I ) Le calcium
Le calcium m´etallique cristallise selon une structure de type cubique `a faces centr´ees, not´ee Caα, de param`etre de maille a.
1. Repr´esenter les positions des centres des atomes de calcium projet´ees sur une des faces de la maille cubique. Pr´eciser leur cˆote, exprim´ee en fraction du param`etre de maille a, sur un axe perpendiculaire `a cette face.
2. Indiquer la coordinence et le nombre d’atomes par maille conventionnelle de la structure Caα. Ecrire la relation entre le param`etre de maille a et le rayon m´etallique du calcium R(Ca).
3. Pr´eciser la position des centres des sites interstitiels octa´edriques et t´etra´edriques dans la structure Caα. Indiquer leur nombre par maille conventionnelle.
4. Quelle peut ˆetre la nature de l’alliage calcium-magn´esium ? La r´eponse `a cette question n´ecessite une argumentation qui s’appuie sur le calcul de grandeurs pertinentes r´ealis´e `a l’aide des donn´ees num´eriques.
Donn´ees num´eriques
Rayon m´etallique en pm : R(M g) = 150 ;R(Ca) = 200 Param`etre de maille : a= 560 pm pour la structure Caα Masse molaire en g/mol : C : 12 ; O : 16 ; Mg : 24 ; Ca : 40 Nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol−1
Constante des gaz parfaits : R= 8,314 J.K−1.mol−1
Temp´erature de fusion : Tf us(CaCO3) = 1100 K ; Tf us(CaO) = 2850 K II ) Le palladium
Le palladium est un ´el´ement chimique faisant partie des platino¨ıdes. Il s’agit d’un m´etal noble dont l’utilisation majeure aujourd’hui concerne les convertisseurs catalytiques.
Le principal secteur consommateur de palladium est l’industrie automobile (56% de la production mondiale) ; le palladium intervient en effet, avec d’autres compos´es, dans les pots catalytiques.
5. Positionner le palladium (symbole Pd) dans la classification p´eriodique en indiquant son num´ero atomique, le num´ero de la ligne, le num´ero de la colonne et en explicitant la m´ethode utilis´ee.
Une consultation du site Wikip´edia donne ces indications concernant le palladium m´etal- lique :
Le palladium appartient au groupe 10 du tableau p´eriodique des ´el´ements mais il poss`ede une configuration tr`es atypique de ses couches ´electroniques p´eriph´eriques par rapport au reste des ´el´ements du groupe mais aussi par rapport `a tous les autres ´el´ements. Le
palladium est un m´etal blanc argent´e mou semblable au platine. Il est le moins dense des
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el´ements du groupe du platine (ruth´enium, rhodium, osmium, iridium et platine). Les
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etats d’oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. [. . . ] Ce m´etal poss`ede la capacit´e rare d’absorber jusqu’`a 900 fois son propre volume de dihydrog`ene `a temp´erature ambiante.
6. Apporter une analyse critique d´etaill´ee des indications donn´ees sur le site wikip´edia.
7. ´Evaluer la masse volumique du palladium ; commenter le r´esultat.
8. En d´eduire la masse de dihydrog`ene qui peut ˆetre absorb´ee par 1 kg de palladium `a la temp´erature ambiante.
9. Citer une application du palladium en lien avec cette propri´et´e d’absorption cit´ee dans l’extrait de Wikipedia.
Donn´ees :
− Rayon atomique : 140 pm ;
− structure cristalline : cubique `a faces centr´ees.
III ) Synth`ese d’un depsipeptide
Les depsipeptides sont des peptides dans lequel une ou plusieurs des liaisons amide sont remplac´ees par des liaisons ester. Nous allons nous int´eresser `a la synth`ese du compos´e S, pr´esent´e sur la Figure 6, qui est un depsipeptide cyclique pr´esentant une activit´e inhibitrice sur la croissance des tumeurs hypoxiques.
La mol´ecule de d´epart pour la synth`ese du compos´e S est l’acide isopalmitique, ou acide 14-m´ethylpentad´ecano¨ıque, pr´esent´e sur la Figure 7.
L’acide isopalmitique est un acide gras pr´esent dans le lait de vache et les produits laitiers.
Il est synth´etis´e par des bact´eries pr´esentes dans la panse des ruminants. Comme de nombreuses biosynth`eses, celle-ci fait intervenir le dioxyde de carbone comme produit.
La mol´ecule de d´epart est la valine qui est transform´ee en isobutyryl-CoA suivant les
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etapes d´ecrites sur le Sch´ema 1.
10. Indiquer les fonctions pr´esentes sur la mol´ecule de valine et pr´eciser si la valine est chirale.
11. Donner le nom en nomenclature officielle de l’anion issu de la r´eaction de la valine catalys´ee par la transaminase.
Le m´ecanisme de l’action de la 2-oxoacide d´ecarboxylase est pr´esent´e sur le Sch´ema 2. R et R’ d´esignent les chaines lat´erales de la thiamine pyrophosphate n’intervenant pas dans le m´ecanisme et E2 est une enzyme. La r´eaction se d´eroule dans une poche enzymatique.
12. D´etailler l’´etape (2) de ce sch´ema m´ecanistique.
13. Justifier la stabilit´e du carbanion form´e lors de l’´etape (3).
14. D´etailler l’´etape (4) de ce m´ecanisme. Si l’autre atome de soufre subissait l’attaque du nucl´eophile, quel autre produit obtiendrait-on ? Ce produit n’´etant quasiment pas obtenu, comment qualifie-t-on la r´eaction en terme de s´electivit´e ? Comment peut-on interpr´eter cette s´electivit´e ?
Une fois l’amorce synth´etis´ee, la chaine carbon´ee est allong´ee selon le processus d´ecrit sur le Document 1. Ce processus se r´ep`ete de mani`ere it´erative jusqu’`a obtenir la mol´ecule d´esir´ee.
15. Indiquer le nombre d’atomes de carbone dont la chaˆıne carbon´ee principale s’est allong´ee lors du m´ecanisme d´ecrit sur le Document 1. En d´eduire le nombre d’´equivalents de malonyl-CoA n´ecessaires `a la synth`ese de l’acide isopalmitique `a partir de l’isobutyryl- CoA.
16. En d´eterminant les nombres d’oxydation ad´equats, identifier le rˆole du r´eactif NADPH dans les ´etapes (d) et (f) du m´ecanisme d’´elongation.
17. Proposer une m´ethode pour r´ealiser la transformation (e).
L’acide isopalmitique peut ´egalement ˆetre synth´etis´e en laboratoire `a partir du dioxyde de carbone CO2 et du 1,11-und´ecanediol, comme pr´esent´e sur le Sch´ema 4.
18. Donner la nature de la r´eaction de formation du compos´e A et d´etailler son m´ecanisme r´eactionnel, sachant qu’une seule des fonctions alcool r´eagit.
19. Pour r´ealiser la transformation de A en B, on doit au pr´ealable synth´etiser le bromure d’isobutylmagn´esium. Donner la r´eaction `a r´ealiser et pr´eciser les principales conditions op´eratoires permettant la formation de cet organomagn´esien (on ne demande pas de dessiner le montage).
20. Lorsqu’on verse progressivement l’organomagn´esien sur le compos´e A (dans le THF), il se produit tout d’abord une r´eaction acido-basique, qui consomme un premier ´equivalent d’organomagn´esien. Sch´ematiser l’´echange de proton et ´ecrire les produits form´es `a l’issue de cette ´etape.
Lorsqu’on ajoute le reste de l’organomagn´esien, il se produit alors une r´eaction de cou- plage, apparent´ee `a une substitution nucl´eophile, qui conduit au produit B.
21. D´eterminer la structure du compos´e B. Analyser tous les signaux spectroscopiques men- tionn´es.
22. Quel est le rˆole du r´eactif NH4Cl ? Pourquoi n’utilise-t-on pas une solution concentr´ee d’acide chlorhydrique pour r´ealiser cette ´etape ?
23. Proposer une s´equence de r´eactions, dont une faisant intervenir le dioxyde de carbone comme r´eactif, permettant d’obtenir l’acide isopalmitique `a partir du compos´e B.
