux parties.
-26
-( Pour «rfeotuar 1 *l)ycLrogénutlcn de lu uéthylhspt^nont» -(42gri)ll
XttVkX, 7.466 00. a'hyarogune. )
Lu oeoonde purtie de lu méthylhepténone (42 gr.) ont été ujou-tée U lu oetune deju ]3ydrogenée, et l*uLaorptlon d*hycLrogeae s*eet eïfeotuee de lu lounldre eulYunte:
0 Minute ( ( 2.900 00. 10 Minutée ( 20 minutée ( ( 3,350 ee. 23 minutée ( ( 1,400 cc.
en 23 minutée : 7.650 oc. ont été ubeorbée.
On lure le plutine u l'uoide uoétique, puie a l'éther. Aprue lu dietillutlon de oee dieeolrente, on obtient:
133 gr. de oétonee brute».
On lee lure au carbonate de aodium à 5^, Juequ'ù réaction uouline. Noue uTone ulore un mélange contanânt lu cétone non eaturée, lu cétone euturée et le ourbinol cprreepondunt .
" JU * * CO - CHj i^éthylg heptènog ^3 Ib: 173 - 174* CK,- CH - CI^ CHg- CHg- CO - CHj methylo- ono^ 3 k 3b; 2 6 170- I7I* CH,- CH - 1 CHg- Cllg- CHg4 CHOH- CH^ méthyl olZ 0 CH3 Né: I7I - 172*
-27
-On eioplole devix à trois fois la quantité théoelque de blsiil- flta, an solution oonoantréa dans 1’aau, on ajoute la mélange de cétonas et de oarbinol à cette solution, en opérant, à froid, dans la glace. La précipité est filtre, et la solution est extraite à 1*éther; cette solution éthèrée contsnant le oarbinol, est séchée sur COjKg sec, et distillée.
On obtient 5 gr. de carbinol, passant de I7I®8- 173® sous 760 osa.
Hous nous sozomes assurés que ce produit n’etait point de la méthylhepténone non précipitée; une nourelle addition de bisulfite
de sodium ne donne pltis de dériré solide,
HÏDaOLYSB l)ü DSRIVg BISOLPITiqua: La combinaison bisulfitique, larée à l'eau glasée et à l'éther, est hydrolysée par une solution de CO Ha à 20^, On chauffa la combinaison et la solution, à 60®,
O
enriron pendani| 1 heure. On obtient alors dexuc couches liquides; la oétone libérée est entraînée à la raçpeur d’eau, Ohobtlent alors 67 gr. de proault, mélsinge des deux oétones.
Hoxis roulons connaît ru aans ce mélange la proportion des deux oétones en prejaence. Pour atteiaare ce but, noue doserona la dou ble soudure, en fixant le brCme sur la double soudure de la méthyl-hspténone, pour obtenir le bîbromura C H OBr , (ce dérivé n’sst
8 14 • 2 pas indiqué dans la littérature,
La méthode de dosage de la double soudure est décrite par vac HilnejF (Am, Soc, 21, P, 1087) ou dans Houben -Weyl (T, 20S)
28
-Iloua avons pu, dans un premlsr dosags, fixsr 2,79 atomss-gr. ds brâme sur uns mol4 oui s-gramme de optons.
Bans un second dosage, nous avons fix<^ 2,99 atones-gr.
ïibuB ne pouvons donc de oette manière doser la double liaison dans le mélange, les essais sur le oorps pur ne donnant pas de résul tats oonoordants.
RUMINATION TK LA CKïONR NON SATURER;
11 faut dans le mélange des deidc oétones, éliminer la oétone Iran saturée, en la combinant à un réactif qui n'attaque pas la oéto ne saturée, Nous avons employé de 1*acide sulfurique dilué.
Les fiO gr, ds mélange, ont été agités néoaniquement, pendant ttie l/2 heure, avec 600 gr, d'acide à 40^,
a) la couche suqjérieure, la méthylheptanone, (55 gr) est séchée sur Cl^Ca, et distillée.
Sous 756 mm, on obtient:
4S gr, de oëtone passant de 167*2 - 167*8,
b) la couche inférieure sulfitrique est extraite à l'éther. La distillation de l'éther ne laisse aucun résidu.
-29
CARACT15RISATI01Î T)15 LA CBT01ÎÎ3 OBTBNIIS
Nous aTohs, en premier lieu, ouraotérisé la mtithylheptanone, par la aemioarbazone.
On précipite la oétone par ime solution concentrée de ohloohy- drate de semioarbazide et d*acétate de aodiun.
Après reottstallisation dans l'alcool méthyliqius, on obtient un point de fusion de ISS® en 20*'
Après trois recristallisations oh obtient un point de fusion constant :
r.?. s I3G® en 20"
(Ia littérature indique: 155 - 154® - ( C I90ü- I. 589)
( O.r. 140. I. 155) A- POSAgS D'AKOTR OAÜ8 LA SRiaCAHRAZO^TS (Ter Ifeulen)
1) 60 cm® de SO^Hg titré ont neutralisé l'annoniaque obtenue par l'hydrogénation de 0,0625 gr. ie substance
d'où fî AZ.: « 60,0 X 14 X 0,0142 x 100
-.1---'... ... s 22,00^ 0,0623 X I.OOO
---2) 61,5 ow'^ de SO^Hg titré ont neutralisé l'ammoniaque obtenue par l'hydrogénation de 0,0654 gr« de siAî8tano*j
d'o^ % AZ,\ = 61,5 X 14 X 0,0î4n x 100
Oaloulé pour
0,0654 X 1000 22,7 o;^
22,89^
B- iX)8Àf3ti PU G eîT 0^ L'II P VIS uaî'IOAIÜJAZOïrï.
1) 0,0556 gr. de subatanoe ont donné 0,0624 gr, d'eau et 0,1181 gr. GO2
d'où % ii * 10,49 %
-50
2) 0,0555 gr. de subetanoe ont donn^ 0,0501 gr. d*eau et 0,1151 gr. COg
d»oii ^ H « 10,40 % JÉ G * 68,67 fl
Calculé pour O^Hj^ONj * H fl « 10,27 ^ C Jf * 58,57 ^
Après l'identification de la cétone par aa aemioarbazone noua aTont procédé à aa purification par l'interraédialre de ce dériré,
Aprèa avoir précipité la oétone (39 gr.) à l'état de eeraioar- bazone, et becrietalliaé celle-ci dans l'alcool méthylique, noua arone obtenu 42,6 gr. de eerriicarbaaone, ayant un point de fuaion 00 ne tant*
158** en 20' * , oorreapondant à celui trouvé précédcmBtent. Pour régénérer la oétone Initiale de aon dérivé, noua avons procé dé à l'hydrolyae de la aemloarbazone.
42,3 gr. de aenioarbazone sont ajoutés par petites portions à de l'acide ciilorl^driqun additionné 4© son égal rolu-ie d'eau.
A froid, la eftiTiicarbuzone an <.Ussout, s'hydrolyae et régénère la oétone initiais.
La oétone eet «ntrainée è. la vapeur d'eau, eéohéa et dia - tillée (2w gr.)
Ire liatillatlon; (3 gr. avant IC6«
(25 gr. de 166,1* - 160*6 bous 743,2 nm. (trouble)
0,5 gr. de I0Ô*8 - 170*5.
2me diatlllation: on reaeôche lec différentes fractlone et on a: ( 2 gr. avant I6G*
31
Sèma Alatillation: 8,5 gr. arant Iô5<»5
20,5 gr. de I65®8 - 166,3® sous 747,5 mm (eurtout 166,1® - 166,3®)
La littérature indique ( 170 - I7I® cous 760 mm. )
,( )
, 162 • 163® sous 743 m». ) ! 166® aous 7 64 ma, )167- 168® S0U8 727 mm, OSNSlTgS TUS LA irBTHyLHESPï:
Léo densités priaea à 0® et 20®, arec un picnomitre de 15 cm® sont :
O J « 0,8325
O » 0,8Iî57
/ 20
(La littérature Indique oomo B ^ » 0,8151 ) t> » 0,8174 ) INOICÎSS T)R TÎK71UaTI0ÎT.
resures faitee au réfraotomètre de JPulfriach. à 20®0 i 0,1®
« I,4II4 * I,4I8Ô, ^ = 1,4283
7^//^ «1,4137 * O^OOTA
PCWOIK R8Ji’HIH(*ijnr rOIiJCUUaRK.
oaloulé par la foxmuln :?® „ j p 4 2 D
39,04 38,97
3y,65 59,59
40,08 39,96
