Chapitre 6 : Cristallographie

Chapitre 6 : Cristallographie

Documents et figures d’accompagnements Document 1 : Les diff´erents types de solides :

Solide amorphe Solide cristallin Solide polycristallin Solide semi-cristallin Document 2 : Description du cristal parfait :

Motif R´eseau

Maille

Document 3 : Empilements compacts de sph`ere:

Parmi les 14 r´eseaux de Bravais, trois ont une importance particuli`ere : ce sont les structures les plus compactes. Ces structures sont particuli`erement adapt´ees pour ´etudier les m´etaux, et dans une moindre mesure les solides ioniques et covalents. On assimile les atomes `a des sph`eres dures.

Il n’existe qu’un mode d’assemblage compact (→ minimiser les espaces vides dans la struc- ture) pour construire un plan (plan A), tout comme il n’existe qu’une seule mani`ere d’empiler deux plans de mani`ere compacte (empilement des plans A et B) :

Plan compact A Empilement compact de deux plans Plan A en trait plein, plan B en pointill´e

D`es lors que nous voulons ajouter un troisi`eme plan pour construire le cristal, deux possibilit´es s’offrent `a nous :

• Empilement A-B-A : On peut superposer le troisi`eme plan au plan A :

Cet empilement donne naissance `a la structure Hexagonale Compacte (HC) qui sera

´etudi´ee ult´erieurement dans le cours.

• Empilement de type A-B-C : le troisi`eme plan n’est pas superpos´e aux deux autres plans.

Cet empilement donne naissance `a la structure Cubique Faces Centr´ees (CFC) qui sera

´etudi´ee ult´erieurement dans le cours.

Document 4 : Maille Cubique Faces Centr´ees (CFC):

Maille Population

Sites octa´edriques Sites t´etra´edriques

Document 5 : Diff´erents types de cristaux

TD 6 : Cristallographie

Table des mati` eres

Exercice 1 :

Etude du titane : Maille Hexagonale Compacte

Exercice 2 :

Structure cristallographique du niobium

Exercice 3 :

Alliage Platine/rhodium

Exercice 4 :

Etude cristallographique du nitrure de titane NTi

Exercice 5 :

Structure d’un alliage du titane

Exercice 6 :

Etude des vari´ et´ es allotropiques du carbone

Exercice 7 :

R´ esolution de probl` eme : Gla¸con qui flotte, gla¸con qui coule?

Exercice 8 :

Etude du chlorure de c´ esium CsCl

Exercice 9 :

Etude du chlorure de sodium NaCl

Exercice 10 :

Structure du titanate de baryum

Exercice 1 : Etude du titane : Maille Hexagonale Compacte

Le titane cristallise selon une maille hexagonale compacte dont la base est un losange de cˆot´e a = 295pm. La hauteur de la maille est not´ee c. Donn´ees : M(Ti) = 47,88 g/mol et N_a = 6,02.10²³mol⁻¹.

1. D´etermination la population de la maille.

2. En vous appuyant sur le t´etra`edre ci-dessous, montrer que : c= 2a^q2₃

3. Calculer la compacit´e de la maille. Commenter la valeur obtenue.

4. Calculer la masse volumique du titane.

Exercice 2 : Structure cristallographique du niobium

La niobium Nb, ´el´ementde num´ero atomique Z = 41 cristallise `a temp´erature ambiantedans une structure cubique centr´ee (CC) de param`etre de maille a = 330pm.

Dans une structure cubique centr´ee, les atomes se disposent selon un cube, un atome se trouve au centre du cube.

Donn´ees: N_A= 6,02.10²³mol⁻¹ / M(Nb) = 92,0 g/mol.

1. Repr´esenter la maille du Nobium.

2. D´eterminer la population de la maille, not´ee N.

3. Calculer la masse volumique ρ du niobium et exprimer le r´esultat num´erique enkg.m⁻³. 4. D´eterminer le rayon atomique R du nobium.

5. Calculer la compacit´e C de la structure cubique centr´ee.

Exercice 3 : Alliage Platine/rhodium

Les alliages platine/rhodium sont des alliages de substituion qui ont plusieurs utilit´es : ils servent souvent de catalyseurs comme lors la synth`ese de l’acide nitrique et sont utilis´es dans la fabrication de thermocouples permettant des mesures de temp´erature ´elev´ees.

Donn´ees

Elements Rh Pt

Structure crustallographique Cubique Faces Centr´ees Cubiques Faces Centr´ees

Param`etre de maille (a / pm) 380 392

1. Repr´esenter une maille cristaline conventionnelle de platine ou de rhodium pur.

2. D´emontrer `a l’aide de calculs simple qu’un alliage entre le platine et le rhodium ne peut pas ˆetre un alliage d’insertion.

3. Montrer qu’un alliage de substitution est possible.

Exercice 4 : Etude cristallographique du nitrure de titane NTi

Le nitrure de titane, par ses propri´et´es anti-corrosive, permet d’am´eliorer l’´etat de surface de certains m´etaux. Il est ´egalement utilis´e pour ses propri´et´es m´ecaniques et ´electriques dans

d’atomes occupent les sites octa´edriques.

Donn´ees :

– Masse molaire M(NTi) = 61,9 g/mol

– constante d’Avogadro : N_A= 6,02.10²³mol⁻¹ – rayon de l’atome d’azote : r(N) = 56pm

1. D´eterminer la population en explicitant le calcul et v´erifier la stoechiom´etrie du nitrure de titane.

2. La masse volumique du nitrure de titaneest ρ = 5,25g.cm⁻³. Exprimer puis calculer le param`etre de maille a.

3. Exprimer le rayon de l’atome de titane en fonction du param`etre de maille. R´ealiser l’application num´erique.

4. Exprimer le rayon R_O d’un site octa´edrique en fonction du param`etre de maille. V´erifier l’habilit´e pour l’atome d’azote.

Exercice 5 : Structure d’un alliage du titane

L’alliage le plus utilis´e dans l’industrie a´eronautique a pour formule mol´eculaireAl_xN i_yT i_z. Le titane y est pr´esent sous formeβ: son sust`eme cristallographique est le cubique faces centr´ees.

Les atomes d’aluminium occupent la totalit´e des sites octad´eriques et ceux du nickel occupent les sites t´etra´edriques. La param`etre de maille ainsi form´ee vaut : a = 589pm.

Donn´ees

Atome Rayon atomique (pm) Masse molaire (g/mol)

Ti 147 47,90

Al 143 26,98

Ni 124 58,70

1. Repr´esenter la maille en perspective.

2. D´eterminer la formule de l’alliage.

3. Calculer le rayon des sites t´etra´edriques et des sites octa´edriques. L’inversion d’occupation des sites est-elle possible?

4. Calculer la compacit´e et la masse volumique de cet alliage.

5. Comparer les valeurs trouv´ees pr´ec´edemment aux caract´eristiques moyennes d’un acier courant :ρ(acier) = 7800kg.m⁻³, compacit´e : C = 0,70. A qualit´e m´ecaniques ´equivalentes, expliquer en quoi l’alliage de titane pr´esente de l’int´erˆet.

Exercice 6 : Etude des vari´ et´ es allotropiques du carbone

Le carbone cristallise sous plusieurs formes allotropiques dont deux, le diamant et le gra- phique. A partir des structures de ces compos´es, on peut discuter de leurs propri´et´es :

Le diamant

La structure de la maille du diamant peut ˆetre rapproch´ee d’une maille cubique faces centr´ees poss´edant un atome de carbone sur chaque noeuf du r´eseau et dans lequel la moiti´e des sites t´etra´edriques sont occup´es par des atomes de carbones. Les sites t´etra´edriques occup´es sont po- sitionn´ees de mani`ere altern´ee dans la maille. Les atomes de carbones sont li´es par des liaisons covalentes.

Remarque : On s’appuie sur la maille cubique faces centr´ees pour d´ecrire le diamant mais il ne s’agit pas l`a d’un assemble compact, en effet pour ins´erer des atomes de carbones dans les sites t´etra´edriques, la maille CFC a ´et´e consid´erablement d´eform´ee.

Donn´ees

– Rayon covalent du carbone : R_C = 77pm

– Masse molaire du carbone : M(C) = 12,0 g/mol – Angle CCC^d = 109,28

1. Repr´esenter la maille du diamant en perspective.

2. D´eterminer la population du diamant, not´ee N.

3. D´eterminer la valeur du param`etre de maille du diamant.

4. D´eterminer la compacit´e du diamant. Commenter la valeur.

5. D´eterminer la masse volumique du diamant. Commenter.

Le graphite

Dans le graphique α, la forme la plus commune, les atomes de carbone sont dispos´es selon des plans parall`eles que l’on appelle feuillets. Au sein d’un feuillet, les carbones sont li´es par des liaisons covalentes. Les feuillets sont li´es entre eux par des interactions de Van der Waals. La maille du graphite est de type hexagonale, les param`etres sont a = 245,1 pm et c = 670,8 pm.

La structure n’est pas compacte.

Structure du graphite Maille du graphite

1. D´eterminer la population du graphite

2. D´eterminer la compacit´e du graphite. Commenter.

3. D´eterminer la masse volumique du graphite. Commenter.

Comparaison des propri´ et´ es du carbone et du diamant

A partir des r´esultats des ´etudes de structure et de la nature des interactions au sein des mailles, discuter des propri´et´es suivantes pour le diamant et le graphite :

1. Duret´e/R´esistance 2. Temp´erature de fusion 3. Conductivit´e ´electrique

Exercice 7 : R´ esolution de probl` eme : Gla¸ con qui flotte, gla¸ con qui coule?

Travail `a effectuer : Comment expliquer les observations de la photographie 1?

Votre r´esolution devra faire apparaˆıtre une introduction pour expliciter la probl´ematique et une conclusion pour y r´epondre. L’ensemble des relations utilis´ees pour la r´esolution devront ˆetre d´emontr´es.

Donn´ees :

– D d´esigne le deut´erium (isotope de l’hydrog`ene).

– Masse molaire : M(H) = 1,0 g/mol; M(D) = 2,0 g/mol; M(O) = 16,0 g/mol.

– a = 452 pm – ^c_a =√

83

Maille de la glace

Exercice 8 : Etude du chlorure de c´ esium CsCl

Le chlorure de C´esium est compos´e des ions Cl⁻ etCs⁺, il cristallise selon une structure de type Cubique centr´e : les ions chlorure occupent les sommets du cube tandis que l’ion c´esium se trouve au centre de la maille.

Donn´ees:

– Rayons des ions : R(Cl⁻) = 181pm etR(Cs⁺) = 169pm – Param`etre de maille : a = 404pm

– Masse molaire : M(Cl) = 35,5 g/mol et M(Cs) = 132,9 g/mol 1. Repr´esenter la maille du chlorure de c´esium en perspective.

2. D´eterminer la population de chaque ion, en d´eduire le nombre de motif par maille.

L’´electroneutralit´e de la maille est-elle respect´ee?

3. D´eterminer la cooridnence de chaque ion.

4. Condition d’existence du cristal : L’´edifice est stable uniquement si les anions ne sont pas en contact. etablir, `a partir de cette condition, une relation que les rayons des ions doivent respecter. Cette condition est-elle respect´ee ici?

5. D´eterminer la compacit´e du chlorure de c´esium.

6. D´eterminer la masse volumique du chlorure de c´esium.

Exercice 9 : Etude du chlorure de sodium NaCl

Dans la structure cristalline du chlorure de sodium, les anions Cl⁻ s’arrangent selon une maille Cubique Faces Centr´ees dans laquelle les cationsN a⁺ occupent les sites octa´edriques.

Donn´ees :

– Param`etre de maille : a = 560pm

– Rayon des ions : R(Cl⁻) = 181pm etR(N a⁺) = 99pm – Masse molaire : M(Cl) = 35,5 g/mol et M(Na) = 23,0 g/mol 1. Repr´esenter la maille du chlorure de sodium.

2. Condition d’existence : ´etablir la relation entre les rayons des ions pour que les ions de mˆeme signe ne soient pas en contact dans le cristal. Cette condition est-elle respect´ee ici?

3. D´eterminer la compacit´e du chlorure de sodium

4. D´eterminer la masse volumique du chlorure de sodium.

Exercice 10 : Structure du titanate de baryum

Le titanate de baryum est un solide ionique tr`es utilis´e dans l’industrie ´electronique en raison de sa forte constante di´electrique qui en fait le mat´eriau de base de fabrication des condensateur.

Sa structure cristalline, pour des temp´eratures sup´erieures `a 120°C est la structure p´erocskite, dont une maille cubique peut ˆetre d´ecrite de la fa¸con suivante :

– les ions baryum Ba²⁺ occupent le sommet du cube – un ion titane T i⁴⁺ occupe le centre du cube

– les ions oxyde O²⁻ occupent les centres des faces du cube.

Donn´ees : R(T i⁴⁺ = 68pm; R(Ba²⁺) = 135pm;R(O²⁻) = 140pm 1. Repr´esenter la maille cubique d´ecrite ci-dessus.

2. En utilisant la description de la structure : (a) Donner la formule du titanate de baryum.

(b) V´erifier la neutralit´e ´electrique de la maille cubique d´ecrite.

3. Dans la structure d´ecrite :

(a) Indiquer, pour les ions titane, le nombre d’ions oxyde qui sont ses plus proches voisins.

(b) Mˆeme question pour les ions baryum.

4. Dans une structure p´erovskite id´eale, tous les cations sont en contact avec les anions qui les entourent.

(a) Quelles relations devraient v´erifier les rayons des diff´erents ions si les structure du titanate de baryum ´etait id´eale?

(b) Les valeurs des rayons ioniques sont fournies. La structure du titanate de baryum est-elle une structure parfaite?

(c) Quels sont en r´ealit´e les cations tangents aux anions?